способ очистки ацетонитрила

Формула изобретения

1. Способ очистки ацетонитрила, включающий селективное превращение ненасыщенных примесей с функциональными группами -C=C- или =C=O посредством обработки исходного ацетонитрила реагентом с получением продуктов превращения, имеющих физические характеристики, отличные от физических характеристик ацетонитрила, с последующим пропусканием обработанного ацетонитрила через слой адсорбента, отличающийся тем, что в качестве реагента используют твердый реагент, выбранный из сильного основания, окислителя или инициатора полимеризации, и обработанный ацетонитрил пропускают более чем через один слой адсорбента, поглощающего продукты превращения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердого реагента используют сильное основание.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильное основание выбирают из группы, содержащей гидроксиды щелочных металлов, основные алюминаты, гидроксиды анионообменных смол и их смеси.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильное основание выбирают из группы, содержащей гидроксид натрия, гидроксид калия и их смеси.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильным основанием является гидроксид калия.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильное основание добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем количество основания в диапазоне от 0,1 до 1000 молей на моль общего количества ненасыщенного нитрила.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильное основание добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем количество основания в диапазоне от 0,5 до 100 молей на моль общего количества ненасыщенного нитрила.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый реагент является окислителем.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что окислитель выбирают из группы, содержащей перманганат калия, трехокись хрома, хромовую кислоту, тетраацетат свинца, хромовую кислоту и ацетат ртути (II), двуокись селена, метапериодат натрия, тетраоксид осмия, тетраоксид рутения, метапериодат натрия/двуокись рутения и их смеси.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перманганат калия.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что окислитель добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем его количество в диапазоне от 0,1 до 5 молей на моль вещества, содержащего -C=C- и =C=O группы.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что окислитель добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем количество окислителя в диапазоне от 1,0 до 3,0 молей на моль вещества, содержащего -C=C- и =C=O группы.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый реагент является инициатором полимеризации.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что инициатор полимеризации выбирают из группы, содержащей азонитрилы, персульфаты щелочного металла, персульфаты щелочноземельного металла, органические сульфонилазиды и их смеси.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что инициатором полимеризации является персульфат калия.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что инициатор полимеризации добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем количество инициатора в диапазоне от 0,1 до 5,0 молей на моль олефинового вещества.

17. Способ по п.13, отличающийся тем, что инициатор полимеризации добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем количество инициатора в диапазоне от 1,3 до 3,0 молей на моль олефинового вещества.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбенты выбирают из группы, содержащей активированный уголь, цеолиты с большими порами, оксид алюминия, кремнезем, алюмосиликаты, макропористые полимерные смолы и молекулярные сита.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура на стадии обработки твердым реагентом находится в пределах от 0 до 80^oC.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура на стадии обработки твердым реагентом находится в пределах от 0 до 70^oC.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура на стадии обработки твердым реагентом находится в пределах от 0 до 30^oC.

22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию адсорбции проводят непрерывно в фиксированных слоях.

Описание изобретения к патенту

Изобретение характеризует процесс очистки ацетонитрила с использованием адсорбции, а именно с использованием предварительной очистки ацетонитрила с последующим превращением ненасыщенных нитрилов, содержащихся в ацетонитриле, в продукты, которые могут быть легко удалены в процессе адсорбции одновременно с другими продуктами превращения, а также органическими примесями, присутствующими в ацетонитриле. Способ может быть применен к очистке высококачественного ацетонитрила для получения еще более чистого вещества в значительных количествах. В результате реализации способа получают продукт, имеющий необыкновенно высокую чистоту по УФ-спектру и практически не содержащий воду.

Коммерческий ацетонитрил обычно содержит воду, а также следовые количества акрилонитрила, кротонового нитрила, ацетамида и аллильного спирта. Области использования высокочистого ацетонитрила требуют удаления примесей, регистрируемых в УФ-области с длиной волны менее 190 нм, а также чрезвычайно низкого содержания воды (менее 1 ppm). Присутствие органических примесей, содержащих функциональные группы C=C и C=O, имеющие пики поглощения в области 190-230 нм, портит ацетонитрил, имеющий область поглощения выше 200 нм. Это делает коммерческий ацетонитрил неприемлемым и требует, следовательно, от производителей ацетонитрила его дополнительной высокоэффективной очистки.

