способ получения 1,1-дифторэтана

Формула изобретения

1. Способ получения 1,1-дифторэтана, включающий фторирование хлористого винила фтористым водородом в присутствии четыреххлористого олова и освобождение продуктов фторирования от хлористого винила с применением дистилляции в присутствии безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что продукты фторирования после дистилляции освобождают от хлористого водорода и подвергают дополнительной очистке от хлористого винила путем контактирования с четыреххлористым оловом при температуре 30 - 75^oС и давлении до 15 атм с последующим отделением 1,1-дифторэтана от фтористого водорода ректификацией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что освобождение продуктов фторирования от хлористого водорода осуществляют путем ректификации под давлением 6 - 16 атм с отбором хлористого водорода в виде легкой фракции с температурой в пределах от -12 до -40^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракцию фтористого водорода после отделения от 1,1-дифторэтана возвращают на стадию фторирования хлористого винила.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения 1,1-дифторэтана (хладона 152а) - озонобезопасного фторуглеводорода, используемого в качестве компонента хладагентов, пропеллента аэрозольных упаковок, вспенивателя и в качестве сырья для производства фторсодержащих мономеров и хладонов.

Известен способ получения 1,1-дифторэтана путем фторирования хлористого винила фтористым водородом в присутствии в качестве катализатора четыреххлористого олова, включающий очистку 1,1-дифторэтана от хлористого винила, образующего с 1,1-дифторэтаном азеотропную смесь, путем дистилляции в присутствии безводного фтористого водорода (авт. св. СССР N 341788, кл. С 07 С 19/08, 1972).

Известный способ получения 1,1-дифторэтана позволяет получать продукт с содержанием хлористого винила в среднем 0,2%. Хлористый винил обладает канцерогенным действием, поэтому указанная концентрация хлористого винила нежелательна, особенно при использовании 1,1-дифторэтана в качестве пропеллента аэрозольных упаковок.

Технической задачей настоящего изобретения является получение 1,1-дифторэтана с уменьшенным содержанием хлористого винила, а также улучшение экологических параметров процесса и повышение экономичности производства за счет более полного использования сырья.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения 1,1-дифторэтана, включающем фторирование хлористого винила фтористым водородом в присутствии четыреххлористого олова и освобождение продуктов фторирования от хлористого винила с применением дистилляции в присутствии безводного фтористого водорода, продукты фторирования после дистилляции освобождают от хлористого водорода и подвергают дополнительной очистке от хлористого винила путем контактирования с четыреххлористым оловом при температуре 30-75^oC и давлении до 15 атм с последующим отделением 1,1-дифторэтана от фтористого водорода ректификацией.

Освобождение продуктов фторирования от хлористого водорода осуществляют предпочтительно путем ректификации под давлением 6-16 атм с отбором хлористого водорода в виде легкой фракции с температурой в пределах от -12 до -40^oC.

Фракцию фтористого водорода после отделения от 1,1-дифторэтана можно возвращать на стадию фторирования хлористого винила.

Способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1. B опытах по получению 1,1-дифторэтана используют хлористый винил по ТУ 6-01-14-90, безводный фтористый водород по ГОСТ 14022-88 марки А и четыреххлористое олово по ТУ 6-09-3182-87. Опыты проводят на лабораторной установке непрерывного действия, изготовленной из хромоникелевой стали. Установка состоит из узла синтеза 1,1-дифторэтана, совмещенного с основной стадией очистки продуктов фторирования от хлористого винила, узла отделения хлористого водорода ректификацией, узла дополнительной стадии очистки и узла выделения целевого продукта.

Узел синтеза и основной стадии очистки содержит реактор емкостью 1 л, снабженный термометром, сифоном для подачи хлористого винила, дозаторы реагентов, установленную непосредственно над реактором ректификационную колонку эффективностью около 8 т. т., холодильник, на выходе из которого установлены термометр, манометр, вентиль для отбора газообразных продуктов и предохранительная мембрана. Узел синтеза рассчитан на 20 ати. Реактор установлен в глицериновой бане.

