этилен-
-олефиновые блок-сополимеры и способы их получения
| Классы МПК: | C08F297/08 моноолефинов C08F4/68 ванадий, ниобий, тантал или их соединения C10L1/18 содержащие кислород C10L1/22 содержащие азот C10M143/14 содержащие диен с несопряженными связями |
| Автор(ы): | Гозевит Чарльз (US), Вер Стрейт Гэри Уилльям (US), Вест Роджер Карл (US), Капоне Гаетано А. (US) |
| Патентообладатель(и): | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. (US) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1995-04-06 публикация патента:
27.05.2000 |
Описываются новые блок-сополимеры, включающие как кристаллические, так и эластомерные блоки, причем такой блок-сополимер содержит А-блок и Б-блок, а именно блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, где А-блок включает этиленовый полимер, а его Тпл составляет по меньшей мере 110°С; Б-блок включает первый полимерный сегмент, смежный с местом соединения А-блока с Б-блоком и содержащий звенья этилена и альфа-олефина C3-C8, Б-блок включает наконечниковый сегмент, который наиболее удален от места соединения и представляет собой полимер этилена, альфа-олефина C3-C8 и необязательно несопряженного диена, причем количество звеньев диена, если они имеются, составляет до 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в блок-сополимерах, а внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев. Описывается также способ его получения. Связанные блок-сополимеры могут быть использованы в качестве термопластичных эластомеров, проявляющих физические свойства, близкие к свойствам вулканизованных ЭП- или ЭПДМ-эластомеров, но обладающих способностью к термической переработке после сочетания. Блок-сополимеры могут быть также использованы в качестве присадки к маслам или топливам, в качестве компонента смесей пластмасс, в битумных смесях, в качестве компонента в клеях-расплавах и в качестве компонента компаундов для настила крыш. 10 с. и 28 з.п. ф-лы, 6 ил., 14 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24
Формула изобретения
1. Блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, где А-блок включает этиленовый полимер, а его Тпл составляет по меньшей мере 100oC; Б-блок включает первый полимерный сегмент, смежный с местом соединения А-блока с Б-блоком и содержащий звенья этилена и альфа-олефина С3-С8; Б-блок включает наконечниковый сегмент, который наиболее удален от места соединения и представляет собой полимер этилена, альфа-олефина С3-С8 и необязательно несопряженного диена, причем количество звеньев диена, если они имеются, составляет до 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в блок-сополимерах, а внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев. 2. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что содержание несопряженного диена в Б-блоке составляет 0,03 - 5, предпочтительно 0,05 - 1 мол.% от общего числа молей мономеров в А-Б-блок-сополимере. 3. Блок-сополимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что несопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 5-этилиден-2-норборнена, тетрагидроиндена, винилнорборнена, 5-метилен-2-норборнена, дициклопентадиена, метилтетрагидроиндена, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диена, 5-пропенил-2-норборнена, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнена, 5-циклогексилиден-2-норборнена и норборнадиена. 4. Блок-сополимер по п. 1, отличающийся тем, что среднее содержание этиленовых звеньев в Б-блоке составляет примерно 20 - 90 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в Б-блоке. 5. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что альфа-олефин представляет собой пропилен. 6. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что наконечниковый сегмент содержится в Б-блоке в количестве примерно 50 вес.% от общего веса Б-блока. 7. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что Mw/Mn блок-сополимера составляет менее 2,5. 8. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что доля А-блока в блок-сополимере составляет 5 - 90, предпочтительно 10 - 60 и более предпочтительно 20 - 50 вес.%. 9. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что среднечисленная молекулярная масса блок-сополимера составляет от 750 до приблизительно 20000000. 10. Блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, причем Б-блок включает 2 или большее число сегментов, где А-блок представляет собой полиэтилен, а Б-блок включает по меньшей мере один этилен-VClх(COOR)3-х,
где х обозначает 0 - 3;
R обозначает углеводородный радикал,
и алюминийорганическое соединение соответствует формуле
Al2R3X3,
где R обозначает углеводородный С1С10 радикал;
Х обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода. 29. Способ по п.19, отличающийся тем, что ванадиевое соединение представляет собой VCl4, а алюминийорганическое соединение представляет собой Al2R3Cl3, где R обозначает этильную группу. 30. Композиция нефтепродукта, включающая базовую основу, выбранную из группы, содержащей жидкое топливо, печное топливо и смазочное масло с добавлением блок-сополимера, отличающаяся тем, что в качестве блок-сополимера содержит блок-сополимер по п.1 или 10 или блок-сополимер, полученный по п.19. 31. Смазочное масло, содержащее базовую основу и модификатор вязкости, отличающееся тем, что в качестве модификатора вязкости содержит блок-сополимер по п.1 или 10 или блок-сополимер, полученный по п.19. 32. Концентрат смазочного масла, включающий блок-сополимер, отличающийся тем, что в качестве блок-сополимера содержит блок-сополимер по п.1 или 10 или блок-сополимер, полученный по п.19. 33. Блок-сополимер, представляющий собой продукт сочетания блок-сополимера по п.1 по меньшей мере с другим из числа блок-сополимеров, причем сочетание протекает в присутствии агента сочетания, выбранного из группы, включающей дихлорид серы, серу, серный ускоритель, причем сочетание протекает в полимеризационном реакторе или вне полимеризационного реактора. 34. Блок-сополимер, представляющий собой продукт сочетания блок-сополимера по п. 10 по меньшей мере с другим из числа блок-сополимеров, причем сочетание протекает в присутствии агента сочетания, выбранного из группы, включающей дихлорид серы, серу, серный ускоритель, причем сочетание протекает в полимеризационном реакторе или вне полимеризационного реактора. 35. Блок-сополимер, представляющий собой продукт сочетания блок-сополимера, полученного способом по п. 19, по меньшей мере с другим из числа блок-сополимеров, причем сочетание протекает в присутствии агента сочетания, выбранного из группы, включающей дихлорид серы, серу, серный ускоритель, причем сочетание протекает в полимеризационном реакторе или вне полимеризационного реактора. 36. Блок-сополимер, представляющий собой продукт, полученный способом, включающим следующие стадии: (а) приготовление катализатора предварительным смешением реакционного продукта ванадиевого соединения и алюминийорганического соединения; (б) подачу реакционного продукта из стадии (а) в реактор параллельно с мономерным потоком, составленным из этилена и необязательно
VClх(COOR)3-х,
где х = 0 - 3;
R обозначает углеводородный радикал, и алюминийорганическое соединение соответствует формуле
Al2R3X3,
где R обозначает углеводородный С1С10-радикал;
Х обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода. 38. Блок-сополимер по п.36, отличающийся тем, что ванадиевое соединение представляет собой VCl4, а алюминийорганическое соединение представляет собой Al2R3Cl3, где R обозначает этильную группу.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к блок-сополимерам, включающим как кристаллические, так и эластомерные блоки. Такие сополимеры содержат блоки полиэтилена, необязательно включающиеА-блок включает этиленовый полимер, а его Tпл составляет по меньшей мере 110oC;
Б-блок включает первый полимерный сегмент, смежный с местом соединения А-блока с Б-блоком и содержащий звенья этилена и альфа-олефина C3-C8;
Б-блок включает наконечниковый сегмент, который наиболее удален от места соединения и представляет собой полимер этилена, альфа-олефина C3-C8 и необязательно несопряженного диена, причем количество звеньев диена, если они имеются, составляет до 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в блок-сополимерах, а внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев. Поставленная задача также решается новым блок-сополимером, включающим А-блок и Б-блок, причем Б-блок включает 2 или большее число сегментов, где А-блок представляет собой полиэтилен, а Б-блок включает по меньшей мере один этилен-
