способ очистки карбоновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ очистки загрязненной иридием и/или сопромотором фракции С₂ - C₁₁ карбоновой кислоты, полученной карбонилированием в жидкой фазе моноксидом углерода при повышенном давлении реагента карбонилирования, содержащего C₁ - C₁₀ алкиловый спирт и/или его реакционноспособное производное, выбранное из группы, включающей сложные или простые эфиры этого спирта или C₁ - C₁₀ алкилгалоид, в присутствии иридиевого катализатора, алкилкалоидного промотора, воды и необязательно сопромотора, выбранного из группы, включающей рутений, осмий и рений, отличающийся тем, что алкилгалоидный промотор представляет собой иодид, такой, как алкилиодид, и способ включает (а) обработку упомянутой фракции карбоновой кислоты, загрязненной примесями летучего иридия и/или летучего сопромотора, иодидом в присутствии моноксида углерода при его парциальном давлении меньшем, чем при реакции карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения примесей летучего иридиевого катализатора и/или летучего сопромотора в нелетучую форму, и (б) отделение нелетучего иридиевого катализатора и/или нелетучего сопромотора от фракции карбоновой кислоты.

2. Способ получения C₂ - C₁₁ карбоновой кислоты, включающий (а) взаимодействие в реакторе карбонилирования моноксида углерода при повышенном давлении с реагентом карбонилирования, содержащим C₁ - C₁₀ алкиловый спирт и/или его реакционноспособное производное, выбранное из группы, включающей сложные или простые эфиры этого спирта или C - C₁₀ алкилгалоид, в жидком реакционном составе в присутствии иридиевого катализатора, алкигалоидного промотора, воды и необязательно сопромотора, выбранного из группы, включающей рутений, осмий и рений, отличающийся тем, что алкилгалоидный промотор представляет собой иодил, такой, как алкилиодид, и способ включает (б) извлечение из реактора карбонилирования жидкого реакционного состава, содержащего фракцию карбоновой кислоты, загрязненную примесями летучего иридия и/или летучего сопромотора; (в) обработку упомянутой загрязненной фракции карбоновой кислоты иодидом в присутствии моноксида углерода при его парциальном давлении меньшем, чем в процессе карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения летучего иридиевого катализатора и/или летучего сопромотора в нелетучую форму; и (г) отделение нелетучего иридиевого катализатора и/или нелетучего сопромотора от фракции карбоновой кислоты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что жидкий реакционный состав карбонилирования, содержащий иридиевый и/или родиевый катализатор карбонилирования, алкилгалоидный промотор, воду, C₂ - C₁₁ карбоновую кислоту в качестве продукта карбонилирования и необязательно сопромотор, выбранный из группы, включающей рутений, осмий и рений, подают в сепаратор-испаритель, в котором летучий иридиевый катализатор и/или летучий необязательный сопромотор взаимодействуют с иодидом в присутствии моноксида углерода при его парциальном давлении меньшем, чем в реакторе карбонилирования, причем время пребывания упомянутого реакционного продукта в сепараторе-испарителе достаточно для того, чтобы по крайней мере частично обеспечить превращение летучего иридиевого катализатора и/или летучего необязательного сопромотора в нелетучие формы, и в котором поступающий в него жидкий реакционный состав подвергают воздействию пониженного давления, в результате чего часть жидкого реакционного состава испаряется, образуя паровую фракцию, содержащую карбоновую кислоту в качестве продукта, которая отделяется от жидкой фракции, содержащей нелетучий иридиевый катализатор и/или нелетучий необязательный сопромотор.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сепаратор-испаритель имеет секцию промывки и промывочную жидкость, через которую проходит паровая фракция.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что жидкий реакционный состав карбонилирования, содержащий иридиевый катализатор карбонилирования, необязательно сопромотор, реагент карбонилирования, воду, алкилгалоидный промотор и C₂ - C₁₁ карбоновую кислоту в качестве продукта, подают в сепаратор-испаритель, в котором жидкую фракцию, содержащую большую часть иридиевого катализатора и большую часть необязательного сопромотора, отделяют от паровой фракции, содержащей карбоновую кислоту, реагент карбонилирования, воду, алкилгалоидный промотор карбонилирования, летучие примеси иридия и/или летучие примеси необязательного сопромотора; после чего жидкую фракцию возвращают в цикл в реактор карбонилирования, а паровую фракцию подают в дистилляционную колонку, в которой летучие примеси иридия и/или летучие примеси необязательного сопромотора взаимодействуют с иодидом в присутствии моноксида углерода при его парциальном давлении меньшем, чем при реакции карбонилирования, и превращаются в нелетучие формы, и в которой верхнюю фракцию, содержащую реагент карбонилирования и алкилгалогенид с некоторым количеством воды, кислоты и производного сложного эфира, отделяют от одной или нескольких нижних фракций, содержащих нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор и карбоновую кислоту.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что одну или несколько жидких нижних фракций, содержащих нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор и C₂ - C₁₁ карбоновую кислоту, отбирают из дистилляционной колонки и подают в испаритель, в котором нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор отделяются в виде жидкой фракции от паровой фракции карбоновой кислоты.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что паровую фракцию, содержащую карбоновую кислоту с меньшим, чем на входе в дистилляционную колонку, содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора, отбирают из дистилляционной колонки с одновременным сливом из отстойника колонки потока жидкости, в которой содержится нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор.