В реактор заливают заданное количество катализатора - четыреххлористого олова. Реактор герметизируют, нагревают до заданной температуры, холодильник захолаживают. Затем начинают подачу реагентов в жидком виде непрерывно с постоянной скоростью из дозаторов путем выдавливания азотом. Хлористый винил подают по сифону в жидкую фазу реактора, а фтористый водород - в среднюю часть ректификационной колонки, откуда он самотеком поступает в реактор. Газообразные продукты реакции поступают в ректификационную колонку на дистилляцию в присутствии фтористого водорода, далее - в холодильник. Конденсирующиеся продукты через ректификационную колонку стекают в реактор. По достижении в установке заданного давления начинают непрерывный отбор газообразных продуктов реакции, которые на первом этапе конденсируют и собирают в двухлитровом баллоне из хромоникелевой стали, охлаждаемом жидким азотом, а в последующих опытах направляют на отделение хлористого водорода ректификацией. Продукты реакции взвешивают и анализируют на содержание хлористого водорода, фтористого водорода и органических веществ газохроматографическим методом.

На этом этапе одновременно с синтезом продукта проходит очистка образующегося 1,1-дифторэтана от основного количества примеси хлористого винила за счет реагирования последнего с фтористым водородом в присутствии образующегося хлористого водорода.

Конкретные условия и результаты опытов показаны в таблице 1.

Из табл. 1 видно, что в органическом продукте содержится до 0,2% хлористого винила. Перед дополнительной очисткой от хлористого винила полученные на данной стадии продукты освобождают от хлористого водорода на следующем узле лабораторной установки. Этот узел рассчитан также на 20 ати. Он представляет собой ректификационную колонку эффективностью 30 т. т., высотой 1,2 м и внутренним диаметром 18 мм, с головкой и кубом. Насадка колонки - нихромовые спирали. Головка оборудована холодильником, манометром, термометром для замера температуры флегмы и смотровыми окнами для замера количества флегмы, вентилем для отбора легкой фракции на выходе из холодильника. Куб оборудован нагревателем, вентилем для подачи питания и термометром. Режим ректификации полунепрерывный: при непрерывной подаче питания и отборе легкой фракции (хлористого водорода) и накоплении в кубе органических продуктов и фтористого водорода. Имеется система обработки легкой фракции.

Продукт с предыдущей стадии из взвешенного баллона загружают в куб подготовленной колонки. Колонку вводят в работу созданием необходимой температуры в кубе и соответственно флегмы при заданном давлении. После работы "на себя" в течение 1,5-2 ч начинают отбор легкой фракции, которую направляют на отмывку хлористого водорода с получением соляной кислоты, затем на осушку хлористым кальцием и на конденсацию оставшегося продукта.

Конкретные условия на этой стадии и результаты опытов представлены в таблице 2. Из табл. 2 видно, что полученная на данной стадии кубовая фракция состоит в основном из органических продуктов. Ее направляют на дополнительную очистку от хлористого винила.

Узел дополнительной очистки представляет собой реактор емкостью 0,5 л, оборудованный обратным холодильником. Предусмотрено охлаждение холодильника рассолом или водой. Реактор снабжен термометром, а на выходе холодильника установлены мановакуумметр и игольчатый вентиль для отбора продуктов.

В реактор загружают четыреххлористое олово, реактор герметизируют, замораживают, вакуумируют. Через вентиль загружают по массе проанализированную кубовую фракцию с предыдущей стадии. В холодильник подают хладагент. Реактор помещают в термостатированную баню с заданной температурой. По достижении заданного давления начинают с помощью вентиля непрерывный отбор продуктов через промывные емкости с водой для поглощения хлористого и фтористого водорода. Далее продукт осушивают хлористым кальцием и конденсируют в баллоне, охлаждаемом жидким азотом. По окончании опыта по анализу промывных вод определяют массу образовавшегося хлористого водорода и непрореагировавшего фтористого водорода. Взвешиванием и последующим хроматографическим анализом определяют массу и состав сконденсированного органического продукта. Конверсию фтористого водорода рассчитывают как долю прореагировавшего фтористого водорода от загруженного с кубовой фракцией. Степень очистки органического продукта от хлористого винила рассчитывают как долю прореагировавшего хлористого винила от исходного. Конкретные условия и результаты опытов - в таблице 3.