причем наконечниковый сегмент находится на конце Б-блока и наиболее удален от места А-Б-соединения;
причем доля блок-сополимера, включающего растворимый в н-гексане фрагмент, не превышает 30 вес.% от общего веса блок-сополимера;
при этом внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев; и
А-блок включает до 5 вес.% альфа-олефиновых C3-C8 звеньев от общего веса А-блока и его Tпл превышает 110oC. Содержание несопряженного диена в Б-блоке предпочтительно составляет 0,03-5, более предпочтительно 0,05-1 мол.% от общего числа молей мономеров в А-Б-блок-сополимере. Несопряженный диен может быть выбран из группы, состоящей из 5-этилиден-2-норборнена, тетрагидроиндена, винилнорборнена, 5-метилен-2-норборнена, дициклопентадиена, метилтетрагидроиндена, бицикло-(2.2,1)-гепта-2,5-диена, 5-пропенил-2-норборнена, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнена, 5-циклогексилиден-2-норборнена и норборнадиена. Среднее содержание этиленовых звеньев в Б-блоке предпочтительно составляет от примерно 20 до 90 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в Б-блоке. Предпочтительно в блок-сополимере альфа-олефин C3-C8 представляет собой пропилен. Наконечниковый сегмент может содержаться в Б-блоке в количестве до примерно 50 вес.% от общего веса Б-блока. Доля А-блока в блок-сополимере предпочтительно составляет 5-90, более предпочтительно 10-60 и наиболее предпочтительно 20-50 вес.%. Задача решается также способом получения блок-сополимеров, включающим
(а) приготовление катализатора путем смешения ванадиевого соединения и алюминийорганического соединения с образованием реакционного продукта;
(б) подачу реакционного продукта из стадии (а) в реактор параллельно с мономерным потоком, составленным из этилена и необязательно
(в) подачу по меньшей мере второго мономерного потока, составленного из этилена и
(г) подачу мономерного потока, включающего этилен,
и алюминийорганическое соединение соответствует формуле Al2R3X3, где R обозначает углеводородный C1-C10 радикал и X обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода. В более предпочтительном варианте ванадиевое соединение представляет собой VCl4, а алюминийорганическое соединение представляет собой Al2R3Cl3, где R обозначает этильную группу. Поставленная задача решается также композицией нефтепродукта, включающей базовую основу, выбранную из группы, содержащей жидкое топливо, печное топливо и смазочное масло, с добавлением блок-сополимера, согласно изобретению содержащей в качестве блок-сополимера один из вышеописанных блок-сополимеров или блок-сополимер, полученный вышеописанным способом. Кроме того, поставленная задача решается также тем, что смазочное масло, содержащее базовую основу и модификатор вязкости, в качестве последнего согласно изобретению содержит один из вышеописанных блок-сополимеров или блок-сополимер, полученный вышеописанным способом. Поставленная задача решается также концентратом смазочного масла, включающим один из вышеописанных блок-сополимеров или блок-сополимер, полученный вышеописанным способом. Поставленная задача решается также блок-сополимерами, представляющими собой продукт сочетания одного из вышеописанных блок-сополимеров по меньшей мере с другим из числа блок-сополимеров, причем сочетание протекает в присутствии агента сочетания, выбранного из группы, включающей дихлорид серы, серу, серный ускоритель,
причем сочетание протекает в полимеризационном реакторе или вне полимеризационного реактора. Поставленная задача решается также блок-сополимерами, представляющими собой продукт, полученный способом, включающим следующие стадии:
(а) приготовление катализатора предварительным смешением реакционного продукта ванадиевого соединения и алюминийорганического соединения;
(б) подачу реакционного продукта из стадии (а) в реактор параллельно с мономерным потоком, составленным из этилена и необязательно
(в) подачу по меньшей мере второго мономерного потока, составленного из этилена и
(г) подачу мономерного потока, включающего этилен,
и алюминийорганическое соединение соответствует формуле Al2R3X3, где R обозначает углеводородный C1-C10 радикал и X обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода. Более предпочтительно ванадиевое соединение представляет собой VCl4, а алюминийорганическое соединение представляет собой Al2R3Cl3, где R обозначает этильную группу. Эти блок-сополимеры находят применение в качестве термопластичных эластомеров (ТПЭ), компонентов полимерных смесей, в жидких топливах, смазочных маслах и печных топливах, в качестве модификатора битумов, компаундов для настила крыш и в клеях-расплавах. Эти и другие задачи и преимущества настоящего изобретения более подробно представлены в нижеследующем описании, в формуле изобретения и проиллюстрированы на прилагаемых чертежах. На фиг. 1 представлена дифференциальная сканирующая калориметрическая (ДСК) термограмма для полимера 1В, описанного в примере 1. На фиг. 2 представлена ДСК-термограмма для полимера 1Г, описанного в примере 1. На фиг. 3 представлена ДСК-термограмма для полимера 3А, описанного в примере 3. На фиг. 4 представлена ДСК-термограмма для полимера 3Б, описанного в примере 3. На фиг. 5 представлена ДСК-термограмма чистого полиэтиленового А-блока. На фиг. 6 показана технологическая схема процесса получения полимера в соответствии с настоящим изобретением. Описание предпочтительных вариантов выполнения изобретения
Новый блок-сополимер включает А-блок, и Б-блок, и полимер зернистой структуры, получаемый сочетанием двух или большего числа блок-сополимеров. Такой полимер зернистой структуры может, но необязательно, включать агент сочетания Y. (1) "А" обозначает блок, включающий полиэтилен и необязательно
Блок А
Блок А представляет собой полиэтилен. Блок А может, но необязательно, включать
Блоком Б служит эластомер, который представляет собой сополимер этилена,
Для практического осуществления настоящего изобретения особенно пригодны те альфа-олефины, которые содержат 3-8 углеродных атомов, например пропилен, бутен-1, пентен-1 и т.д. По экономическим соображениям предпочтительны альфа-олефины с 3-6 углеродными атомами. Наиболее предпочтительным
(а) прямоцепочечные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен;
(б) ациклические диены с разветвленными цепями, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-диоктадиен и смеси изомеров дигидромирцена и дигидрооцимена;
(в) моноциклические диены, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен;
(г) полицикличсские диены со связанными и сконденсированными кольцами, такие как тетрагидроинден; метилтетрагидроинден; дициклопентадиен; дицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (МНБ), 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-пропенил-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, винилнорборнен и норборнадиен. Из несопряженных диенов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, предпочтительны диены, содержащие по меньшей мере по одной двойной связи в напряженном кольце. Наиболее предпочтительными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен и винилнорборнен. Предусмотрено также использование сопряженных диенов. Полимеризация
Новые полимеры по настоящему изобретению получают полимеризацией в реакторе без смешения, аналогичном описанному в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание. До недавнего времени специалисты в данной области техники полагали, что для получения блок-сополимеров, таких как описанные выше, один из блоков которых, полиэтиленовый, не растворяется в растворителе, процесс полимеризации в растворе, такой как проводимый по способу, предлагаемому в патенте США 4959436, неприемлем. Неспособность растворяться могла бы привести к засорению реактора и возникновению проблем с массопереносом. Эти проблемы, в свою очередь, могли бы воспрепятствовать образованию целевой четко определенной полимерной структуры и существенно снизить эффективность катализатора. Неожиданно было установлено, что блок-сополимеры по настоящему изобретению могут быть получены в реакторе без смешения, когда исходное мономерное сырье состоит в основном из этилена и необязательно приблизительно до 5 мол. % альфа-олефина от общего количества молей мономеров А-блока. Этот А-блок получают полимеризацией первым. В ходе проведения этой части реакции полиэтиленовый блок (А) может быть лишь частично растворимым в реакционном разбавителе, и этот нерастворимый полимерный блок образует в разбавителе суспензию. После практического завершения полимеризации с получением А-блока в реактор, содержащий этилен,