Традиционный промышленный способ очистки ацетонитрила предполагает использование дорогостоящего многоступенчатого процесса, включающего перманганатное окисление, кислотную обработку, осушку пятиокисью фосфора и две перегонки.

Классические методы очистки ацетонитрила приведены в работе D.D. Perrin, W.L.F. Armarego, D.R. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 2^nd Ed., Pergamon press, New York, p. 79-81. Предложено воду удалять обработкой ацетонитрила силикагелем, использованием молекулярных сит 4A, гидрида кальция или фосфорного ангидрида и перегонки. Уксусную кислоту и другие карбоновые кислоты предложено удалять посредством оксида алюминия с последующей перегонкой. Ненасыщенные нитрилы могут быть легко удалены первоначальной перегонкой с дефлегматором с малым количеством водного раствора гидроксида кальция. Однако в этой же ссылке указано, что предварительная обработка ацетонитрила холодным насыщенным водным гидроксидом кальция нежелательна из-за гидролиза, катализируемого основанием, а также из-за введения воды. Ненасыщенные примеси, присутствующие в ацетонитриле, могут быть удалены обработкой ацетонитрила щелочными растворами перманганата кальция, но при этом возникает необходимость удаления воды.

В работе L. Carlsen, H. Egsgaard, J.J. Andersen, Analyt. Chem., 1979, 51(9), 1593-1595, раскрыт способ очистки ацетонитрила, включающий обработку его сильным основанием, однократную равновесную перегонку и осушение двуокисью кремния.

В работе A. Hofmanova, K. Angelis, Chem. Listy, 1978, 72(3), 306-309 (CA 88 : 179367s) ацетонитрил очищают кипячением в течение 5 ч с 10%-ным водным раствором гидроксида кальция, адсорбцией на оксиде алюминия для удаления солей карбоновых кислот, осушиванием фосфорным ангидридом или на молекулярном сите с последующей фракционной перегонкой из фосфорного ангидрида.

Эти методы многоступенчаты, они включают использование водных растворов оснований с последующими перегонками и другую обработку для удаления воды с получением продукта перегонки достаточной чистоты.

В работе H. Yu, Z. Xu. Shenqwu Huaxue Yu Shenqwu Wuli Jinzhan, 1984, 55, 70-72 (CA 100 : 127264c) охарактеризована обработка ацетонитрила системой перманганат кальция-гидроксид натрия в метаноле с последующей адсорбцией при пропускании через активированный уголь и подкисленную двуокись алюминия.

В авторском свидетельстве СССР 1318588 предложено ацетонитрил пропускать через перманганат калия, адсорбированный на двуокиси кремния для снижения концентрации аллилового спирта.

В известных источниках, показывающих применение перманганата калия, стадия удаления воды после обработки раствором перманганата калия или не раскрыта вообще, или включает такие сложные перегонки, или предложено проводить указанную обработку перманганатом калия одновременно с обработкой сильным окислителем.

Известен, в частности, способ очистки ацетонитрила (US патент 5292919) путем обработки его озоном с последующим пропусканием ацетонитрила через колонку, заполненную сорбентом - молекулярным ситом, активированным углем или гранулированным углем в различных комбинациях.

Основным затруднением для эффективного применения адсорбции в повышении качества ацетонитрила является сходство физических характеристик ацетонитрила и ненасыщенных нитрилов, содержащихся в ацетонитриле. Для того чтобы адсорбция служила реальным подходом к очистке ацетонитрила, необходимо вначале ненасыщенные нитрилы перевести в другие соединения, имеющие отличия в физических характеристиках от ацетонитрила.

Целью настоящего изобретения является разработка простого и относительно дешевого способа очистки ацетонитрила.