Из табл. 3 видно, что органический продукт достаточно глубоко очищается от хлористого винила в предлагаемых условиях. При этом процесс очистки сопровождается увеличением выхода целевого продукта за счет реагирования с фтористым водородом не только хлористого винила, но и недофторированного продукта - 1,1-фторхлорэтана (CH₃CHClF).

Из полученных на данной стадии органических продуктов ректификацией выделяют целевой продукт. Эта операция описана ниже (см. пример 4).

Пример 2. Продукты синтеза 1,1-дифторэтана получены и освобождены от хлористого водорода, как описано в примере 1. Стадию дополнительной очистки органического продукта от хлористого винила проводят при более интенсивном массообмене, обусловленном перемешиванием за счет циркуляции флегмы.

Опыты проводят в реакторе емкостью 0,32 л из хромоникелевой стали, рассчитанном на давление 20 ати, снабженном рубашкой для нагрева, термометром, смотровым стеклом в средней части для наблюдения за перемешиванием реакционной массы, патрубками для загрузки реагентов и возврата конденсата и обратным водяным холодильником. На входе в холодильник имеется смотровое окно, а на выходе - мановакуумметр и вентиль для удаления воздуха и отбора продуктов реакции из газовой фазы. Для подачи конденсата из холодильника в нижнюю часть реактора в последнем установлен сифон со съемным фторопластовым барботером.

Реактор и холодильник готовят к опыту, загружают четыреххлористое олово и кубовую фракцию с предыдущей стадии, как описано в примере 1. Далее в рубашку реактора подают теплоноситель. Содержимое реактора в течение 2-5 мин нагревают до заданной температуры, которую поддерживают в течение опыта. При этом реакционная масса закипает, что наблюдают через смотровое окно реактора, и образуется обильная флегма (ее замечают через смотровое окно на входе в холодильник), которую по сифону подают в нижнюю часть реактора. Благодаря этому в реакторе происходит интенсивное перемешивание. По достижении заданного давления неконденсирующиеся в холодильнике продукты отбирают через вентиль, промывают водой от хлористого и фтористого водорода и собирают либо в газометре, либо после осушки хлористым кальцием конденсируют в баллоне, охлаждаемом жидким азотом. По окончании опыта реактор быстро охлаждают до -10^oC, а его содержимое подвергают химическому анализу на содержание хлористого и фтористого водорода и хроматографическому анализу на состав органического продукта. По анализу всех продуктов в каждом опыте сводят баланс. Конкретные условия и результаты опытов представлены в таблице 4.

Из табл. 4 видно, что во всех опытах наблюдается высокая степень очистки органического продукта от хлористого винила - до содержания не выше 0,0002 мол. %. Процесс очистки сопровождается дополнительным образованием целевого продукта.

Пример 3. Продукты синтеза 1,1-дифторэтана получены и освобождены от хлористого водорода, как описано в примере 1. Стадию дополнительной очистки органического продукта от хлористого винила проводят в реакторе с циркуляцией тяжелых продуктов.

Лабораторная установка включает реактор емкостью 0,33 л из хромоникелевой стали, рассчитанный на 20 ати. Реактор оборудован как в примере 2 и дополнительно снабжен выносным теплообменником - кипятильником. Последний соединен переточками в верхней и нижней частях соответственно с верхней и нижней частями корпуса реактора, снабжен рубашкой для теплоносителя и термометром. В отличие от реактора, в примере 2, смотровое стекло установлено в верхней части реактора, напротив места ввода верхней переточки из кипятильника. Кроме того, реактор не имеет сифона: возврат конденсата из холодильника в реактор организован на поверхность реакционной массы.

