полевой эмиттер электронов и способ его изготовления (варианты)

Формула изобретения

1. Полевой эмиттер электронов, состоящий из алмаза и графитоподобного углерода, отличающийся тем, что он выполнен из однородного по составу материала, включающего зерна алмаза, связанные между собой графитоподобным углеродом, и имеющего заданный рельеф поверхности.

2. Полевой эмиттер электронов по п.1, отличающийся тем, что рельеф поверхности выполнен в виде, по меньшей мере, одного выступа.

3. Полевой эмиттер электронов по п.2, отличающийся тем, что выступ выполнен в виде пирамиды, или усеченной пирамиды, или конуса, или усеченного конуса, или цилиндра.

4. Полевой эмиттер электронов по п.2, отличающийся тем что выступ выполнен в виде острия.

5. Полевой эмиттер электронов по п.1, отличающийся тем, что рельеф выполнен в виде комбинации выступов, по меньшей мере двух типов форм, имеющих вид пирамиды, или усеченной пирамиды, или конуса, или усеченного конуса, или цилиндра.

6. Полевой эмиттер электронов по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что по меньшей мере на одном из выступов выполнен дополнительный рельеф в виде острия или острий.

7. Полевой эмиттер электронов по п.1, отличающийся тем, что содержание графитоподобного углерода составляет не более 35 мас.%.

8. Полевой эмиттер электронов по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что зерна алмаза имеют размер менее 20 нм.

9. Полевой эмиттер электронов по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что зерна алмаза имеют размер от 0,1 до 60 мкм.

10. Полевой эмиттер электронов по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что он содержит зерна алмаза двух размеров, один из которых от 0,1 до 60 мкм, а другой менее 20 нм.

11. Способ изготовления полевого эмиттера электронов, включающий формование заготовки и термообработку ее в среде углеродсодержащих газов, отличающийся тем, что заготовку из порошка алмаза формуют на подложке, имеющей заданное по форме и размерам углубление или заданное распределение углублений по размерам, форме и расположению, а термообработку заготовки осуществляют в среде газообразного углеводорода или газообразных углеводородов при температуре, превышающей температуру разложения углеводорода или углеводородов.

12. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по п.11, отличающийся тем, что заготовку формуют из зерен размером менее 20 нм.

13. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по п.11, отличающийся тем, что заготовку формуют из зерен размером от 0,1 до 60 мкм.

14. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по п.11, отличающийся тем, что заготовку формуют из зерен двух размеров, один из которых от 0,1 до 60 мкм, а другой менее 20 нм.

15. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.11 - 14, отличающийся тем, что термообработку осуществляют до содержания графитоподобного углерода, полученного в результате термического разложения углеводорода или углеводородов, не более 50% от массы алмаза.

16. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.11 - 15, отличающийся тем, что заготовку формуют на подложке, имеющей углубления в виде пирамиды, или усеченной пирамиды, или конуса, или усеченного конуса, или цилиндра.

17. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.11 - 16, отличающийся тем, что подложку удаляют до проведения термообработки.

18. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.11 - 16, отличающийся тем, что подложку удаляют после проведения термообработки.

19. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по п.18, отличающийся тем, что подложка выполнена из кремния.

20. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по п.18, отличающийся тем, что подложка выполнена из меди.

21. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по п.19 или 20, отличающийся тем, что подложку удаляют химическим путем.

22. Способ изготовления полевого эмиттера электронов, включающий формование заготовки и термообработку ее в среде углеродсодержащих газов, отличающийся тем, что сформованную из алмазного порошка заготовку термообрабатывают в среде газообразного углеводорода или газообразных углеводородов при температуре, превышающей температуру разложения углеводорода или углеводородов, а затем дополнительно обрабатывают пучками заряженных ионов с энергиями от 1 до 50 кэВ.

23. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по п.22, отличающийся тем, что заготовку формуют из зерен размером менее 20 нм.

24. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по п.22, отличающийся тем, что заготовку формуют из зерен размером от 0,1 до 60 мкм.

25. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по п.22, отличающийся тем, что заготовку формуют из зерен двух размеров, один из которых - в диапазоне от 0,1 до 60 мкм, а другой менее 20 нм.

26. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.22 - 25, отличающийся тем, что термообработку осуществляют до содержания графитоподобного углерода, полученного в результате термического разложения углеводорода или углеводородов, не более 50% от массы алмаза.

27. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.22 - 26, отличающийся тем, что обработку осуществляют ионами азота.

28. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.22 - 26, отличающийся тем, что обработку осуществляют ионами аргона.

29. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.22 - 26, отличающийся тем, что обработку осуществляют ионами неона.

30. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.22 - 29, отличающийся тем, что обработку осуществляют до формования на поверхности острийной структуры.

31. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.11 - 30, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в среде по меньшей мере одного углеводорода из группы, включающей ацетилен, метан, этан, пропан, пентан, гексан, бензол и их производные.

32. Способ изготовления полевого эмиттера электронов по любому из пп.11 - 30, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в среде природного газа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к материалам электронной техники, а более конкретно к электродным материалам для полевой эмиссии.

Материалы с низким порогом полевой эмиссии могут быть использованы в различных электронных устройствах в качестве эффективных катодов, например, для плоских экранов, дисплеев компьютеров и телевизоров. Полевые эмиттеры, изготовленные из кремния, в том числе из кремниевых острий, полученных травлением, хорошо известны [1] . Однако для получения таких материалов требуется очень дорогое оборудование, и получение больших по размеру катодов с однородными свойствами крайне затруднено. К тому же они не обладают стабильностью при высоких плотностях тока, а эмиссия требует весьма высоких полей.

Известно, что алмаз обладает отрицательным сродством к электрону, что делает его перспективным для использования в качестве катодов полевой эмиссии. Известны материалы на основе алмаза, у которых эмиссия происходит при низких напряженностях электрического поля, в частности поликристаллические алмазные пленки, синтезированные методом осаждения из газовой фазы [2,3,4] . Однако алмазные пленки высокого качества являются изолятором, в то время как эффективный алмазный эмиттер должен обладать достаточной электропроводностью. Повышение электропроводности достигается легированием алмаза [4] или нанесением на его поверхность тонкого металлического слоя [3]. Указанные методы получения материалов с низким порогом эмиссии сложны в аппаратурном исполнении, обеспечивают получение деталей небольших габаритов, в таких материалах сложно обеспечить однородность эмиссионных свойств по поверхности.

Известен эмиттер на основе алмаза и углерода [5], состоящий из графитоподобной (проводящей) подложки, покрытой алмазной или алмазоподобной пленкой. Для получения подложки углеродные волокна обрабатывают суспензией алмазных частиц (0,25 - 1,0 мкм) в органическом растворителе, а затем высушивают. В этом случае на поверхности волокна осаждаются частицы алмаза, которые затем являются центрами роста алмазной пленки. Алмазную (или алмазоподобную) пленку получают методом плазменного или химического осаждения из углеродсодержащих газов. Полученный эмиттер имеет тем самым подложку с высокой электропроводностью и алмазное покрытие на ее поверхности. Эмиттер обладает хорошими эмиссионными свойствами.

Недостатком известного решения является сложность изготовления больших и однородных деталей с заранее заданным микрорельефом поверхности. Это связано со сложностью контроля отдельных стадий процесса. Трудно обеспечить равномерное осаждение алмазов на поверхность волокон, синтез однородной алмазной пленки на поверхности больших подложек с учетом того, что алмазные частицы в полуфабрикате распределены неоднородно и т.п. Кроме того, материал эмиттера является, по сути, градиентным материалом, включающим графитоподобную токопроводящую подложку и активную в эмиссии алмазную пленку на ее поверхности. В процессе эмиссии происходит постепенное разрушение эмитирующей поверхности, прежде всего материала подложки. Тем самым в ходе работы происходит изменение параметров пленки (толщины, шероховатости и др.), что приводит к нестабильности работы материала.