8. Способ по любому из пп.5 - 7, отличающийся тем, что сепаратор-испаритель, в который поступает иодид, обеспечивает такое время пребывания в нем упомянутых летучих компонентов, которое достаточно для того, чтобы при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем при реакции карбонилирования, имело место по меньшей мере частичное превращение летучего иридия и/или летучего необязательного сопромотора в нелетучие формы.

9. Способ получения уксусной кислоты, включающий (а) взаимодействие в реакторе карбонилирования моноксида углерода, имеющего повышенное парциальное давление, с метанолом и/или его реакционноспособным производным в жидком реакционном составе в присутствии иридиевого катализатора, метилиодида, иодида водорода и необязательного сопромотора, выбранного из группы, включающей осмий, рений и рутений, с получением уксусной кислоты; (б) извлечение из реактора карбонилирования жидкого реакционного состава, содержащего иридиевый катализатор карбонилирования, необязательный сопромотор, метилацетат, воду, метилиодид, уксусную кислоту и иодистый водород, и подачу жидкого реакционного состава в сепаратор-испаритель, в котором жидкую фракцию, содержащую большую часть иридиевого катализатора и/или большую часть необязательного сопромотора и имеющую концентрацию воды, если присутствует иридиевый катализатор, предпочтительно не ниже 0,5 мас.%, отделяют от паровой фракции, содержащей уксусную кислоту, метилацетат, воду, метилиодид, летучую примесь иридия и/или летучую примесь необязательного сопромотора; причем в сепараторе-испарителе парциальное давление моноксида углерода ниже, чем в реакторе карбонилирования, а сепаратор-испаритель предпочтительно имеет промывочную секцию и необязательно обеспечивает достаточное время пребывания в нем реагентов, в течение которого под действием находящегося в нем иодида происходит превращение по крайней мере части летучего иридия и/или летучего необязательного сопромотора в нелетучие формы; (в) возврат полученной на стадии (б) жидкой фракции в цикл в реактор карбонилирования; (г) пропускание полученной на стадии (б) паровой фракции через разделительную дистилляционную колонку, в которой содержащиеся в паровой фракции летучие примеси иридия и/или летучие примеси необязательного сопромотора взаимодействуют в течение достаточного времени с иодидом в присутствии моноксида углерода при его парциальном давлении меньшем, чем в реакторе карбонилирования, с превращением их в нелетучие формы; либо (д) извлечение из дистилляционной колонки (I) верхней фракции, содержащей метилацетат, метилиодид и необязательно некоторое количество воды, уксусной кислоты и метанола, и (II) одной или нескольких нижних жидких фракций, содержащих нелетучий иридий, нелетучий необязательный сопромотор, уксусную кислоту и предпочтительно по меньшей мере 0,5% воды, если присутствует иридий, с последующим (е) возвратом верхней фракции со стадии (д) в реактор карбонилирования; (ж) подачей одной или нескольких нижних жидких фракций в другой сепаратор-испаритель, в котором уксусная кислота с более низким, чем на входе в испаритель, содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора отделяется в виде паровой фракции от жидкой фракции, содержащего нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор; (з) возврат жидкой фракции со стадии (ж) в реактор карбонилирования; либо (д*) извлечение из дистилляционной колонки (I) верхней фракции, содержащей метилацетат, метилиодид и необязательно некоторое количество воды, уксусной кислоты и метанола; (II) паровой фракции, содержащей уксусную кислоту с более низким, чем на входе в дистилляционную колонку, содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора, и (III) нижнего потока, содержащего нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор и предпочтительно, если присутствует иридий, воду с концентрацией не ниже 0,5 мас. %; (е*) возврат верхней фракции со стадии (д*) в реактор карбонилирования; (ж*) возврат нижнего потока, извлеченного на стадии (д*) в реактор карбонилирования.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу очистки карбоновой кислоты, полученной карбонилированием в жидкой фазе алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии иридиевого и/или родиевого катализатора, алкилгалоидного промотора и необязательного сопромотора, выбранного из рутения, осмия и рения.