Блок-сополимеры по настоящему изобретению могут включать диеновые звенья. Можно проводить реакцию остаточных олефиновых функциональных групп в блок-сополимерах, содержащих диеновые звенья, с агентами сочетания с получением новых полимеров зернистой структуры. Соответствующие агенты сочетания и методика сочетания описаны в патенте США 4882406, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки. Сочетание можно осуществлять либо в полимеризационном реакторе, либо проведением реакции постполимеризации. В случае наличия в Б-блоке диеновых звеньев сегмент, содержащий диеновые звенья, находится в центральном зерне из сополимера этилена, пропилена и диенового мономера, тогда как остаток этиленпропиленового и полиэтиленового блока выступает наружу. Существуют различные агенты сочетания, которые способны вступать во взаимодействие с остаточными ненасыщенными группами полимерных цепей, обусловливая соединение двух или большего числа блок-сополимерных молекул. Реакцию сочетания можно проводить с использованием катионоактивных катализаторов, таких как кислоты Льюиса. Соответствующие кислоты Льюиса можно выбрать из группы, состоящей из AlX3, BX3, SnX4, SbX5, AlRyX3-y, где y обозначает число 0-1,5 и R обозначает углеводородный радикал, BX4, TiX4 и их смеси, где значения X выбирают из группы, состоящей из хлора, брома и иода. Предпочтителен хлор. Что касается кислот Льюиса, которые не препятствуют функционированию каталитической системы, используемой для проведения полимеризации, то кислоту Льюиса можно добавлять непосредственно в реактор таким образом, чтобы сочетание цепи происходило одновременно с полимеризацией. По другому варианту агент сочетания можно добавлять после завершения полимеризации. В соответствии с еще одним вариантом выполнения агентом сочетания может служить катализатор свободно-радикальной полимеризации. Такой катализатор свободно-радикальной полимеризации может представлять собой пероксид, выбранный из группы, состоящей из пероксида дикумила, ди-трет-бутилпероксида, трет-бутилпербензоата, 1,1-ди-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана и их смесей. К другим катализаторам свободно-радикальной полимеризации относятся азобисизобутиронитрил, азодикарбоксилат и их смеси. Пероксиды способны связывать не содержащие диеновых звеньев участки цепи и образовывать сетчатую структуру. В случае их использования в качестве агентов сочетания необходимо принять меры предосторожности. Еще в одном варианте выполнения агент сочетания может быть выбран из группы, состоящей из дихлорида серы, дисульфенилгалогенидов, борана, дитиоалканов, других серных вулканизующих веществ и серусодержащих вулканизующих веществ с ускорителями и их смесей, таких как меркаптобензотиазол, тетраметилтиурамдисульфид и бутилцимат. Очевидно, что можно использовать любую из известных вулканизующих систем, которые применяют в отношении тройного этилен-пропиленового каучука с диеновым мономером. Для сочетания можно также использовать смолы и другие реагенты. Так, в некоторых случаях в присутствии катализаторов, таких как ZnCl2, N-бромсукцинимид или дифенилбромметан, олефины сочетают с помощью алкилфенолформальдегидных смесей. Кроме того, в качестве средства сочетания предусмотрено использование облучения или обработки потоками электронов. При использовании катализаторов полимеризации по настоящему изобретению в случае некоторых несопряженных диенов, таких как норборнадиен, винилнорборнен, дициклопентадиен и тетрагидроинден, способны в большей или меньшей степени полимеризоваться обе двойные связи. При наличии диенов этого типа во время полимеризации с ростом цепи за счет реакции остаточных двойных связей в несвязанном в цепи диеновом мономере цепи способны химически соединяться между собой. Такой процесс приводит к соединению цепей между собой в реакторе даже в отсутствии агента сочетания Y. Эффективность использования олефина определяет то количество агента сочетания, которое необходимо применять относительно количества диеновых звеньев в блок-сополимере. Цель состоит в сочетании диблоков в такой степени, которая обусловливает достижение хороших механических свойств, но без повышения вязкости или гелеобразования до такого уровня, при котором продукт сочетания непригоден для переработки. Реакционный растворитель
Способы в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать сополимеры полимеризацией реакционной смеси, включающей катализатор, этилен, по меньшей мере один дополнительный
Такие процессы проводят в реакторной системе без смешения, представляющей собой реактор, в котором не происходит практически никакого перемешивания между порциями реакционной смеси, включающей полимерные цепи, рост которых инициирован в различные моменты времени. Пригодные для этих целей реакторы описаны в патентах США 4959436 и 4882406. В этих ссылках также представлены дополнительные выкладки, касающиеся этой реакции. Для получения целевого А-Б-блок-сополимера необходимо добавлять дополнительные реагенты (например, по меньшей мере один из таких мономеров, как этилен,
Состав катализатора, используемого для получения этилен-
VClx(COOR)3-x; (2)
где x обозначает 0-3 и R обозначает углеводородный радикал;
где AcAc обозначает ацетилацетонат и x обозначает 1 или 2; и
VCl3
где n обозначает 2-3, а B обозначает основание Льюиса, способное с VCl3 образовывать растворимые в углеводородах комплексы, такое как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран и диметилпиридин. В вышеприведенных формулах (1) и (2) R предпочтительно обозначает алифатический, алициклический или ароматический C1-C10 углеводородный радикал, такой как этил (Et), фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, октил, нафтил и т.д. Неограничивающими иллюстративными примерами соединений формул (1) и (2) являются ванадилтригалогениды, алкоксигалогениды и алкоксиды, такие как VOCl3, VOCl2(OBu), где Bu обозначает бутил, VO(OC2H5)3 и дихлоргексаноат ванадия. Наиболее предпочтительными соединениями ванадия являются VCl4, VOCl3 и VOCl2(OR). Как указано выше, предпочтительным сокатализатором является алюминийорганическое соединение. Эти соединения можно было бы представить с помощью нижеследующих химических формул:
где R и R" обозначают одинаковые или различные углеводородные радикалы, которые указаны выше для формулы соединения ванадия, а X обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, иода и хлора. Предпочтителен хлор. Наиболее предпочтительным алюминийорганическим соединением для использования совместно с ванадиевым катализатором является полуторный хлорид алкилалюминия, такой как Al2Et3Cl3 или Al2(изо-Bu)3Cl3. Катализатор и его влияние на полимеризацию описаны в патенте США 4882406. Относительно способов получения сополимера в соответствии с настоящим изобретением вновь следует подчеркнуть, что некоторые сочетания соединений ванадия и алюминия, которые могут входить в состав каталитической системы, во время полимеризации с получением полимеров, содержащих большое количество диеновых звеньев, могут вызвать разветвление и желатинизацию. Чтобы предотвратить такое явление, в полимеризационную систему с помощью средств, которые хорошо известны специалисту в данной области техники, можно добавлять основания Льюиса, такие как аммиак, тетрагидрофуран, пиридин, трибутиламин, тетрагидротиофен, тетраалкоксисилан и т.