Указанная цель достигается тем, что в способе очистки ацетонитрила, включающем селективное превращение ненасыщенных примесей с функциональными группами -C=C- или =C=O посредством обработки исходного ацетонитрила реагентом с получением продуктов превращения, имеющих физические характеристики, отличные от физических характеристик ацетонитрила, с последующим пропусканием обработанного ацетонитрила через слой сорбента, в качестве реагента используют твердый реагент, выбранный из сильного основания, окислителя или инициатора полимеризации, а обработанный ацетонитрил пропускают через более чем один слой адсорбента, поглощающего продукты реакции. Предпочтительно в качестве твердого реагента используют сильное основание, выбираемое или из группы, содержащей гидроксиды щелочных металлов, основные алюминаты, гидроксиды анионнообменных смол и их смеси, или из группы, содержащей гидроксид натрия, гидроксид калия или их смеси. Наиболее предпочтительно использовать гидроксид калия. Обычно сильное основание добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем наличие сильного основания в диапазоне от 0,1 до 1000 молей на моль общего количества ненасыщенного нитрила, однако предпочтительно добавлять сильное основание в количестве от 0,5 до 100 молей на моль общего количества ненасыщенного нитрила. В случае использования в качестве твердого реагента окислителя его выбирают из группы, содержащей перманганат калия, трехокись хрома, хромовую кислоту, тетраацетат свинца, смесь хромовой кислоты и ацетата ртути (II), двуокись селена, метапериодат натрия, тетраоксид осмия, тетраоксид рутения, смесь метапериодата натрия и двуокиси рутения, а также их смеси. Наиболее предпочтительно использовать в качестве окислителя перманганат калия. В случае использования окислителя его добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем его количество в диапазоне от 0,1 до 5 молей на моль вещества, содержащего -C=C- и =C=O группы, предпочтительнее в количестве от 1,0 до 3,0 моль на моль вещества, содержащего -C=C- и =C=O группы. В случае использования инициатора полимеризации его выбирают из группы, содержащей азонитрилы, персульфаты щелочного металла, персульфаты щелочноземельного металла, органические сульфонилазиды и их смеси. Наиболее предпочтительно использовать в качестве инициатора полимеризации персульфат калия. Обычно инициатор полимеризации добавляют к ацетонитрилу в количестве от 0,1 до 5,0 молей на моль олефинового вещества, предпочтительно в количестве от 1,3 до 3,0 молей на моль олефинового вещества. Адсорбенты предпочтительно выбирают из группы, содержащей активированный уголь, цеолиты с большими порами, оксид алюминия, кремнезем, алюмосиликаты, макропористые полимерные смолы и молекулярные сита. Обычно обработку ацетонитрила твердым реагентом проводят при температуре от 0 до 80^oC, предпочтительнее - от 0 до 70^oC, а наиболее предпочтительно - от 0 до 30^oC. Обычно стадию адсорбции проводят непрерывно в фиксированных слоях.

Как следует из вышеизложенного, реагент, используемый для превращения ненасыщенных нитрилов, применяют в трех вариантах. Для избирательного превращения ненасыщенных нитрилов ацетонитрил можно обрабатывать сильным основанием, окислителем или инициатором полимеризации.

Согласно первому варианту реализации изобретения ацетонитрил предварительно обрабатывают сильным основным соединением, таким как гидроксид щелочных металлов. При этом гидроксид катализирует конденсацию ненасыщенных нитрилов в ароматические пиримидины, а также инициирует образование некоторых смесей полимеров. Использование твердого гидроксида металла, который практически не растворим в ацетонитриле, инициирует реакции на поверхности раздела фаз твердое тело-жидкость, ускоряя тем самым удаление примесей из продукта. Твердый гидроксид щелочного металла может действовать также как сыпучий осушитель. Неожиданным эффектом данного варианта реализации изобретения, кроме чрезвычайно низких степеней гидролиза и разложения ацетонитрила, является получение в результате высокого, по сравнению с использованием водных растворов оснований, выхода продукта.