Задачей изобретения является создание эмиттера с задаваемым заранее по форме и размерам поверхностным рельефом, который в совокупности с зернами алмаза в графитоподобной матрице обеспечивает низкий порог эмиссии электронов при высокой электропроводности, пространственную однородность эмиссионных свойств и их стабильность во времени за счет высоких и стабильных механических свойств и позволяет изготовить из него детали большого размера с хорошо контролируемым рельефом поверхности для достижения максимального усиления поля.

Поставленная задача изобретения достигается тем, что эмиттер выполнен из однородного по составу материала, содержащего зерна алмаза, связанные между собой графитоподобным углеродом, и имеющего заданный рельеф поверхности. Изготавливают его путем формования заготовки из порошка алмаза на подложке, имеющей заданное по форме и размерам углубление или заданное распределение углублений по размерам и форме, а термообработку заготовки осуществляют в среде газообразного углеводорода или газообразных углеводородов при температуре, превышающей температуру их термического разложения. Таким образом, эмиттер выполнен из композиционного материала, представляющего собой зерна алмаза, связанные графитоподобным углеродом, полученным за счет термического разложения углеводородов. Рельеф композиционного материала выполнен в виде выступа или массива выступов, имеющих различные формы: пирамида, усеченная пирамида, конус, усеченный конус, цилиндр или острие. Более сложный рельеф эмиттера электронов отличается тем, что по меньшей мере на одном из выступов имеется дополнительный рельеф, выполненный в виде острия или острий.

Для достижения технического результата могут быть использованы алмазные микропорошки с размером частиц от 0,1 до 60 мкм, порошки алмаза с частицами размером менее 20 нм (так называемый ультрадисперсный алмаз или наноалмаз), а также смеси вышеуказанных порошков. Содержание графитоподобного углерода не превышает 35 мас.%.

Изготовление эмиттеров с содержанием графитоподобного углерода более 35 мас.% технологически затруднено.

При использовании алмазных частиц с размером более 60 мкм не достигают требуемой однородности эмиссионных свойств материала, что связано с "грубой" структурой материала.

Алмазные частицы с размером от 20 нм до 0,1 мкм недоступны для использования, т.к. отсутствуют технологические приемы их производства.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что заключенные в графитоподобную углеродную матрицу алмазные частицы обеспечивают довольно низкий порог холодной эмиссии электронов. Физический процесс холодной эмиссии электронов поверхностью тела определяется созданием у границы тела сильного локального поля, которое задается рельефом материала из-за усиления внешнего электрического поля. В заявляемом материале усиление локальных полей за счет рельефа сопровождается управляемым формированием переходных областей, увеличивающих вероятность туннелирования электронов через потенциальный барьер на границе раздела твердое тело - вакуум. Равномерное распределение переходных областей, определяющих высоту и ширину потенциальных барьеров в материале, как на поверхности, так и в объеме, которое задается способом изготовления, обусловливает однородность эмиссионных свойств и их устойчивость при эмиссии. Широкое варьирование размеров и формы рельефа - от величин, соизмеримых с размером алмазных зерен до превосходящих их во много раз, обеспечивает достижение эксплуатационных свойств в заранее заданном интервале значений.

Процесс полевой эмиссии электронов может сопровождаться сильной перестройкой структуры материала на микроуровне. Заявляемый материал, в отличие от известного, обладает однородной по всему объему материала структурой, обеспечивающей стабильность свойств эмиттера при его работе. В ходе постепенного разрушения эмитирующей поверхности эмиттера на поверхность рельефа выходят новые алмазные частицы того же размера и той же объемной концентрации, т.е. происходит самовосстановление поверхности.

Состав и структура предлагаемого материала обеспечивает его высокую прочность, которая препятствует деформации рельефа эмиттера, характерной, например, для игл на поверхности монокристаллического кремния.

В отличие от других материалов, используемых в качестве эмиттеров, заявляемый композиционный материал алмаз - графитоподобный углерод имеет принципиальное преимущество, позволяющее позиционировать выступы в произвольных местах с заданной плотностью на единицу площади.