Процессы карбонилирования в присутствии иридиевых катализаторов известны и описаны, например, в патенте США 3772380, Европейском патенте 0618184-A и в патентах Великобритании 1276326, 1234641 и 1234642.

В Европейском патенте 0643043-A, опубликованном после даты приоритета настоящего изобретения, говорится об использовании рутения и/или осмия в качестве сопромоторов в процессе получения уксусной кислоты с использованием иридиевого катализатора путем карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного. В этом описании сказано, что при определенных условиях небольшие количества иридиевого катализатора могут улетучиваться и что присутствие по крайней мере рутения может уменьшить летучесть иридиевого катализатора.

В патенте США 4102921 описан процесс получения карбоновых кислот и сложных эфиров карбонилированием спиртов, простых и сложных эфиров и органогалоидов в присутствии катализатора, содержащего иридиевое соединение, образующее комплекс с полидентатным хелатным фосфорным или мышьяковым лигандом. Присутствие хелатного фосфорного лиганда, в противоположность монодентатному лиганду, в иридиевом соединении позволяет уменьшить летучесть иридиевого соединения и тем самым уменьшить количество катализатора, которое необходимо постоянно добавлять в реакционный состав для синтеза карбоновых кислот и сложных эфиров.

В Европейском патенте 0616997-A1 речь идет о способе выделения продукта карбонилирования из жидкого реакционного состава, являющегося продуктом реакции карбонилирования в присутствии иридиевого катализатора, который предусматривает выпаривание реакционного состава с использованием или без использования дополнительного тепла с получением паровой и жидкой фракций, в которой для стабилизации иридиевого катализатора содержится по крайней мере 0,5 масс.% воды. Описано несколько схем сепарирования и регенерации, однако ни одна из них не касается проблемы, связанной с летучим иридием и/или необязательно присутствующими при реакции летучими сопромоторами.

Сопромоторы, используемые с родиевым катализатором карбонилирования, также могут быть летучими.

Для решения этой проблемы предлагается способ очистки загрязненной иридием и/или сопромотором фракции карбоновой кислоты, полученной карбонилированием в присутствии иридиевого и/или родиевого катализатора, алкилгалоидного промотора и необязательно сопромотора.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ очистки загрязненной иридием и/или сопромотором фракции карбоновой кислоты, полученной карбонилированием в жидкой фазе, моноксидом углерода при повышенном давлении реакционного состава, содержащего алкиловый спирт и/или его реакционноспособное производное, в присутствии иридиевого и/или родиевого катализатора, алкилгалоидного промотора, воды и необязательно сопромотора, выбранного из группы, состоящей из рутения, осмия и рения, который заключается (а) во взаимодействии упомянутой фракции карбоновой кислоты, загрязненной примесями летучего иридия и/или летучего сопромотора, с иодидом в присутствии моноксида углерода, при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем при реакции карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения примесей летучего иридиевого катализатора и/или летучего сопромотора в нелетучую форму, и (б) отделении нелетучего иридиевого катализатора и/или нелетучего сопромотора от фракции карбоновой кислоты.

В соответствии с настоящим изобретением также предлагается способ получения карбоновой кислоты, включающий (а) взаимодействие в реакторе карбонилирования моноксида углерода при повышенном давлении с реагентом карбонилирования, содержащим алкиловый спирт и/или его реакционноспособное производное, находящееся в жидком реакционном составе, в присутствии продукта карбонилирования карбоновой кислоты, иридиевого и/или родиевого катализатора, алкигалоидного промотора, воды и необязательно сопромотора, выбранного из группы, состоящей из рутения, осмия и рения; (б) отбор из реактора карбонилирования жидкого реакционного состава, содержащего фракцию карбоновой кислоты, загрязненную примесями летучего иридия и/или летучего сопромотора; (в) обработку упомянутой загрязненной фракции карбоновой кислоты иодидом в присутствии моноксида углерода при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем в процессе карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения летучего иридиевого катализатора и/или летучего сопромотора в нелетучую форму; и (г) отделение нелетучего иридиевого катализатора и/или нелетучего сопромотора от фракции карбоновой кислоты.

Предлагаемый в изобретении способ решает упомянутую выше проблему путем взаимодействия летучей иридиевой примеси с иодидом в присутствии моноксида углерода при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем в процессе карбонилирования, с целью превращения ее в нелетучую форму, которая затем может быть отделена от фракции карбоновой кислоты, в результате чего снижается загрязнение иридием фракции карбоновой кислоты. Предлагаемый способ позволяет также уменьшить загрязнение фракции карбоновой кислоты необязательным сопромотором за счет превращения его из летучей формы в нелетучую. Сопромотор можно использовать в процессе карбонилирования с иридиевым и/или родиевым катализатором. Родиевый катализатор карбонилирования обычно является нелетучим.