п. Реакции передачи цепи при полимеризации в трубчатом реакторе в соответствии с настоящим изобретением расширяют молекулярно-массовое распределение полимера и вызывают образование не столько целевых А-Б-блок-сополимеров по изобретению, сколько нежелательных блоков, таких как только А-полимер или только Б-полимер. С целью избежать реакций передачи цепи процесс желательно проводить при низкой температуре и в отсутствии водорода. Реакции передачи цепи описаны в патенте США 4882406. Этот патент ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки. На молекулярно-массовое распределение и процентное содержание блок-сополимера в конечном продукте влияет также дезактивация катализатора в ходе протекания процесса полимеризации, что приводит к завершению роста цепей. Ранний обрыв цепи снижает выход целевых блок-сополимеров. Дезактивацию можно ослабить посредством самой короткой продолжительности пребывания и минимальной температуры в реакторе, при которых достигается требуемая конверсия мономеров. Для определения свойств полимера и его эксплуатационных свойств в различных областях применения используют гельпроникающую хроматографию (ГПХ) и некоторые аналитические методики. Эти методики описаны в нескольких публикациях, а именно в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки. Определение молекулярной массы и состава описано G. Ver Strate, C. Cozewith, S. Ju в Macromolecules, 21, 3360 (1988). Разнообразие других используемых методик полностью основано на определении характеристик полимерной структуры, как это описано у G. Ver Strate в "Structure Characterization" в The Science and Technology of Elastomers под редакцией F. Eirich, Academic Press 1978, глава 3. Для определения характеристик описанных блок-сополимеров используют дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Стандартные предварительные условия таких анализов состоят в загрузке в калориметр при 20oC образца, свободного от деформаций формования, в охлаждении этого образца до -75oC. нагреве до 180oC со скоростью 10oC/мин, охлаждении до -75oC и повторном нагреве. Определяют Tс, Tпл и теплоту плавления. В некоторых случаях при втором нагреве не заметна кристалличность низкоплавких компонентов, поскольку ее проявление даже при низких температурах может продолжаться в течение многих часов. Приготовление катализатора
Полимеризацию в соответствии с предпочтительными вариантами выполнения следует проводить таким путем и в таких условиях, которых достаточно для инициирования одновременного роста практически всех сополимерных цепей. Этого можно добиться осуществлением стадий способа и соблюдением условий, описанных в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки. Реакционная температура
Температуру реакционной смеси также следует поддерживать в определенных пределах. Температура на входе в реактор должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить в начале реакции полимеризации полное и быстрое инициирование роста цепи. Длительность периода, в течение которого реакционная смесь находится при высокой температуре, должна быть достаточно короткой, чтобы смести к минимуму нежелательные реакции передачи цепи и дезактивации катализатора. Регулирование реакционной температуры, принимая во внимание тот факт, что реакция является экзотермической, описано в патенте США 4959436, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Продолжительность пребывания. Продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе без смешения можно варьировать в широких пределах. Минимальная продолжительность может составлять всего приблизительно 0,5 с. Предпочтительный минимум составляет примерно 2 с. Максимум может достигать примерно 3600 с. Предпочтительный максимум равен приблизительно 900 с. Наиболее предпочтительный максимум равен примерно 300 с. Технологический процесс
Когда применяют трубчатый реактор, то скорость потока реакционной смеси в реакторе должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить хорошее перемешивание реагентов в радиальном направлении и свести к минимуму смешение в осевом направлении. Хорошее радиальное смешение ускоряет достижение равномерных температуры и скорости полимеризации во всех точках поперечного сечения реактора. Перепад температур в радиальном направлении может вызвать тенденцию к расширению молекулярно-массового распределения сополимера, поскольку скорость полимеризации в высокотемпературных зонах выше. Специалистам в данной области техники известно, что достижение этих целей в случае высоковязких растворов затруднено. Такую проблему в некоторой степени можно разрешить применением радиальных смесительных устройств, таких как статические смесители (например, выпускаемые фирмой Kenics Corporation). Для иллюстративных целей авторы изобретения допускают, что блок-сополимер полиэтилена и сополимера этилена с пропиленом (ЭП) следует получать с использованием в качестве каталитических компонентов тетрахлорида ванадия и полуторного хлорида этилалюминия. Полимеризация является адиабатическим процессом, проводимым с использованием гексанового разбавителя как для каталитической системы, так и для реакционной смеси. В предпочтительном варианте выполнения со ссылкой на технологическую схему, представленную на фиг. 6, устройство 1 для предварительного смешения включает баню 2 с регулируемой температурой, патрубок 3 для текучей среды и смесительное устройство 4 (например, с Т-образной мешалкой). В смесительное устройство 4 по питающим трубопроводам 5, 6 и 7 подают соответственно гексановый растворитель, тетрахлорид ванадия и полуторный хлорид этилалюминия. После смешения в смесительном устройстве 4 приготовленную каталитическую смесь направляют по патрубку 3, который необязательно выполнен в виде змеевиковой трубки, внутри которой она перемещается в течение времени, достаточно продолжительного для получения активного катализатора при температуре, определяемой температурой бани. Температуру бани задают с расчетом сообщить требуемую температуру патрубку 3 на выходе из бани. После выхода из устройства для предварительного смешения каталитический раствор по патрубку 8 поступает в смесительную зону 9, где его гомогенно смешивают с потоком, содержащим гексановый разбавитель и мономер, предназначенный для введения в А-блок (в данном случае этилен), который поступает по патрубку 10. Можно применять любое пригодное смесительное приспособление, такое как механическая мешалка, диафрагменный смеситель или Т-образная мешалка. По экономическим причинам предпочтительна Т-образная мешалка. Соблюдают достаточно кратковременную продолжительность пребывания реакционной смеси в смесительной зоне 9, чтобы предотвратить образование в ней заметного количества полимера до ее подачи по патрубку 11 в трубчатый реактор 12. По другому варианту потоки 8 и 10 можно подавать непосредственно на вход в реактор 12, если скорости потоков достаточно высоки для достижения требуемого уровня гомогенности смешения. Поток 10, т.е. гексан с растворенными мономерами, до достижения смесительной зоны 9 можно охлаждать, обеспечивая требуемую температуру сырья на входе в реактор. Трубчатый реактор 12 включает промежуточные точки 13, 14 и 14a ввода, где в реактор можно добавлять дополнительные количества мономеров (например, этилена и пропилена) и/или гексан, например, вводить по меньшей мере вторую мономерную смесь, включающую этилен и
Полимеры, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, можно функционализировать, т.е. химически модифицировать, с тем, чтобы в их структуре имелась по меньшей мере одна функциональная группа, которая способна: (1) вступать в дальнейшее химическое взаимодействие (например, в реакцию дериватизации) с другим материалом или (2) придавать полимеру необходимые свойства, которыми он в противном случае, т.е. сам по себе, без химической модификации не обладает. Функциональную группу можно вводить в главную цепь полимера или можно присоединять в виде боковой группы относительно главной полимерной цепи. Эта функциональная группа обычно полярна и содержит гетероатомы, такие как P, O, S, N, атом галогена и/или бора. Ее можно присоединять к насыщенной углеводородной части полимера реакциями замещения или к олефиновой части реакциями присоединения или циклоприсоединения. По другому варианту функциональную группу можно вводить в полимер окислением или отщеплением небольшого участка диенсодержащего фрагмента полимера (например, как в случае озонолиза). Пригодные в этом отношении реакции функционализации включают малеинизацию, галоидирование, еновый синтез, реакции с фенольной группой, реакцию в точке ненасыщенности с монооксидом углерода, реакцию свободно-радикального присоединения или отщепления и реакцию эпоксидирования или хлораминирования. Как указано выше, функционализованный полимер представляет собой полимер, который химически модифицирован прежде всего для повышения его способности участвовать в более широком разнообразии химических реакций, чем было бы возможно в другом случае, для нефункционализованного полимера. В противоположность этому дериватизированный полимер представляет собой продукт, который химически модифицирован таким образом, что заметно лучше выполняет одну или несколько функций, чем нефункционализованный полимер и/или функционализованный полимер. Примером таких функций является модификация диспергируемости и/или вязкости в композициях смазочных масел. Дериватизированные полимеры могут включать продукт взаимодействия вышеуказанного функционализованного полимера с нуклеофильными реагентами, к которым относятся амины, спирты, аминоспирты и их смеси, с образованием маслорастворимых солей, амидов, имидов, оксазолинов, реакционноспособных соединений металлов и эфиров моно- и дикарбоновых кислот и ангидридов. К необходимым свойствам, которые стремятся придать дериватизиропанному полимеру, относятся прежде всего диспергируемость, но также и многофункциональная модификация вязкости, антиокислительные свойства, модификация трения, износостойкость, антикоррозионные свойства, способность не вызывать набухание уплотнений и т.