Наличие матрицы из графитоподобного углерода значительно улучшает процесс эмиссии. Это связано с высокой электропроводностью углеродной матрицы, обеспечивающей не только связь алмазных частиц в единый композит, но и равномерный перенос электронов в зону эмиссии, т.е. к каждой частице алмаза, расположенной на поверхности. Следует обратить внимание на то, что высокое объемное содержание алмазных частиц в совокупности с рельефом заданного размера и формы определяет очень высокую концентрацию эмитирующих центров на поверхности, что обуславливает высокую однородность эмиссионных свойств по поверхности.

Заявляемый эмиттер с заранее заданным рельефом на поверхности может быть получен, например, следующим образом. Заготовку из порошка алмаза формуют на подложке, имеющей заданное по форме и размерам углубление или заданное распределение углублений по размерам, форме и расположению, а термообработку заготовки осуществляют в среде газообразного углеводорода или газообразных углеводородов при температуре, превышающей температуру разложения углеводорода или углеводородов. В этих условиях в порах заготовки протекает химическая гетерогенная реакция, приводящая к образованию углеродного слоя на поверхности алмазных частиц. По мере образования графитоподобного углерода, происходит сращивание алмазных частиц в единый композит, в котором графитоподобный углерод выполняет роль матрицы. Термообработку заготовки осуществляют до содержания графитоподобного углерода не более 50% от массы алмаза.

В качестве подложки может быть использована подложка из меди, кремния и других материалов, обеспечивающих их устойчивость в среде углеводородов и достижение технического результата. Заданный рельеф на подложке может быть получен путем выдавливания углублений заданной формы на заданном расстоянии под давлением, избирательным химическим травлением, ионно-лучевой обработкой и другими прогрессивными способами.

Рельеф на подложке в виде по меньшей мере одного углубления и соответственно на готовом эмиттере по меньшей мере одного выступа может иметь форму, соответствующую пирамиде, усеченной пирамиде, конусу, усеченному конусу, цилиндру, а также комбинациям этих форм. Возможна реализация любых форм, которые можно создать на подложке.

Удаление подложки производят, например, химическим или электрохимическим травлением или другими доступными методами. В результате получают полевой эмиттер, например, в виде массива пирамид.

Существенно расширяет спектр рельефных подложек и облегчает технологический процесс их подготовки удаление подложки до проведения термообработки заготовки в среде углеводородов. Например, для получения заданного распределения углублений по размерам, форме и расположению на подложке можно использовать прогрессивные методы фотолитографии и временные связующие для подготовки заготовки к термообработке.

Как видно из описания процесса, он позволяет реализовать равномерное распределение алмазных частиц по поверхности конечного изделия с заданным рельефом и равномерное распределение их в электропроводящей матрице. Последняя обеспечивает равенство электрических потенциалов на границах раздела алмаз-матрица для всех частиц алмаза, в том числе находящихся на поверхности рельефа и эмитирующих электроны. Это является важным фактором для обеспечения однородности и заданного уровня эмиссионных свойств.

Вариантом изготовления полевого эмиттера электронов с заданным рельефом является следующий способ. Сформованную из алмазного порошка заготовку термообрабатывают в среде газообразного углеводорода или газообразных углеводородов при температуре, превышающей температуру разложения углеводорода или углеводородов, а затем дополнительно обрабатывают пучками заряженных ионов с энергиями от 1 до 50 кэВ.

Для достижения технического результата в этом варианте способа заготовку можно также формовать как из зерен наноалмаза размером менее 20 нм или из алмазных микропорошков с размером частиц от 0,1 до 60 мкм, так и из их смесей. Термообработку заготовки, как и в первом варианте, осуществляют до содержания графитоподобного углерода не более 50% от массы алмаза.

Обработку полученного композиционного материала осуществляют ионами азота, аргона, неона и др. до формирования на поверхности острийной структуры. Эффект заострения рельефа вызван угловой зависимостью скорости распыления, а также различием в скорости распыления графитоподобного углерода и алмаза.