Подходящие сильно основные соединения включают, но не ограничиваются ими, гидроксиды щелочных металлов, основные алюминаты, гидроксиды ионообменных анионообменных смол, металлические оксидные катализаторы, такие как оксид хрома (оксид цинка), оксид алюминия, другие основные оксиды или их смеси. Преимущественно следует использовать гидроксид натрия и гидроксид калия, причем гидроксид калия более предпочтителен.

Сильное основание добавляют к ацетонитрилу периодически или непрерывно, таким образом, чтобы количество основания составляло примерно 0,1-1000 молей на моль суммарного ненасыщенного нитрила, предпочтительно - 0,5-100 молей.

В другом варианте изобретения на стадии предварительной обработки в качестве твердого реагента используют окислитель. Этот окислитель селективно окисляет ненасыщенные нитрилы в высокополяризованные вещества, которые легко удаляются адсорбцией. Применение окислителей в качестве реагентов для предварительной обработки дает неожиданные преимущества, заключающиеся в том, что не требуется использование гидроксидов щелочных металлов в качестве сокатализаторов и что для эффективного удаления веществ, содержащих C=C и C= O, не требуются водные или спиртовые растворы окислителя. При использовании окислителя происходит осаждение двуокиси марганца, что ускоряет осаждение ацетонитрила. Кроме того, благодаря использованию селективных адсорбентов для очистки исключаются трудоемкие обработки кислотой и многократные перегонки.

Подходящие окислители включают, но не ограничиваются ими, перманганат калия, органические перекисные кислоты, такие как перуксусная кислота, трифторперуксусная кислота, пербензойная кислота и другие; трехокись хрома и хромовая кислота; тетрацетат свинца; ртутная кислота и ацетат ртути (II); двуокись селена; метапериодат натрия; тетроксид осмия; тетроксид рутения и метапериодат натрия/двуокись рутения; гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов; твердые смешанные металлические оксидные катализаторы или их смеси. Предпочтительным окислителем является перманганат калия. Гипохлориты щелочного или щелочноземельного металла являются подходящими окислителями, как это было указано выше, но они непригодны в тех случаях, когда недопустимы даже следы ионов хлора.

Окислитель добавляют к ацетонитрилу периодически или непрерывно в количестве 0,1-5 молей на моль вещества, содержащего C=C или C=O, при этом предпочтительно - 1,0-3,0 моля. Для ускорения процесса окисления в раствор можно разбрызгивать или барботировать кислород или кислородсодержащий газ.

Другой вариант изобретения включает предварительную обработку твердым инициатором полимеризации, для того чтобы провести селективное превращение ненасыщенных нитрилов в другие высокополярные соединения или полимер. Одно преимущество, вытекающее из использования инициаторов полимеризации в качестве агентов для предварительной обработки, состоит в высокой скорости протекания реакции. Другим преимуществом является образование полимерного материала из вещества, дающего пик поглощения в УФ-области в ацетонитриле, причем такой полимерный материал очень малорастворим в ацетонитриле, что делает сравнительно легким удаление его при декантации, центрифугировании или фильтровании, что приводит к большей эффективности обработки ацетонитрила адсорбентом по сравнению с известными методами.

Подходят любые инициаторы полимеризации, которые быстро и избирательно полимеризуют олефиновые соединения и которые сравнительно инертны к ацетонитрилу и другим алифатическим нитрилам. Примеры инициаторов полимеризации включают, но не ограничиваются ими, азонитрилы (такие, как азобис/изобутиронитрил); перекиси алкилов, арилов и ацилов, такие как перекись бензоила; гидроперекиси и перекиси кетонов; перэфиры и пероксикарбонаты; персульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как персульфат калия; органические азиды сульфонила и их смеси. Предпочтительным инициатором полимеризации является персульфат калия.

Инициатор полимеризации добавляют к ацетонитрилу периодически или непрерывно в количестве 0,1-5,0 молей на моль вещества, содержащего C=C или C= O, при этом особенно предпочтительно количество 1,0-3,0 молей.