Длительность предлагаемого в изобретении способа составляет от 1 мин до 24 ч, предпочтительно от 1 до 600 мин. Парциальное давление моноксида углерода в прелагаемом способе составляет от 0 до 5 бар, предпочтительно меньше 0,25 бар. В качестве иодида можно использовать его ионные разновидности, такие как йодистая кислота или йодистые соли, или нейтральные разновидности, такие как алкилиодид. Предпочтительно в качестве иодида использовать производное алкилгалоидного промотора реакции карбонилирования. Предпочтительно количество воды должно превышать 0,5%, особенно при использовании алкилиодида. Предлагаемый в изобретении способ может носить периодический или непрерывный характер, причем последний является более предпочтительным.

В одном из вариантов выполнения изобретения жидкий реакционный состав, содержащий карбоновую кислоту, алкилгалоидный промотор, иридий (основная часть которого представляет нелетучую форму, а часть - летучую форму), и/или родиевый катализатор карбонилирования (нелетучий) и необязательно сопромотор карбонилирования (основная часть которого представляет нелетучую форму, а часть - летучую), извлекают из реактора карбонилирования, вводят во взаимодействие с иодидом в присутствии моноксида углерода при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем в процессе карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения летучего иридиевого катализатора и/или летучего необязательного сопромотора карбонилирования в нелетучие формы, и полученную фракцию карбонилирования карбоновой кислоты отделяют от нелетучего иридиевого катализатора и нелетучего необязательного сопромотора.

В этом варианте летучий иридиевый катализатор и/или летучий необязательный сопромотор предпочтительно подвергают взаимодействию с иодидом в присутствии моноксида углерода при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, в сепараторе мгновенного испарения в течение времени, достаточного для превращения по крайней мере части летучего иридиевого катализатора и/или необязательного летучего сопромотора в нелетучие формы.