п. С использованием функционализованных полимеров по настоящему изобретению могут быть получены золообразующие детергенты, примерами которых служат маслорастворимые нейтральные и основные соли щелочных и щелочноземельных металлов с алкилфенолами, алкилсульфоновыми кислотами, карбоновыми кислотами или фосфорорганическими кислотами, которые характеризуются по меньшей мере одной прямой связью углерод-фосфор, такие как получаемые из функционализованного олефинового полимера по настоящему изобретению и агента введения фосфора в молекулу, такого как трихлорид фосфора, гептасульфид фосфора, пентасульфид фосфора и сера, белый фосфор, галогенид серы или тиохлорид фосфора SPCl3. Предпочтительные золообразующие детергенты, которые могут быть дериватизированы из функционализованных полимеров по изобретению, включают металлические соли алкилсульфоновых кислот, алкилфенолов, сульфированные алкилсалицилаты, алкилнафтенаты и соли других маслорастворимых моно- и дикарбоновых кислот. Композиции дериватизированных полимеров по изобретению могут быть использованы в качестве беззольных диспергаторов в смазочных и топливных композициях. Дериватизацией полимера по настоящему изобретению могут быть получены беззольные диспергаторы различных типов, которые пригодны для применения в смазочных композициях. Их иллюстрацией являются следующие материалы. 1. Реакционные продукты функционализованного полимера по изобретению, дериватизированные с использованием нуклеофильных реагентов, таких как аминовые соединения, например азотсодержащие соединения, органических гидроксисоединений, таких как фенолы и спирты. 2. Реакционные продукты полимера по изобретению, функционализованные с использованием ароматических гидроксилсодержащих групп и дериватизированные с использованием альдегидов (прежде всего формальдегида) и аминов, прежде всего полиалкиленполиаминов, реакцией Манниха, которые могут быть охарактеризованы как "диспергаторы Манниха". 3. Реакционные продукты полимера по изобретению, которые функционализованы взаимодействием с галогеном, а затем дериватизированы взаимодействием с аминами (например, прямым аминированием), предпочтительно с полиалкиленполиаминами. Можно проводить взаимодействие этих функционализованных полимеров по изобретению, в частности функционализованных кислотными группами полимеров, со спиртами, например, с получением эфиров. Методики проведения взаимодействия высокомолекулярных карбоновых кислот со спиртами с получением кислых эфиров и нейтральных эфиров хорошо известны. Те же самые методики применимы и для получения сложных эфиров из функционализованного полимера по изобретению и вышеуказанных спиртов. Продукты конденсации функционализованного гидроксиароматическими группами полимерного альдегида и амина, которые могут быть использованы в качестве беззольных диспергаторов в композициях по настоящему изобретению, включают таковые, которые обычно называют конденсатами Манниха. Группа пригодных беззольных диспергаторов - оснований Манниха включает таковые, которые получают конденсацией функционализованного фенолом полимера с формальдегидом и полиэтиленаминами, например тетраэтиленпентамином, пентаэтиленгексамином, полиоксиэтилен- и полиоксипропиленаминами, например полиоксипропилендиамином, и их сочетаниями. К классу азотсодержащих продуктов конденсации, пригодных для использования по настоящему изобретению, относятся таковые, которые получены по "2-стадийному способу", описанному в патенте США 4273891. Конденсаты, полученные из серусодержащих конденсатов, описаны в патентах США 3368972, 3649229, 3600372, 3649659 и 3741896. В этих патентах описаны также серусодержащие конденсаты Манниха. Приемлемыми реакционноспособными металлами или реакционноспособными соединениями металлов являются таковые, которые образуют с функционализованным полимером металлические соли или металлсодержащие комплексы. Полимер по изобретению может быть использован в качестве компонента синтетического базового масла. Помимо функции полупродукта для получения диспергаторов, функционализованный полимер может быть использован в качестве смазки для форм, агента для формования, смазывающего вещества при металлообработке, загустителя и т. п. Присадки по настоящему изобретению пригодны прежде всего в составе композиций смазочных масел, включающих базовое масло, в котором эти присадки растворяют или диспергируют. Такие базовые масла могут быть природными или синтетическими. Базовые масла, приемлемые для применения при приготовлении композиции смазочного масла по настоящему изобретению, включают таковые, которые обычно используют в качестве картерных смазочных масел для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием и дизелей, таких как двигатели легковых и грузовых автомобилей, судовые и железнодорожные дизельные двигатели и т.п. Композиции смазочных масел, содержащие присадки по настоящему изобретению, обычно включают присадки других типов, которые придают им другие характеристики, необходимые для данной композиции. Типичными из таких других присадок являются детергенты/ингибиторы, модификаторы вязкости, противоизносные присадки, ингибиторы окисления, ингибиторы коррозии, модификаторы трения, пеногасители, ингибиторы ржавления, деэмульгаторы, присадки, улучшающие текучесть смазочных масел, средства, предотвращающие набухание уплотнений, и т.п. Области применения
Использование в смазочных маслах
Новые блок-сополимеры по изобретению могут быть использованы в качестве модификаторов вязкости или (после соответствующих функционализации и/или дериватизации) в качестве многофункциональных модификаторов вязкости и диспергаторов для смазочных масел. Из анализа гидрогенизованных блок-сополимеров полиизопрена и полибутадиена специалистам в данной области техники известно, что такие структуры обусловливают хорошие вязкостно-температурные свойства (Ver Strate G. и Struglinski M., "Polymers as Rheology Modifiers", Schulz D. & Glass J., изд. ACS Symp. 462, стр. 257, 1991). Применение блок-сополимеров описано в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки. После дополнительных модификаций такие блок-сополимеры могут быть использованы в качестве многофункциональных модификаторов вязкости, как описано в патенте США 5210146, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Сополимерные продукты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, когда они растворены в масле, обладают превосходными низкотемпературными свойствами, которые обусловливают их пригодность для применения в смазочных маслах. Так, предпочтительная вязкость композиций смазочных масел, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением, измеренная в ротационном мини-вискозиметре (РМВ) в сантипуазах (сП) при -25oC в соответствии со стандартом ASTM-D 3829, составляет менее 30000. Более предпочтительная РМВ-вязкость составляет менее 20000, причем менее 10000 является наиболее предпочтительной. Применение в качестве термопластичного эластомера
Термопластичные эластомеры (ТПЭ) находят применение во многих областях. К ним относятся подошвы для обуви, листовые материалы, изоляционные покрытия для проводов, лыжные ботинки, гибкие шланги и трубопроводы. Требуемые характеристики включают низкое напряжение при удлинении, низкую ползучесть, низкую остаточную деформацию при высоких пределах прочности при растяжении и растяжимости, хотя существуют области применения для всех значений напряжения при удлинении. Важное значение имеют также стойкость к окислению и ультрафиолетовому излучению. Механические свойства и насколько хорошо они сохраняются с варьированием температуры определяются долями А- и Б-блоков тем, как они связаны, общей молекулярной массой полимера и чистотой А-Б-структуры. Другие области применения блок-сополимеров
Смеси пластмасс