Температуры, подходящие для любой из стадий предварительной обработки, находятся в интервале от 0 до 80^oC, при этом температуры от 0 до 70^oC предпочтительны, а особенно предпочтительны температуры от 0 до 30^oC. Выбор температуры определяется реагентом. Если в качестве реагента используют основной реагент или окислитель, то предпочтительны температуры, близкие к комнатной. Многие инициаторы полимеризации осуществляют взаимодействие при предварительном термическом разложении, для того чтобы получить активные смеси инициатора, и поэтому, чтобы обеспечить адекватную скорость разложения, выбирают более высокие температуры.

В предпочтительном варианте предварительная обработка проводится в жидкой фазе в реакторе с мешалкой или в реакторе проточного типа. Время реакции выбирают с таким расчетом, чтобы было обеспечено полное превращение ненасыщенных примесей в продукты, способные адсорбироваться. Время реакции составляет преимущественно от 1 до 10 ч.

Обработанный предварительный ацетонитрил затем или декантируют, или фильтруют, если это необходимо для удаления осадка, или непосредственно подают на первый из слоев адсорбента. Для удаления осадка могут быть использованы любые другие удобные средства, известные в этой области.

После завершения стадии предварительной обработки ацетонитрил пропускают через серию слоев адсорбентов. Эти слои предназначены специально для удаления продуктов, полученных в результате превращения ненасыщенных нитрилов и других примесей, присутствующих после стадии предварительной обработки. Например, активированный уголь будет удалять полимеры и ароматические соединения. Оксид алюминия, кремнезем, молекулярные сита и алюмосиликаты будут улавливать полярные органические соединения, такие как амиды или спирты, а также будут играть роль осушителей. В соответствии с конкретным применением адсорбенты могут быть или регенерированы или же от них можно избавиться.

Адсорбционными веществами, подходящими для реализации настоящего изобретения, являются активированный уголь, крупные пористые цеолиты, оксид алюминия, кремнезем, алюмосиликаты и другие вещества, известные для избирательной адсорбции из полярных веществ, таких как макропористые полимерные смолы и им подобные, и молекулярные сита, такие как сита 3A и 4A, известные в данной области, для селективного удаления воды из органических веществ. Эти вещества могут быть наслоены или смешаны в слоях адсорбента, или использованы в чистом виде в отдельных слоях адсорбента в любом порядке; в результате получают ацетонитрил требуемой чистоты, он представляет собой ацетонитрил, не имеющий пиков поглощения в УФ с длиной волны менее 190 нм и содержащий воды менее 1 10^-6.

Стадия адсорбции может быть предпочтительно осуществлена как процесс в фиксированном слое. Слои адсорбента могут функционировать при комнатной температуре или при повышенной температуре, или при требуемой температуре, а также в восходящем или нисходящем потоках. Регенерацию вещества адсорбента можно проводить известными методами, такими как обработка парами сухого инертного газа типа азота при повышенной температуре. Предпочтителен вариант, при котором регенерация слоев адсорбента проводится рециркуляцией ацетонитрила через слой адсорбента и используется повышенная температура. При заключительном фильтровании обработанного ацетонитрила с использованием стандартной технологии микрофильтрации удаляются захваченные мелкие частицы адсорбента, чтобы получить продукт, отвечающий наиболее точным стандартам качества.

Процесс согласно настоящему изобретению увеличивает эффективность, использование энергии и общий выход по сравнению с методами дистилляции, для которых требуются повышенные температуры и длительное время обработки и которые дают относительно низкие выходы очищенного продукта. Высокая селективность адсорбентов при удалении примесей делает общий выход ацетонитрила неожиданно высоким.

Следующие примеры иллюстрируют процесс очистки ацетонитрила согласно настоящему изобретению, содержащий стадии предварительной обработки и адсорбции. Эти примеры демонстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1. Очистка ацетонитрила посредством процесса обработки основным реагентом и адсорбцией.