Таким сепаратором мгновенного испарения может быть аппарат адиабатического типа или дополнительное устройство для нагрева. В данном варианте жидкий реакционный состав, содержащий иридиевый (основная часть представляет собой летучую форму, а часть - нелетучую) и/или родиевый катализатор карбонилирования (нелетучий), алкилгалоидный промотор, воду, карбоновую кислоту и необязательный сопромотор, выбранный из группы, включающей рутений, осмий и рений (основная часть представляет собой летучую форму, а часть - нелетучую), подается в сепаратор мгновенного испарения и подвергается воздействию пониженного давления, в результате чего часть жидкого состава испаряется, образуя паровую фракцию, содержащую карбоновую кислоту, которая отделяется от жидкой фракции, содержащей нелетучий иридиевый и/или родиевый катализатор и/или нелетучий необязательный сопромотор. Предпочтительно, чтобы концентрация воды в жидкой фракции, содержащей нелетучий иридиевый катализатор, была не ниже 0,5 мас.%. Желательно в сепараторе иметь секцию для промывки газов и промывочную жидкость, через которую должна проходить паровая фракция. Эту секцию целесообразно заполнить кольцами Рашига или другим насадочным материалом. Наличие такой необязательной дополнительной промывочной секции позволяет уменьшить выход иридиевого и/или родиевого катализатора и необязательного сопромотора из сепаратора-испарителя. Промывочную жидкость можно взять из расположенной ниже дистилляционной колонки, через которую проходит поток жидкости, содержащей воду. В качестве промывочной жидкости можно использовать также жидкий состав, содержащий карбоновую кислоту, иридиевый и/или родиевый катализатор и/или необязательный сопромотор, отбираемый из расположенных за сепаратором аппаратов, входящих в состав очистительной установки. Жидкая фракция, содержащая нелетучий иридиевый и/или родиевый катализатор и/или нелетучий необязательный сопромотор, может повторно возвращаться в реактор карбонилирования. Паровая фракция, содержащая карбоновую кислоту, может также содержать алкилгалоидный промотор, непрореагировавшие реагенты и воду, которые можно отделить от карбоновой кислоты обычными методами, например дистилляцией, и вновь вернуть в цикл в реактор карбонилирования. Летучие иридиевые и/или летучие примеси сопромотора подвергаются взаимодействию с иодидом в сепараторе-испарителе в присутствии моноксида углерода при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем в реакторе карбонилирования. Иодид может присутствовать в жидком реакционном составе, поступающем в сепаратор-испаритель, и/или в необязательной промывочной жидкости и/или его можно выделять из алкилгалоида in situ.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения жидкий реакционный состав карбонилирования, содержащий иридиевый (основная часть представляет собой нелетучую форму, а остальное - летучую форму) и/или родиевый (нелетучий) катализатор карбонилирования, необязательный сопромотор (основная часть представляет собой нелетучую форму, а остальное - летучую), реагент карбонилирования, воду, алкилгалоидный промотор и карбоновую кислоту, подают в сепаратор-испаритель, в котором жидкая фракция, содержащая основную часть иридиевого катализатора и/или родиевого катализатора и основную часть необязательного сопромотора, отделяется от паровой фракции, содержащей карбоновую кислоту, реагент карбонилирования, воду, алкилгалоидный промотор карбонилирования, примесь летучего иридия и/или примесь летучего необязательного сопромотора; после чего жидкую фракцию повторно возвращают в цикл в реактор карбонилирования, а паровую фракцию пропускают через дистилляционную колонку, в которой летучие примеси иридия и/или необязательного сопромотора взаимодействуют с иодидом в присутствии моноксида углерода, при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем при реакции карбонилирования, с превращением их в нелетучие формы. Преимуществом этого варианта является более продолжительное взаимодействие летучих примесей с иодидом, чем при наличии сепаратора-испарителя с необязательной секцией промывки. Иодид может присутствовать в паровой фракции и/или в других поступающих в дистилляционную колонку рециркуляционных потоках и/или может образовываться in situ из алкилгалоидного промотора. В этом варианте сепаратор-испаритель может иметь отдельный источник иодида при достаточном времени взаимодействия его с летучими примесями иридия и/или необязательного сопромотора для превращения их в соответствии с настоящим изобретением в нелетучие формы. В дистилляционной колонке верхняя фракция, содержащая реагент карбонилирования и алкилгалоид вместе с некоторым количеством воды, кислоты и производного сложного эфира, отделяется от одной или нескольких нижних фракций, содержащих нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор и карбоновую кислоту. Верхнюю фракцию можно повторно вернуть в цикл в реактор карбонилирования. В этом варианте нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор отделяют от карбоновой кислоты путем отбора из дистилляционной колонки одной или нескольких нижних жидких фракций и пропусканием их через испаритель, в котором нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор отделяют в виде жидкой фракции от находящейся в парообразном состоянии карбоновой кислоты. На выходе из испарителя паровая фракция представляет собой карбоновую кислоту, в которой содержание примесей иридия и/или необязательного сопромотора меньше, чем на входе в испаритель. Целесообразно в качестве такого испарителя использовать испаритель мгновенного действия без разделения на фракции. Во избежание уноса нелетучего иридия и/или нелетучего необязательного сопромотора предпочтительно использовать известные методы, пропуская, например, паровую фракцию через небольшую секцию с соответствующим наполнителем. Температура, давление и другие рабочие параметры испарителя, такие как отношение жидкой и паровой фракций и продолжительность пребывания в нем реагентов, зависят от состава, температуры, давления и расхода поступающих в него карбоновой кислоты и нелетучих примесей иридия и/или необязательного сопромотора. Обычно испаритель работает при избыточном давлении до 3 бар, предпочтительно в пределах от 0 до 2,0 бар. Рабочая температура испарителя составляет от 90 до 160^oC, предпочтительно от 100 до 140^oC. Обычно испаритель работает при массовом соотношении паровой фракции к жидкой в интервале от 500:1 до 10:1, предпочтительно от 200:1 до 20:1. Время пребывания жидкости в испарителе, рассчитанное как масса находящейся в испарителе жидкости, поделенная на расход жидкой фракции, доходит до 24 ч, и предпочтительно составляет от 1 до 600 мин. К испарителю можно подводить тепло с помощью теплообменника, например термосифонного ребойлера. С этой целью целесообразно в теплообменник подавать отдельный или же участвующий в процессе теплоноситель. Теплоноситель можно подавать в теплообменник при атмосферном и повышенном давлении или давлении ниже атмосферного. Используемый в этих целях теплоноситель может быть как паром, так и горячей жидкостью. Подаваемый в испаритель состав может содержать независимо: (а) иридий и/или необязательный сопромотор, каждый в концентрации от 0,1 до 20 ч. /млн, предпочтительно от 0,1 до 5 ч./млн; (б) алкилгалоид в количестве от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%; (в) реагент карбонилирования и/или его эфирное производное в количестве от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 15 мас.%; и (г) воду в количестве по крайней мере 0,5 мас. %. Желательно, чтобы концентрация воды в жидких фракциях на выходе из испарителя и сепаратора-испарителя, содержащих нелетучий иридиевый катализатор, была не ниже 0,5 мас.%. Предпочтительно концентрации иридия и необязательного сопромотора в паровой фракции карбоновой кислоты, отделенной от жидкой фракции в испарителе, на входе в испаритель независимо друг от друга не должны превышать 10%, более предпочтительно составлять менее 5%.