Модификации ударной прочности термопластов обычно достигают приготовлением композиции из смеси каучук/пластмасса. Для этого целесообразно использовать каучук, который находится в гранулированной форме. Этот последний получают в случае этилен/пропиленовых каучуков регулированием полимерного состава с целью их обогащения этиленовым компонентом в достаточной степени, чтобы они были полукристаллическими. При таком составе (~70 вес.% этиленовых звеньев) температура стеклования полимера повышается примерно на 10oC в сравнении с величиной -55oC при 45 вес.% этиленовых звеньев. Вследствие такой повышенной Tс и
увеличенного модуля благодаря кристалличности смесь полипропилена с ЭП не имеет оптимальной минимальной точки перехода от вязкого состояния к хрупкому разрушению. При получении полимера по настоящему изобретению гранулируемость полимеру можно придать посредством ПЭ-блоков с эластомерным Б-блоком, обладающим низкой Tс, который обусловливает оптимальные низкотемпературные свойства. В смесях с модифицированной ударопрочностью, содержащих полиэтилен высокой плотности или полипропилен, который может быть использован в пленке или других готовых изделиях, целесообразно иметь агент, который стабилизирует морфологию смеси термопластик/каучук. Полимеры по изобретению проявляют в таких смесях действие агента, придающего совместимость. Частицы заданного малого размера могут быть получены с уменьшенным расходом энергии смешения и с морфологией, стабилизированной в отношении созревания или укрупнения размеров. Жидкие и печные топлива
Жидкие и печные топлива содержат парафин, который забивает трубопроводы и фильтры, когда этот парафин кристаллизуется в анизотропные игольчатые кристаллы или пластинки. Полимеры по настоящему изобретению с маслорастворимым Б-блоком и ПЭ А-блоком, которые служат центрами кристаллизации парафина, при добавлении в парафинистые нефтетоплива или печное топливо вызывают образование зернистых кристаллов, которые не забивают питающую систему. Модификация битума
Битум, используемый в асфальтовом дорожном покрытии, во время эксплуатации скоростных автомагистралей проявляет тенденцию к истечению, приводящему к образованию углублений в виде колеи. Эту проблему можно разрешить введением полимеров для придания упругости. Полимеры по изобретению могут быть использованы с этой целью в том виде, в котором они могут поставляться, т. е. в виде гранул или крошки. В асфальте ПЭ-блоки обеспечивают армирование и физическую сшивку, позволяя получать связующий материал со свойствами, аналогичными свойствам эластичной физической решетки. Клеи-рпсплавы
Блок-сополимеры применяют в клеях-расплавах. До настоящего времени не было возможности получать полиэтилен-полипропиленовые полимеры с температурой размягчения выше 100oC, которые также сохраняют низкую Tс. ПЭ/ЭП-блок-сополимеры по изобретению могут обладать такими свойствами. Предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения и предпочтительные способы их осуществления и применения подробно описаны выше. Однако необходимо иметь в виду, что вышеприведенное описание является иллюстративным и могут быть использованы другие варианты осуществления изобретения, не выходящие за полный объем изобретения, который определен приведенной ниже формулой изобретения. Сущность изобретения ниже поясняется на примерах. Получение несвязанных блок-сополимеров
Пример 1
Полимеризацию проводили в трубчатом реакторе диаметром 0,793 см с использованием гексана в качестве реакционного разбавителя. Вдоль этого реактора был предусмотрен ряд впускных отверстий. В данном примере получали А-Б-блок-сополимеры. А-блок представлял собой полиэтилен (ПЭ), в экспериментах 1А и 1Б Б-блок представлял собой этилен-пропиленовый сополимер (ЭП), а в экспериментах 1В и 1Г Б-блок включал ЭП-сегмент и дополнительный наконечниковый сегмент из сополимера этилена с пропиленом и диеновым мономером (ЭПДМ). В экспериментах 1В и 1Г ЭПДМ-сегмент создавали на фрагменте Б-блока, наиболее удаленном от ПЭ-ЭП-соединения. Эти полимеры получали с использованием VCl4 как катализатора и Al2Et3Cl3 (ПХЭА) как сокатализатора. Катализатор и сокатализатор вводили в смесительное устройство с Т-образной мешалкой в виде разбавленных растворов в гексане при температуре 10oC. После смешения объединенные каталитические компоненты перед подачей в реактор пропускали по трубке с продолжительностью пребывания 10 с при 10oC. Мономер, вводимый во впускное отверстие реактора, представлял собой раствор этилена в гексане при 20oC, который смешивали с каталитическим потоком для начала полимеризации. Реактор работал в адиабатических условиях таким образом, что температура вдоль его длины повышалась. По завершении периода пребывания в 0,024 мин, в течение которого образовывался блок А (полиэтиленовый), через точку ввода бокового потока для начала полимеризации с образованием Б-блока добавляли исходные этилен и пропилен, растворенные в гексане. Для увеличения длины Б-блока по истечении 0,064 и 0,1 мин через две дополнительные боковые точки питания добавляли этилен-пропиленовое сырье. Для получения диенсодержащего сегмента на конце Б-блока по истечении 0,14 мин добавляли исходный диен [этилиденнорборнен (ЭНБ)]. Полимеризацию прекращали смешением в конце реактора с изопропанолом. Конечная реакционная температура составляла 22oC. В экспериментах 1А и 1Б диен не использовали и полимеризацию прекращали по истечении 0,14 мин. В экспериментах 1В и 1Г для получения сегмента с диеновыми звеньями на конце Б-блока через боковую точку ввода добавляли диенсодержащее сырье и реакцию прекращали по истечении 0,18 мин. Расход сырья и условия полимеризации для этих экспериментов представлены в таблице 1. Эксперименты 1А и 1Б
Ряд экспериментов с полимеризацией проводили в условиях, создаваемых в экспериментах 1А и 1Б, но с вводом в реактор средства прекращения полимеризации по истечении 0,024 мин, так что образовывался только полиэтилен. По количеству полимера, собранного за известный период времени, определяли, что в реакции с образованием полиэтилена участвовало почти 100% этилена, вводимого в реактор в основном потоке. Таким образом, в экспериментах 1А и 1Б скорость, с которой образовывался полиэтиленовый А-блок, оказывалась равной скорости подачи этилена в основном потоке. Скорость, с которой образовывался эластомерный Б-блок, можно определять вычитанием скорости образования А-блока из установленной общей скорости полимеризации. Затем делением соответствующих скоростей полимеризации этих блоков на общую скорость полимеризации вычисляли процентные доли А- и Б-блоков в полимере. Среднее содержание этиленовых звеньев в полимере равно содержанию этиленовых звеньев в А-блоке, которое составляло 100%, умноженному на долю А-блока в полимере, плюс содержание этиленовых звеньев в Б-блоке, умноженное на долю Б-блока в полимере. Таким образом, содержание этиленовых звеньев в Б-блоке можно рассчитать с помощью установленного среднего содержания этиленовых звеньев во всем полимере и скоростей полимеризации из уравнения:
содержание этиленовых звеньев в Б-блоке в весовых процентах = (среднее содержание этиленовых звеньев в полимере в % - 100
Два дополнительных эксперимента, 1В и 1Г, проводили аналогично экспериментам 1А и 1Б соответственно, за исключением того, что по истечении 0,14 мин добавляли этилиденнорборненовое (ЭНБ) сырье в гексане. Общую продолжительность пребывания увеличивали до 0,18 мин, давая возможность образоваться диенсодержащему сегменту в Б-блоке. Скорость подачи исходных материалов и условия полимеризации в этих экспериментах представлены в таблице 1. Скорость полимеризации ЭПДМ-сегмента, находящегося в конце цепи (наконечник Б-блока) в эксперименте 1В, можно рассчитать вычитанием скорости полимеризации без ввода диенового сырья в реактор, как это определяли в эксперименте 1А, из общей скорости полимеризации, определенной в эксперименте 1В. Аналогичным образом скорость полимеризации ЭПДМ-сегмента в эксперименте 1Г вычисляли вычитанием скорости полимеризации в эксперименте 1Б из скорости в эксперименте 1Г. Поскольку скорости полимеризации для А-блока и сегмента или фрагмента Б-блока без диена известны из данных экспериментов 1А и 1Б, можно рассчитать доли блоков этих двух различных типов и составы двух различных сегментов в Б-блоке полимера: полиэтиленовый А-блок, сегмент Б-блока без диеновых звеньев и сегмент Б-блока с диеновыми звеньями. Содержание диеновых звеньев в ЭПДМ-сегменте можно рассчитать по результатам определения среднего содержания диеновых звеньев для всего полимера (содержание диеновых звеньев во всем полимере определяют инфракрасной спектроскопией) с помощью соотношения:
содержание диеновых звеньев в ЭПДМ-сегменте в весовых процентах = среднее содержание диеновых звеньев в весовых процентах/весовая доля ЭПДМ-сегмента в цепи. Рассчитанный состав полимера представлен в таблице 2 совместно с другими результатами определения полимерной структуры. Следует особо отметить узкое ММР полимеров. Низкая растворимость полимера при 22oC в гексане указывает на отсутствие больших количеств только Б-блоков или, другими словами, на наличие большого количества А-Б-блоков. Столь низкая растворимость говорит о том, что большинство ЭП-блоков связано с ПЭ-блоками. Если для подтверждения такого вывода приготовить смесь полиэтиленового гомополимера (ПЭ) и этилен-пропиленового сополимера (ЭП) с 35 вес.% ПЭ и 65 вес.% аморфного ЭП, то гексан будет экстрагировать 65% этой смеси, так как ЭП не связан химически с ПЭ. ДСК-анализ полимеров 1В и 1Г (см. фиг. 1 и 2) указывает на плавление при 129oC в точке максимума эндотермы, которая характерна для температурного интервала плавления полиэтилена. ДСК-нагрев чистого полиэтилена, полученного полимеризацией в том же режиме, что и при получении А-блока А-Б-сополимеров, указывает на плавление при 134oC, как представлено на фиг. 5. Соединение ЭП-блока с ПЭ А-блоком несколько снижает, по-видимому, температуру плавления. Это снижение температуры плавления служит указанием на то, что ПЭ-сегмент А-Б-структуры вошел в блок-сополимер. Простое смешение чистых ПЭ с ЭП не снижает температуры плавления ПЭ. Механические свойства при растяжении полученных полимеров определяли следующим образом. Прямым прессованием в течение 15 мин при 150oC готовили лист из полимера 15х15х0,2 см. Применяли алюминиевую форму из алюминиевой фольги с покрытием из Teflon
Сочетание блок-сополимеров после переработки
Для соединения цепей и получения блок-сополимеров зернистой структуры, которые обладают значительно улучшенными свойствами ТПЭ в сравнении с А-Б-предшественниками, полученными в примере 1, проводили взаимодействие полимеров, полученных в примере 1, с SCl2 в качестве агента сочетания. Гантелевидные образцы, которые вырубали из листов согласно описанному выше в примере 1, помещали в сосуд, в котором находился сосуд меньшего размера, содержащий SCl2. Таким образом, паровое пространство в большом сосуде при 20oC насыщалось SCl2. По истечении 18 ч выдержки, которая обеспечивала для SCl2 адекватную благоприятную возможность диффундировать в середину образца, образцы извлекали из сосуда. Затем их помещали в вакуум при 40oC на последующие 18 ч для удаления непрореагировавшего SCl2. Далее гантелевидные образцы испытывали, как описано выше. Результаты представлены в таблице 3 (где представлены данные для экспериментов 2А-2Г, которые проводили сочетанием образцов, полученных в экспериментах 1А-1Г соответственно). Из результатов этих испытаний очевидно, что предел прочности при растяжении для образцов 2А и 2Б лишь незначительно отличается от соответствующих величин для образцов 1А и 1Б. Предел прочности при растяжении связанных полимеров образцов 2В и 2Г был выше, чем у образцов несвязанных полимеров 1В и 1Г. Взаимодействие не содержавших диеновых звеньев полимеров (эксперименты 1А и 1Б) с SCl2 не вызывало практически никаких изменений физических свойств. В случае диенсодержащих полимеров предел прочности при растяжении резко возрастал (свыше 400% для образца 2Г). Связанные полимеры можно было повторно перерабатывать в листы или изделия другой формы без ухудшения свойств. Таким образом, они представляли собой термопластичные эластомеры. Это демонстрирует очень важную отличительную особенность настоящего изобретения, состоящую в том, что даже после химического сочетания полимеры можно в дальнейшем перерабатывать в расплаве. В случае химической сшивки обычных ЭПДМ-эластомеров это оказывается практически невозможным. Пример 3
В соответствии с методикой, описанной в примере 1, проводили вторую серию экспериментов с полимеризацией. Исходный мономер, подаваемый в реактор, включал только этилен для образования полиэтиленового А-блока. Затем для получения Б-блока вводили два боковых потока сырья. Конечный поток сырья вводили с высоким содержанием этилена для получения полукристаллического ЭП-сегмента на конце или наконечнике Б-блока. Реакционные условия для экспериментов 3А и 3Б представлены в таблице 1. В эксперименте 3А для получения полимера более высокой молекулярной массы и с более высоким процентным содержанием А-блока начальный поток этилена подавали с более высокой скоростью, чем в эксперименте 3Б. Характеристики этих полимеров определяли так же, как и у полимеров, полученных в примере 1. Результаты таких анализов приведены в таблице 2. Среднее содержание этиленовых звеньев в полукристаллическом концевом сегменте Б-блока в эксперименте 3А составляло 72,2 вес.%, тогда как среднее содержание этиленовых звеньев в полукристаллическом концевом сегменте блока Б в эксперименте 3Б составляло 70 вес.%. ДСК-анализ полимеров, результаты которого представлены на фиг. 3 и 4, показывает, что помимо полиэтиленовой фракции, которая плавилась при 122-124oC, полимеры содержали полукристаллическую фракцию с температурой плавления приблизительно 42oC. Результаты сочетания полимеров из экспериментов 3А и 3Б представлены в таблице 3. Сравнительный пример 4
Образец 4А представлял собой стандартный коммерческий этилен-пропилен-диеновый тройной сополимер, поставляемый на рынок под товарным знаком VISTALON
В этом примере описаны анализы на содержание ПЭ-блока и выход А-Б-блок-сополимера в процентах от всего продукта. По методике, описанной в примере 1, получали три А-Б-блок-сополимера с диенсодержащим сегментом в Б-блоке. Технологические данные и результаты анализа полимера сведены в таблицу 4. В экспериментах 5А-5В расход потоков мономеров регулировали с целью добиться увеличенных количеств полиэтиленового А-сегмента. К моменту ввода первого бокового потока этилен/пропиленового сырья для получения эластомерного Б-блока успевало прореагировать почти 100% этилена. Таким образом, весовая процентная доля А-блока в полимере могла быть вычислена делением расхода этиленового сырья в главном потоке, направляемом во впускное отверстие реактора, на общую скорость полимеризации. Количество А-блока также может быть рассчитано делением теплоты плавления, измеренной ДСК в температурном интервале плавления 80-135oC, на теплоту плавления, измеренную ДСК для чистого полиэтиленового А-блока приблизительно той же молекулярной массы, как показано на фиг. 5, полученного подачей в реактор только этиленового сырья. В качестве теплоты плавления полиэтилена использовали величину 181 Дж/г, взятую за средний результат для ряда образцов. Из данных таблицы 5 видно, что такие расчеты количества А-блока согласуются между собой. Однако в нижеприведенных расчетах использовали процентные доли А-блока, определенные на основе теплоты плавления. У образцов 5А-5В эти данные находились в пределах 31-49%. Три полимерных образца, 5А-5В, фракционировали в аппарате Kumagawa. В этом аппарате индивидуальный образец последовательно экстрагировали рядом растворителей с возрастающими точками кипения. Для каждого растворителя экстракцию проводили непрерывно до растворения всего растворимого полимера. Использовали следующие растворители с их точками кипения (Tк): н-гексан (Tк составляла 69oC), циклогексан (Tк = 81oC), н-гептан (Tк = 98oC) и толуол (Tк = 111oC). Полимер, растворимый в каждом из растворителей, выделяли, взвешивали и анализировали ДСК, а результаты сводили в таблицу 5. В эксперименте 5А 15,9% от всего полимера растворялось в гексане, и в этой фракции содержание ПЭ-блока составляло 3,0%. Таким образом, приблизительно 97% этой гексановой фракции приходилось на долю некристаллического ЭП-блока или 0,97