Опыты начинают, как описано в примере 2 до момента разогрева. Разогрев осуществляют подачей теплоносителя в рубашку кипятильника. Через 1-3 мин в реакторе устанавливается заданная температура, которую поддерживают в течение опыта, регулируя обогрев кипятильника. Интенсивное перемешивание реакционной массы происходит за счет циркуляции тяжелых компонентов (фтористого водорода и катализатора) через реакционную массу. Циркуляцию осуществляют путем нагрева в кипятильнике части реакционной массы, отбираемой по переточке из нижней части реактора и представляющей собой в основном фтористый водород и четыреххлористое олово. Нагретая парожидкостная смесь из кипятильника по верхней переточке поступает в реактор, причем жидкая часть - непосредственно на поверхность реакционной массы, а парообразная часть идет в холодильник, откуда в виде конденсата продукты поступают также на поверхность реакционной массы. Тяжелые продукты опускаются вниз, вызывая интенсивное перемешивание реакционной массы.

Продукты реакции собирают и анализируют как в примере 2. Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице 5. Опыт 3 - контрольный, проведен в отсутствие катализатора и доказывает необходимость последнего на данной стадии процесса.

Примеры 1-3 доказывают эффективность дополнительной очистки реакционных продуктов в предлагаемых условиях, при этом процесс получения 1,1-дифторэтана сопровождается некоторым увеличением выхода целевого продукта за счет вовлечения в процесс недофторированных примесей и более полного использования фтористого водорода. При этом не происходит вторичного загрязнения целевого продукта, поскольку все образующиеся примеси обусловлены составом сырья и имеют место и в известном способе. Так, 1,1,1- дифторхлорэтан и 1,1,1-трифторэтан образуются из примеси - хлористого винилидена, присутствующей в органическом сырье. Хлористый метил образуется из метанола, присутствующего в исходном сырье в качестве стабилизатора. Все эти побочные продукты легко отделяются ректификацией на следующей стадии процесса (см. пример 4).

Пример 4. Объединенный органический продукт, полученный в примерах 1-3, содержащий 1,1-дифторэтан, хлористый и фтористый водород и органические примеси, подвергают периодической ректификации на колонке из хромоникелевой стали эффективностью 20 т. т., рассчитанной на давление 20 ати. При этом получают целевую фракцию, промежуточную и кубовую. Доля фракций от загрузки и состав фракций, а также условия ректификации при отборе фракций представлены в таблице 6.

В опыте 1 на ректификацию с исходным продуктом подано 1,35 моль фтористого водорода, 0,09 моль хлористого водорода и 8,87 моль органического продукта состава, мол.%

1,1-Дифторэтан (CH₃CHF₂) - 99,81

Хлористый метил (CH₃Cl) - 0,07

1,1-Фторхлорэтан (CH₃CHClF) - 0,11

1,1-Дихлорэтан (CH₃CHCl₂) - 0,01

Хлористый винил (C₂H₃Cl) - Менее 0,0002

Целевая фракция подвергнута промывке водой и осушке хлористым кальцием. При этом получен целевой продукт состава, мол.%:

1,1-Дифторэтан - 99,92

Хлористый метил - 0,08

Хлористый винил - Менее 0,0002

В опыте 2 получают две фракции: целевую и кубовую.

Кубовый остаток от ректификации (т.е. кубовая фракция), содержащий в основном фтористый водород с небольшим количеством 1,1-дифторэтана и примесями недофторированных продуктов (см. табл. 6), подлежит возврату в начало процесса, на стадию фторирования хлористого винила. Это не ухудшит протекания процесса на указанной стадии, поскольку кубовый остаток практически не содержит хлористого водорода и других нежелательных примесей.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет ряд преимуществ, т. к. обеспечивает:

- большую чистоту целевого продукта, главным образом в отношении хлористого винила;

- более высокую степень реагирования хлористого винила;

- более высокий выход целевого продукта;

- практически полное использование фтористого водорода;

- отсутствие некондиционных продуктов.

Проведенные опыты подтверждают работоспособность, эффективность и возможность промышленного использования предлагаемого способа. Необходимое оборудование стандартно и не сложно в изготовлении.