В другом варианте выполнения изобретения жидкий реакционный состав для карбонилирования, содержащий иридиевый (основная часть представляет собой нелетучую форму, а остальное - летучую форму) и/или родиевый (нелетучий) катализатор карбонилирования, необязательный сопромотор (основная часть представляет собой нелетучую форму, а остальное - летучую), реагент карбонилирования, воду, алкилгалоидный промотор и карбоновую кислоту, подают в сепаратор-испаритель, в котором жидкая фракция, содержащая родиевый катализатор и/или основную часть иридиевого катализатора и основную часть необязательного сопромотора, отделяется от паровой фракции, содержащей карбоновую кислоту, реагент карбонилирования, воду, алкилгалоидный промотор карбонилирования, примесь летучего иридия и/или примесь летучего необязательного сопромотора; после чего жидкую фракцию повторно возвращают в цикл в реактор карбонилирования, а паровую фракцию пропускают через дистилляционную колонку, в которой летучие примеси иридия и/или необязательного сопромотора взаимодействуют с иодидом в присутствии моноксида углерода при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем при реакции карбонилирования, с превращением их в нелетучие формы. В этом варианте сепаратор-испаритель может иметь отдельный источник иодида, и при достаточном времени взаимодействия его с летучими примесями иридия и/или необязательного сопромотора происходит превращение их в соответствии с настоящим изобретением в нелетучие формы. В дистилляционной колонке верхняя фракция, содержащая реагент карбонилирования и алкилгалогенид, отделяется от одной или нескольких нижних фракций, содержащих нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор и карбоновую кислоту. В этом варианте нелетучие иридий и необязательный сопромотор отделяют от карбоновой кислоты путем отбора из дистилляционной колонки карбоновой кислоты в виде паровой фазы, а нелетучие иридий и/или необязательный сопромотор - в виде жидкости, сливаемой из нижней части колонки. Следовательно, в этом варианте испаритель объединен с дистилляционной колонкой, и испарение осуществляется с помощью ребойлера дистилляционной колонки, а не с использованием отдельного источника тепла. В этом варианте из верхней части колонки отбирается верхняя фракция, содержащая реагент и алкилгалогенид вместе с некоторым количеством кислоты, воды и эфирного производного. Эта верхняя фракция может вновь возвращаться в цикл в реактор карбонилирования. Паровая фракция, содержащая карбоновую кислоту с меньшим, чем на входе в колонку, содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора, отбирается из нижней части колонки. Жидкая фракция, содержащая нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор, отбирается отдельно из нижней части дистилляционной колонки. Такой отбор паровой фракции в данном варианте выполняется либо с самого низа колонки, непосредственно с поверхности жидкости, либо с одной или двух расположенных выше основания колонки тарелок, что позволяет предотвратить унос жидкой фракции. Для уменьшения уноса можно воспользоваться известными методами, пропуская, например, паровую фракцию через небольшую секцию с соответствующим наполнителем. Желательно, чтобы концентрация воды в жидкой фракции, отбираемой из сепаратора-испарителя, и в жидкости, отбираемой с самого низа дистилляционной колонки, в которой содержится нелетучий иридиевый катализатор, была не ниже 0,5 мас.%. Предпочтительно концентрации иридия и необязательного сопромотора в паровой фракции карбоновой кислоты, отбираемой из дистилляционной колонки, независимо друг от друга не должны превышать 10%, более предпочтительно составлять менее 5% на входе в испаритель.

Полученную предлагаемым в изобретении способом карбоновую кислоту с пониженным содержанием примесей иридия и необязательного сопромотора можно подвергнуть дальнейшей очистке, например дистилляции, для уменьшения содержания в ней воды, непрореагировавшего реагента карбонилирования и/или его эфирного производного и высококипящих побочных продуктов карбоновой кислоты, и обработке ионообменными смолами необязательно с металлическим наполнителем, например серебром, с целью удаления из нее примесей иодида.

Примерами карбоновой кислоты могут служить C₂-C₁₁ карбоновая кислота, предпочтительно C₂-C₆ карбоновая кислота, более предпочтительно C₂-C₃ карбоновая кислота и наиболее предпочтительно уксусная кислота.