С использованием методики из примера 1 проводили ряд экспериментов, как показано в таблице 4, в которых варьировали количество и место ввода диена (ЭНБ). В эксперименте 6А ЭНБ вводили в первый боковой этилен/пропиленовый поток после продолжительности пребывания 0,024 мин. В данном случае диеновые звенья распределялись по всей длине Б-блока. Затем в эксперименте 6Б ЭНБ вводили со вторым этилен/пропиленовым потоком после продолжительности пребывания 0,065 мин с получением А-Б-блок-сополимера с диеновым сегментом в Б-блоке, в котором ЭПДМ-сегмент находился вдали от А-Б-соединения. В эксперименте 6В ЭНБ вводили после второго бокового этилен/пропиленового потока после продолжительности пребывания 0,106 мин для дальнейшего смещения диенсодержащего сегмента от А-Б-соединения. Как показывают данные таблицы 4, с перемещением точки ввода ЭНБ дальше по ходу движения потока содержание ЭНБ-звеньев в полимере падало от высокого уровня в эксперименте 6А до более низкого уровня в экспериментах 6Б и 6В. Задержка ввода диена приводила также к уменьшению процентной доли диенсодержащего сегмента в Б-блоке. В эксперименте 6Г расход потока вводимого ЭНБ увеличивали с 10 до 15 г/ч, что вызывало увеличение содержания ЭНБ-звеньев с 0,44 до 0,59 вес.% от всего полимера. Ввод того же количества ЭНБ, но позднее (после продолжительности пребывания 0,143 мин), приводил к уменьшению содержания ЭНБ-звеньев в полимере в эксперименте 6Д. Эти полимеры сочетали обработкой дихлоридом серы и физические свойства определяли аналогично примеру 1. Результаты представлены в таблице 6. Сопоставление результатов экспериментов 6А-6Г показывает, что по мере того, как ЭПДМ-сегмент становился короче, и при уменьшении содержания ЭНБ-полимера (в 6В ниже, чем в 6Г), относительное удлинение возрастало, что можно объяснить уменьшением числа точек сочетания, которое обусловливает более значительную конечную ориентацию цепи и уменьшенное локальное накопление напряжений в матрице при небольшом растяжении, вследствие чего сдерживается рост разрушающих трещин. Однако если диеновый сегмент оказывается слишком коротким, сочетание происходит в степени, недостаточной для достижения хороших физических свойств, как в эксперименте 6Д. Когда каждый из этого ряда образцов смешивали в смесителе Бенбери с углеродной сажей и маслом, как далее описано в примере 10, образцы 6А и 6Б смешивались плохо, образуя массу с тусклым внешним видом, как если бы они оказывались "подвулканизованными". Для специалиста в данной области техники очевидно, что для достижения полезных свойств и предотвращения потерь характеристик термопластичного эластомера из-за чрезмерного количества сшивок мягких сегментов ЭПДМ-сегмент Б-блока должен иметь соответствующий размер и занимать соответствующее место. Пример 7
Полимеризацию проводили по методике, описанной в примере 1, однако с использованием другого диена. В эксперименте 7А в реактор с расходом 10,3 г/ч по истечении 0,107 мин вводили 2-винилнорборнен (ВНБ). Как показано в таблице 7, полученный полимер включал 0,13 вес.% звеньев ВНБ. Содержание диеновых звеньев определяли инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием. Полимеризацию в эксперименте 7Б проводили в тех же условиях, что и в эксперименте 7А, за исключением того, что расход потока ВНБ по сравнению с экспериментом 7А увеличивали, получая полимер с содержанием звеньев ВНБ 0,45 вес.%. В эксперименте 7В поддерживали такой же расход потока ВНБ, что и в эксперименте 7Б, но ВНБ вводили позднее, чем в эксперименте 7Б, по истечении 0,127 мин. Продукт такого эксперимента включал 0,22 вес.% звеньев ВНБ. Механические свойства связанных полимеров были аналогичными механическим свойствам связанных полимеров, в которых диеновыми звеньями служили звенья ЭНБ. Пример 8
Полимеризацию проводили по методике из примера 1 с использованием ванадийдигексаноатмонохлорида в качестве катализатора и полуторного хлорида этилалюминия в качестве сокатализатора. Катализатор и сокатализатор предварительно смешивали в течение 10 с при 9-10oC с получением активного катализатора. Как показано в таблице 8, для получения Б-блока, содержавшего ЭПДМ-сегмент на конце Б-блока, в реактор по истечении 0,026, 0,072 и 0,15 мин вводили боковые потоки сырья. В экспериментах 8А-8Г количество этилена в боковых потоках постепенно увеличивали. В эксперименте 8А первый боковой поток включал только пропилен. Процентная доля А-блока в полимерах составляла 23-30%. Результаты ДСК-измерений указывали на то, что в условиях, создаваемых в этом эксперименте, в среднем всего 44,5% этилена в главном потоке подвергалось конверсии в полиэтиленовый А-блок. Не подвергавшийся конверсии этилен в основном потоке добавлялся к мономерам в боковых потоках, повышая скорость полимеризации и содержание этиленовых звеньев в Б-блоке. Результаты ДСК-измерений в серии экспериментов 8А-8Г указывали также на увеличение количества кристаллической ЭП-фракции в Б-блоке с увеличением расхода этиленового сырья, вводимого в боковых потоках. Пример 9
На основе блок-сополимера, полученного в соответствии с экспериментом 6Г и связанного по методике, описанной в примере 2, в смесителе Бенбери готовили резиновую смесь для настила крыш. Эта смесь состояла из 100 частей блок-сополимера; 105 частей сажи N 550; 65 частей масла Sunpar 2280. Компаундированный полимер вновь испытывали и результаты сравнивали с данными для полностью вулканизованных ЭПДМ; смеси 50/50 технического ЭПДМ (Vistalon
Данный пример показывает, что для сочетания блок-сополимеров по настоящему изобретению могут быть использованы обычные серные ускоряющие вулканизацию агенты и что после сочетания с использованием таких агентов они сохраняют перерабатываемость или способность к повторной переработке, свойственную термопластичным эластомерам. Образец 11А, приготовленный аналогично представленному в таблице 8, обрабатывали на подогреваемых вальцах (15,24 см х 40,64 см) двухвальцовой мельницы при приблизительно 140oC. При этой температуре полиэтиленовые блоки плавились, каучук становился прозрачным и хорошо обрабатывался на вальцах. В каучук в течение примерно четырех минут примешивали обычные серные ускорительные компоненты. Выдерживали следующие пропорции: 100 г каучука, 1,25 г серы, 1,0 г меркаптобензотиазола, 0,6 г тетраметилтиурамдисульфида, 0,6 г бутилцимата, 5,0 г оксида цинка и 1,0 г стеариновой кислоты. Это количество вулканизующего вещества (например, число молей серы) в несколько раз превышало молярное количество звеньев ЭНБ в полимере. Полимер исследовали с помощью реометра Monsanto rheometer при 160oC, дуге 3o и 10 Гц в течение 30 мин. Вязкость блок-сополимера возрастала в течение приблизительно 20 минут, а затем оставалась постоянной. Это соответствовало стандартной продолжительности вулканизации статистического ЭПДМ со звеньями ЭНБ в качестве диенового компонента (вышеприведенный пример 4) и такому сочетанию олефиновых соединительных агентов. Конечная величина МН (максимальный крутящий момент в приборе) составляла приблизительно 5,6 Нм (50 дюймо-фунтов). Это соответствовало комплексному модулю при сдвиге 5,5
В данном примере сопоставляются показатели механических свойств двух коммерчески доступных термопластичных эластомеров, Kraton
В данном примере ряд А-Б-блок-сополимеров, полученных по методике, описанной в примере 1, но в широком диапазоне реакционных условий, испытывали на растворимость в гексане при 22oC. Цель этого испытания состояла в определении того, какое количество Б-блоков оказывалось не присоединенным к А-блокам. Состав и молекулярную массу полимеров варьировали в широких пределах. Растворимость определяли запрессовкой 2,0 г блок-сополимера в сетку с размером ячеек 20 меш и погружением полимера и сетки в 200 мл н-гексана. Применяли широкогорлые склянки и периодически в течение 3-5 дней содержимое склянок интенсивно перемешивали. Для определения количества нерастворимого полимера сетку удаляли и сушили до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу. Гексановую жидкость над сеткой выпаривали досуха и остаток взвешивали для определения количества растворимого полимера. Суммарное количество обеих фракций соответствовало 100%-ному количеству исходного полимера. Экстрагированию аналогичным путем подвергали также контрольный образец полиэтилена высокой плотности, который предварительно в расплаве смешивали с ЭПДМ в смесительной головке Брабендера при 180oC. Полученные результаты сведены в таблицу 13. В контрольной смеси экстрагируемыми оказывались все 40% ЭПДМ. Это указывало на то, что если каучук не связан с ПЭ-блоком, он растворим даже при высоком содержании ПЭ-блока. Инфракрасный анализ показал, что растворимый материал более чем на 98% представлял собой ЭПДМ. ПЭ не экстрагировался. Содержание растворимого каучука во всех блок-сополимерах из таблицы 13 составляет менее 25%. Пример 13
Для определения количества полимера без ЭПДМ-наконечника использовали нижеследующую методику. А-Б-блок-сополимеры в растворе смешивали со статистическим ЭПДМ ( Vistalon
Класс C08F4/68 ванадий, ниобий, тантал или их соединения
Класс C10L1/18 содержащие кислород
Класс C10L1/22 содержащие азот