способ получения цеолита бета
Классы МПК: | C01B39/04 с использованием по меньшей мере одного органического прямого шаблонного агента, например ионное четвертичное аммониевое соединение или аминированное соединение |
Автор(ы): | Шакун А.Н., Федорова М.Л., Скорникова С.А., Зеленцов Ю.Н., Порублев М.А., Посохова О.М., Ченец В.В. |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "Научно- внедренческая фирма "КАТАЛИЗАТОР" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-07-21 публикация патента:
20.06.2000 |
Предлагаемый синтез цеолита Бета может быть использован на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов. Способ получения цеолита Бета включает растворение в воде бромида тетраэтиламмония, смешение полученного раствора с источниками оксидов кремния, алюминия, натрия, водой, водной эмульсией затравочных кристаллов цеолита Бета в массовом соотношении цеолит : вода = 0,08-0,12. Синтез цеолита ведут без гидроксида аммония при pH реакционной смеси 12,5 - 14. При этом мольные отношения в реакционной смеси составляют: SiO2/Al2O3 = 25-50; H2O/SiO2 = 14-20; TEA+/SiO2 = 0,29-0,40; Na2O/SiO2 = 0,08-0,12; OH-/SiO2 = 0,16-0,24. Способ позволяет снизить время кристаллизации цеолита до 96 - 120 ч. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ получения цеолита Бета, включающий растворение бромида тетраэтиламмония, смешение его с раствором, содержащим источники оксида алюминия, оксида натрия, добавление источника оксида кремния и затравочных кристаллов цеолита Бета, кристаллизацию смеси при 100 - 150oC и отделение цеолита, отличающийся тем, что затравочные кристаллы цеолита Бета добавляют в виде водной суспензии при массовом отношении цеолит : вода = 0,08 - 0,12, а синтез ведут без гидроксида аммония в пределах pH реакционной смеси 12,5 - 14,0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольные отношения в реакционной смеси: SiO2/Al2O3 = 25 - 50; H2O/SiO2 = 14,0 - 20,0; TEA+/SiO2 = 0,29 - 0,40; Na2O/SiO2 = 0,08 - 0,12; OH-/SiO2 = 0,16 - 0,24.Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к синтезу цеолита Бета и может быть использовано на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов. Известен способ получения цеолита Бета на основе геля с низким содержанием воды и щелочного металла (пат. США N 4560542, C 01 B 33/28, НКИ 423-328, 1985 г. ), в котором в реакционной смеси используют алюмосиликатный гель, содержащий менее 10 молей воды на 1 грамм-атом кремния и менее 0,4 атома щелочного металла на атом кремния. Недостатком данного способа являются большие растраты времени на кристаллизацию цеолита - 210 - 220 часов. Известен способ получения цеолита Бета (патент США N 4923690, C 01 B 33/28, 1990 г. ), в котором используется реакционная смесь гидроксида тетраэтиламмония и бромида тетраэтиламмония. Недостатком данного способа являются большие затраты времени на кристаллизацию цеолита - 200-220 часов. Наиболее близким по технической сущности является способом получения цеолита Бета, описанный М.I. Eapen, K.S.N. Reddy "Гидротермальная кристаллизация цеолита Бета при использовании бромида тетраэтиламмония", Zeolites, 1994, v. 14, Apzil/ May, с. 295. Бромид тетраэтиламмония растворяют в воде, смешивают с гидроксидом аммония и медленно добавляют при перемешивании раствор, содержащий алюминат натрия, оксид натрия и воду. Затем добавляют золь окиси кремния и затравочные кристаллы цеолита Бета, полученные из предыдущей партии. Суспензию перемешивают, помещают в автоклав и выдерживают при 100 - 150oC в течение 190 - 240 часов. Недостатком данного способа является то, что для кристаллизации цеолита требуется длительное время. Предлагаемый способ получения цеолита Бета включает растворение бромида тетраэтиламмония (TEABr)в воде, смешение полученного раствора с источниками оксидов кремния, алюминия, натрия, водой и водной суспензией затравочных кристаллов цеолита Бета в массовом соотношении цеолит : вода = 0,08 - 0,12. Синтез цеолита ведут без гидроксида аммония при pH 12,5-14. При этом мольное отношение в реакционной смеси: SiO2/Al2O3 = 25-50; H2O/SiO2 = 14-20; TEA+/SiO2=0,29 - 0,40; Na2O/SiO2 = 0,08 - 0,12; OH-/SiO2 =0,16-0,24. Этот способ позволяет снизить время кристаллизации цеолита до 96 - 120 часов. Способ осуществляют следующим образом. Загрузку компонентов рассчитывают по формуле: (2,0 - 6,0) Na2O![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