8-л емкость реактора периодического действия, оборудованная мешалкой и впускным и выпускным отверстиями для азота, была заполнена 4 л ацетонитрила, содержащего 0,05% воды и аллильный спирт, акрилонитрил, кротоновый нитрил и ацетамид в количествах порядка 10^-6. К ним добавили 4,0 г сухого порошка гидроксида калия (100-200 меш). Полученную в результате смесь перемешивали под током азота при 25^oC в течение 5 ч. Затем раствор отфильтровали и прокачали сначала через неподвижный слой, содержащий 100,0 см³ активированного угля, а затем через второй слой, содержащий 100 см³ цеолита типа 13X (UОP Inc. of Des Plaines, Illinois) со скоростью 0,5 л/ч, что соответствует 2,5 объем/объем/ч. При заключительном фильтровании через мембрану микрофильтра удалили мелкие частицы, собранные со слоев адсорбента. Полученный в результате ацетонитрил анализировали методом газовой хроматографии. Титрование по Фишеру показало, что ацетонитрил содержит воду в количестве менее чем 30 10^-6. Газовая хроматография показала наличие в ацетонитриле аллильного спирта, акрилонитрила, кротонового нитрила и ацетамида, при этом количество каждого из них составило менее 0,1 10^-6; и что ацетонитрил не имеет пиков поглощения в УФ-области менее 190 нм. УФ-градиентный анализ при 210 нм не дал пиков выше чем 5 mAU.

Пример 2. Очистка ацетонитрила посредством процесса перманганатного соединения и адсорбции.

Твердый перманганат калия (0,1652 г, 1,05 ммоль) растворили в образце ацетонитрила (51,3 г), содержащем 5250 10^-6 воды, 535 10^-6 акрилонитрила, 650 10^-6 кротонового нитрила (цис-транс смесь) и 570 10^-6 аллильного спирта. Раствор перемешали при комнатной температуре и проверяли его качество методом газовой хроматографии. Спустя 30 мин образовался коричневый осадок, а исходный фиолетовый раствор стал прозрачным и бесцветным. Был добавлен еще перманганат калия (0,1789 г, 1,13 ммоль) и вновь после 60 мин дополнительного перемешивания при комнатной температуре появился коричневый осадок и прозрачная бесцветная надосадочная жидкость. Газовая хроматография выявила полное превращение акрилонитрила и кротонового нитрила и 87%-ное превращение аллильного спирта. УФ-спектры исходного материала и полученной в результате надосадочной жидкости показали очень сильное уменьшение пиков в УФ-области в диапазоне 190-300 нм после предварительной обработки перманганатом калия. Дальнейшее добавление перманганата калия проводилось до полного превращения аллильного спирта.

Ацетонитрил, обработанный перманганатом, пропускали через слой адсорбента из активированного угля, затем через слой адсорбента из цеолита типа 13X (UOP Inc. of Des Plaines, Illinois), а затем через слой адсорбента из молекулярных сит 3A. Полученный ацетонитрил содержал воды менее чем 30 10^-6 и не имел пиков поглощения в УФ ниже 190 нм.

Пример 3. Очистка ацетонитрила посредством процесса селективной полимеризации и адсорбции.

Твердый перманганат калия (5 ммоль) добавили к образцу ацетонитрила (51,3 г), содержащему 5250 10^-6 воды, 535 10^-6 акрилонитрила, 650 10^-6 кротонового нитрила (цис-транс смесь) и 570 10^-6 аллильного спирта. Раствор перемешали при комнатной температуре и проверили его качество методом газовой хроматографии. При этом выявлено существенное превращение акрилонитрила, кротонового нитрила и аллильного спирта. После фильтрования полученного в результате раствора УФ-спектры исходного вещества и полученной надосадочной жидкости указали на практически полное исчезновение адсорбции УФ в диапазоне 190-300 нм после обработки персульфатом калия.

Ацетонитрил, обработанный персульфатом, пропускали через слой адсорбента из активированного угля, затем через слой адсорбента из цеолита типа 13X (UOP Inc. of Des Plaines, Illinois), а затем через слой адсорбента из молекулярных сит 3A. Полученный в результате ацетонитрил содержит менее 30 10^-6 воды и имеет отсекание УФ ниже 190 нм.

Хотя настоящее изобретение детально описано практическими примерами, эти примеры служат только для иллюстрации, и понятно, что специалистами, квалифицированными в этой области, могут быть осуществлены варианты и модификации этого изобретения, не отступая от его сущности и не выходя за его границы.