В качестве реагента карбонилирования можно использовать алкиловый спирт, имеющий на один атом углерода меньше, чем карбоновая кислота, или же реакционноспособное производное такого спирта. Предпочтительно в качестве используемого для карбонилирования алкилового спирта использовать первичный или вторичный алкиловый спирт, более предпочтительно первичный спирт. Такой спирт должен содержать от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода, а наиболее предпочтителен метанол. К реакционноспособным производным алкилового спирта относятся сложный эфир спирта и карбоновой кислоты, например метилацетат; соответствующий диалкиловый эфир, например диметиловый эфир; и соответствующий алкилгалогенид, например метилиодид. В качестве реагентов в предлагаемом в настоящем изобретении способе можно использовать смеси алкиловых спиртов и их реакционноспособных производных, например, смесь метанола и метилацетата. Предпочтительным является использование в качестве реагентов метанола и/или метилацетата.

По крайней мере часть алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного после взаимодействия с карбоновой кислотой или растворителем в жидком реакционном составе превращается в соответствующий эфир, который будет присутствовать в жидком реакционном составе. Предпочтительно, чтобы концентрация алкилового эфира в жидком реакционном составе для реакции с иридиевым катализатором лежала в пределах от 1 до 70 мас.%, более предпочтительно от 2 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 3 до 35 мас.%. Концентрация алкилового эфира в жидком реакционном составе при использовании родиевого катализатора должна лежать предпочтительно в пределах от 0,1 до 50 мас. %, более предпочтительно до 35 мас.% и наиболее предпочтительно до 15 мас.%, а обычно до 5 мас.%.

Вода может образовываться in situ в жидком реакционном составе, например в результате реакции этерификации между алкиловым спиртом и карбоновой кислотой. Воду можно ввести в реактор карбонилирования отдельно или вместе с другими компонентами жидкого реакционного состава. Воду можно отделять от других компонентов жидкого реакционного состава на выходе из реактора карбонилирования и повторно использовать в контролируемых количествах для поддержания ее требуемой концентрации в жидком реакционном составе. Предпочтительно концентрация воды в жидком реакционном составе должна лежать в пределах от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно от 1 до 10 мас.%.

Предпочтительно, чтобы алкильная часть участвующего в реакции карбонилирования алкилгалогенида соответствовала алкильной части алкилового спирта. Наиболее предпочтительно в качестве алкилгалогенида использовать метилгалогенид. В качестве алкилгалогенида предпочтительно использовать иодид или бромид, наиболее предпочтительно иодид. Концентрация алкилгалогенида в жидком реакционном составе предпочтительно должна лежать в пределах от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2 до 15 мас.%.

В качестве иридиевого катализатора реакции карбонилирования можно использовать любое иридийсодержащее соединение, которое растворяется в жидком реакционном составе. Иридиевый катализатор добавляют к жидкому реакционному составу для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворяется в жидком реакционном составе или превращается в растворимую форму. Предпочтительно иридий может быть использован как несодержащее хлорид соединение, такое как ацетаты иридия, которые растворяются в одном или нескольких компонентах жидкого реакционного состава, например в воде и/или уксусной кислоте, и добавлять их в реактор карбонилирования в виде растворов. Примерами подходящих иридийсодержащих соединений, которые добавляются к жидкому реакционному составу, являются IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl] ₂, [Ir(CO)₂Br] ₂, [Ir(CO)₄I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂I₂] ^-H⁺, [Ir(CH)₃I₃(CO)₂]^-H⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃4H₂O, IrBr₃4H₂O, Ir₃(CO)₁₂, металлический иридий, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂, Ir(acac)₃, ацетат иридия, [Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃] [OAc] и гексахлориридиевая кислота H₂[IrCl₆] , предпочтительно не содержащие хлор комплексы иридия, такие как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.

Предпочтительно, чтобы концентрация иридиевого катализатора в жидком реакционном составе для реакции карбонилирования лежала в пределах от 100 до 6000 ч./млн по весу иридия.

В жидком реакционном составе карбонилирования вместо иридия или одновременно с ним может присутствовать родиевый катализатор карбонилирования. Родиевый катализатор можно добавлять к жидкому реакционному составу в любой подходящей форме, обеспечивающей его растворение в жидком реакционном составе или его превращение в растворимую форму. В качестве примеров подходящих соединений, содержащих родий, которые можно добавлять к жидкому реакционному составу, можно назвать [Rh(CO)₂Cl]₂, [Rh(CO)₂I]₂, [Rh(Cod)Cl]₂, хлорид родия (III), тригидрат хлорида родия (III), бромид родия (III), иодид родия (III), ацетат родия (III), дикарбонилацетилацетонат родия, RhCl₃(PPh₃)₃ и RhI(CO)(PPh₃)₂. Предпочтительно концентрацию родиевого катализатора в жидком реакционном составе поддерживать в пределах от 50 до 5000 ч./млн по весу родия, предпочтительно в пределах от 100 до 1000 ч./млн.