Возможно формование рельефной структуры в виде острий на изделии, полученном первым способом, например, ионным травлением или ионной бомбардировкой. При использовании рельефной подложки и дополнительной обработки для создания острий на готовом изделии на поверхности эмиттера получают сложный рельеф, являющийся комбинацией рельефа, получаемого благодаря использованию рельефной подложки, и острийного рельефа.

Простота способа получения материала (его вариантов) позволяет изготавливать из него детали больших размеров с хорошо управляемым микрорельефом поверхности для достижения максимального усиления поля. Полученный материал обладает низким порогом полевой эмиссии электронов. Изменение содержания алмаза и графитоподобного углерода в заявляемых интервалах и варьирование поверхностного рельефа обеспечивает управление свойствами материала в широких диапазонах, что важно для выбора оптимальных характеристик для каждого конкретного применения. Поэтому заявляемый материал и способы его получения могут найти применение в широком спектре устройств различного целевого назначения при создании эмиттеров с заданным уровнем свойств.

Дальнейшее усовершенствование материала, не приводящее к изменению его состава и основных свойств, может быть достигнуто обработкой его поверхности, например, в микроволновой плазме, обеспечивающей как дополнительную очистку поверхности алмазных зерен, лежащих на поверхности, от нежелательных примесей, так и образование, например, нанотрубок на поверхности эмиттера при определенных параметрах плазмы, а также использование в качестве исходных порошков алмаза - легированного алмаза, содержащего на поверхности или в объеме гетероатомы, например, B, P, N, Al и других атомов металлов и неметаллов, изменяющих электрофизические и эмиссионные характеристики материала.

Заявляемое решение включает 3 изобретения - устройство и 2 варианта способа его изготовления, связанные единым изобретательским замыслом, и иллюстрируется следующими графическими материалами:

Фиг. 1 - поверхность полевого эмиттера с рельефом в виде массива пирамид, увеличение х335.

Фиг. 2 - поверхность полевого эмиттера после обработки пучком ионов азота, увеличение х5360.

Фиг. 3 - поверхность изделия до обработки пучком ионов, увеличение х5360.

Следующие примеры характеризует сущность заявляемого решения.

Пример 1. Для получения эмиттера использовали порошок синтетического алмаза с размером частиц 0,1-1 мкм (АСМ 1/0 по ГОСТ 9206-80). Для формования использовали кремневую подложку, имеющую углубления в виде пирамид с основанием 50х50 мкм и высотой 35 мкм, которые были получены влажным анизотропным травлением. Порошок алмаза смешивали с временным связующим (25% спиртовый раствор фенольной смолы) в количестве 4% от массы алмаза. Полученную смесь формовали на поверхности подложки путем прессования в пресс-форме. При этом подложку располагали на нижнем пуансоне таким образом, чтобы углубления располагались со стороны формуемого алмазного порошка. Сформованную заготовку, не отделяя от подложки, термообрабатывали при 160^oC в течение 3 часов для отверждения временного связующего. Затем заготовку с подложкой помещали в кварцевый реактор и обрабатывали при температуре 850^oC в среде природного газа до изменения содержания массы графитоподобного углерода на 15% от массы алмазного порошка в заготовке. После термообработки кремневую подложку удаляли химическим травлением в смеси азотной и плавиковой кислот. Протекание процесса образования графитоподобного углерода во всем объеме алмазосодержащей заготовки обеспечивает получение однородного по составу (алмаз + графитоподобный углерод) материала устройства. Полученный таким образом полевой эмиттер с заданным рельефом поверхности выполнен из композиционного материала, полностью состоящего из углерода, включающего алмазные частицы размером 0,1-1 мкм и графитоподобный углерод. Содержание графитоподного углерода составляет 13 мас. %. На фиг. 1 показана поверхность полученного полевого эмиттера. Как видно на фиг. 1, поверхность эмиттера имеет заданный рельеф в виде массива пирамид с основанием 50х50 мкм² и высотой 35 мкм.