Загрузка компонентов рассчитывалась по формуле
3,1 Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
3,0 Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
а 30 г цеолита добавляли в виде суспензии в 375 мл воды. Взятые количества загружаемых компонентов: 2,1 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,265 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 8,34 л воды. При этом мольные отношения реагентов составили: SiO2/Al2O3=25; H2O/SiO2 =20,0; TEA+/SiO= 0,4; Na2/SiO2= 0,12; OH-/SiO2=0,24, а pH смеси равно 13,5. Кристаллизацию проводили при 100oC 120 часов. Характеристика цеолита представлена в таблице. Пример N 3
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,0Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
а 100 г цеолита добавляли в виде суспензии в 833 мл воды. Взятые количества загружаемых компонентов: 2,1 кг TEABr, 0,785 кг алюмината натрия, 0,082 кг раствора едкого натра, 1,615 кг силикагеля и 8,0 л воды. Показатель pH смеси составил 12,5. При этом мольные отношения реагентов были
SiO2/Al2O3= 25; H2O/SiO2=20,0; TEA+/SiO2=0,4; Na2O/SiO2=0,08; OH-/SiO2= 0,16. Кристаллизацию проводили при 150oC в течение 96 ч. Характеристика цеолита представлена в таблице. Пример N 4
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,5 Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
6,0 Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
Характеристика полученного цеолита приведена в таблице. Пример N 6
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,5Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
SiO2/Al2O3= 25; H2O/SiO2= 14; TEA+/SiO2=0,35; Na2O/SiO2=0,1; OH-/SiO2= 0,2. Характеристика полученного цеолита приведена в таблице. Пример N 7
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
6,0 Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
Способ осуществляли по примеру N 1, но для получения суспензии цеолита Бета брали 100 г цеолита и 1429 мл воды. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO2/Al2O3=35; H2O/SiO2=17,82; TEA+/SiO2=0,29; Na2/SiO2= 0,09; OH-/SiO2=0,18, а pH смеси - 12,0. Характеристика полученного цеолита приведена в таблице. Пример N 9 (сравнительный)
Способ осуществляли по примеру N 1 с той разницей, что для получения суспензии цеолита Бета брали 100 г цеолита и 714,3 мл воды. При этом мольные отношения компонентов составили: H2O/SiO2=16,69; SiO2/Al2O3=35; TEA+/SiO2= 0,29; Na2O/SiO2=0,09; OH-/SiO2=0,18, а pH смеси - 14,0. Характеристика полученного цеолита приведены в таблице. Пример N 10 (по прототипу)
16 г TEABr растворяли в 20 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляли 30,6 мл гидроксида аммония. К этой смеси при постоянном перемешивании добавляли 5,63 г алюмината натрия и 0,9 г едкого натра, растворенного в 30 мл воды, затем добавляли 53,7 г кремневой кислоты и 0,8 г затравочных кристаллов цеолита Бета. Суспензию перемешивали 1 час и помещали в автоклав при 140oC на 8 суток. Мольный состав маточного раствора:
3,1 Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2151101](/images/patents/320/2151009/183.gif)
Класс C01B39/04 с использованием по меньшей мере одного органического прямого шаблонного агента, например ионное четвертичное аммониевое соединение или аминированное соединение