Пример 2. Для получения эмиттера использовали порошок синтетического алмаза с размером частиц от 3 до 5 мкм (АСМ 5/3 по ГОСТ 9206-80). Порошок алмаза смешивали с временным связующим (25% спиртовый раствор фенольной смолы) в количестве 4% от массы алмаза. Полученную смесь формовали путем прессования в пресс-форме. Сформованную заготовку термообрабатывали при 160^oC в течение 3 часов для отверждения временного связующего. Затем заготовку помещали в кварцевый реактор и обрабатывали при температуре 850^oC в среде природного газа до изменения содержания массы графитоподобного углерода на 11% от массы алмазного порошка в заготовке. Протекание процесса образования графитоподобного углерода во всем объеме алмазосодержащей заготовки обеспечивает получение однородного по составу (алмаз+графитоподобный углерод) материала изделия. Полученный таким образом диск 20 мм и толщиной 1,4 мм выполнен из композиционного материала, полностью состоящего из углерода, включающего алмазные частицы размером 3-5 мкм и графитоподобный углерод. Содержание последнего составляет 10 мас.%. Затем для формирования на поверхности рельефа в виде острийной структуры образец обрабатывали пучком заряженных ионов азота (N⁺) при следующих условиях облучения: ток 1 мА, энергия ионного пучка 15,5 кэВ, диаметр пучка 6 мм, время облучения 4 часа, доза облучения соответствовала величине 310²⁰ см^-2. После бомбардировки ионами азота формируется острийная структура полевого эмиттера, показанная на фиг. 2. Для сравнения на фиг. 3 показана поверхность изделия до обработки пучком ионов.

Эмиттеры по примерам 1 и 2 исследованы на эмиссионные свойства в условиях вакуума 10^-7 торр с вольфрамовым анодом, установленным на расстоянии 20-100 мкм от поверхности эмиттера для измерения вольт-амперных характеристик эмиссии электронов в электрических полях напряженностью до 200 В/мкм в диапазонах плотности тока эмиссии от 10 нА/см² до 1 А/см². Исследования показали, что порог эмиссии электронов при плотности тока 10 мкА/см² составляет 3 В/мкм для примера N1 и для примера N2 - 6 В/мкм после бомбардировки ионами азота, формирующей острийную структуру на поверхности полевого эмиттера, и 18 В/мкм до обработки ионным пучком.

Характерными особенностями эмиссии во всех приведенных примерах являются:

- отсутствие лавинообразных скачков тока эмиссии на восходящих ветвях вольт-амперных характеристик (плавное контролируемое поведение эмиссии);

- малая величина гистерезиса (практически отсутствующий гистерезис) между восходящими и нисходящими ветвями вольт-амперных характеристик;

- отсутствие дрейфа вольт-амперных кривых при многократном циклировании с разными предельными значениями плотности тока от 10 мкА/см² до 1 А /см²;

- ток эмиссии в фиксированном поле стабилен (испытания в течение 2 часов при плотности тока до 1 А/см²), после такой выдержки вольт-амперные характеристики не изменились;

- высокая пространственная однородность эмиссии, вариация порогового поля эмиссии по поверхности составила менее 20%.

Таким образом, применение предлагаемого изобретения по сравнению с существующими обеспечивает в сочетании с низким порогом эмиссии:

- стабильность и воспроизводимость эмиссионных свойств,

- однородность эмиссионных свойств по поверхности материала,

- достаточно высокий уровень электропроводности, необходимый для применения материалов в качестве эмиттеров,

- возможность получения планарных эмиттеров большой площади с необходимым микрорельефом поверхности.

Источники, использованные при составлении описания

1. Spind et al., J.Appl. Phys. v.47, p.5248, 1976.

2. S. Wang et al. Electron. Lett., 27 (1991) 1459.

3. A. V. Karabutov et al., Pecularities of field electron emission from CVD diamond films, J.de Physique IV, C5 (1996) 113.

4. K.Okano et al., Appl. Phys. Lett., 64 (1994) 2742.

5. S.Valone, US Patent 5602439, Diamond-graphite field emitters, 1994.