Предпочтительно в жидком реакционном составе карбонилирования дополнительно иметь в качестве сопромотора осмий, рений или рутений. Осмиевый, рениевый или рутениевый промотор используется обычно в виде любого осмий-, рений- или рутенийсодержащего соединения, которое растворяется в жидком реакционном составе. Сопромотор добавляется к жидкому реакционному составу для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворяется в жидком реакционном составе или превращается в растворимую форму. Предпочтительно для этой цели использовать не содержащие хлорид соединения, такие как ацетаты, которые растворяются в одном или нескольких компонентах жидкого реакционного состава, например в воде и/или уксусной кислоте, а добавлять их в реактор карбонилирования можно в виде растворов.

В качестве примеров подходящих рутенийсодержащих соединений можно назвать хлорид рутения (III), тригидрат хлорида рутения (III), хлорид рутения (IV), бромид рутения (III), иодид рутения (III), металлический рутений, окислы рутения, формиат рутения (III), [Ru(CO)₃I₃]^-H⁺, тетра(ацето)хлоррутений (II, III), ацетат рутения (III), пропионат рутения (III), бутират рутения (III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смеси рутениевых галокарбонилов, таких, как димер дихлортрикарбонилрутения (II), димер дибромтрикарбонилрутения (II), и другие органорутениевые комплексы, такие как тетрахлорбис(4-цимен)дирутений (II), тетрахлор-бис(бензол)дирутений (II), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения (II) и трис(ацетилцетонат)рутений (III).

В качестве примеров осмийсодержащих соединений, пригодных для использования, можно назвать гидрат хлорида осмия (III) и безводный хлорид осмия (III), металлический осмий, тетраокись осмия, триосмийдодекакарбонил, пентахлор--нитрододиосмий и смеси галокарбонилов осмия, таких как димер трикарбонилдихлоросмия (II) и других органоосмиевых комплексов.

В качестве примеров ренийсодержащих соединений можно назвать Re₂(CO)₁₀, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br, Re(CO)₅I, ReCl₃xH₂O, ReCl₅yH₂O и [{Re(CO)₄I}₂] .

Предпочтительно, чтобы в осмиевом, рениевом или рутениевом сопромоторе при использовании его вместе с иридиевым катализатором не содержалось примесей щелочных или щелочноземельных металлов, например натрия.

Молярное отношение каждого сопромотора (при наличии) к иридиевому и/или родиевому катализатору в реакционном составе карбонилирования должно лежать в пределах от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно должно быть больше 0,5:1, более предпочтительно больше 1:1, и предпочтительно до 20:1, более предпочтительно 15:1 и еще более предпочтительно 10:1.

Используемый для реакции карбонилирования моноксид углерода может быть практически чистым или содержать нейтральные примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, инертные газы, воду и C₁-C₄ насыщенные углеводороды. Присутствие водорода в моноксиде углерода и образование его in situ в процессе реакции распада воды в газовой фазе необходимо поддерживать на низком уровне, в частности его парциальное давление не должно превышать 1 бар, поскольку присутствие водорода может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Парциальное давление моноксида углерода в процессе реакции должно лежать в пределах от 1 до 70 бар, предпочтительно от 3 до 35 бар и наиболее предпочтительно до 15 бар.

Избыточное давление реакции карбонилирования лежит в пределах от 15 до 200 бар, предпочтительно от 15 до 100 бар, более предпочтительно от 20 до 50 бар и наиболее предпочтительно до 35 бар. Температура реакции карбонилирования лежит в пределах от 100 до 300^oC, предпочтительно от 160 до 220^oC.

В реакции карбонилирования в качестве растворителя можно использовать карбоновую кислоту.

Количество корродирующих металлов, в частности никеля, железа, молибдена и хрома, в жидком реакционном составе при использовании иридиевого катализатора реакции карбонилирования должно быть минимальным, поскольку они могут оказать неблагоприятное влияние на ход реакции.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения предлагается способ получения уксусной кислоты, включающий:

(а) взаимодействие в реакторе карбонилирования моноксида углерода, имеющего повышенное парциальное давление, с метанолом и/или его реакционноспособным производным в жидком реакционном составе в присутствии иридиевого и/или родиевого катализатора, метилиодида и необязательного сопромотора, выбранного из группы, состоящей из осмия, рения и рутения, с получением уксусной кислоты;

(б) извлечение из реактора карбонилирования жидкого реакционного состава, содержащего иридиевый и/или родиевый катализатор карбонилирования, необязательный сопромотор, метилацетат, воду, метилиодид, уксусную кислоту и йодистый водород, и подачу жидкого реакционного состава в сепаратор-испаритель, в котором жидкая фракция, содержащая родиевый катализатор и/или большую часть иридиевого катализатора, и/или большую часть необязательного сопромотора и имеющая концентрацию воды при наличии иридиевого катализатора предпочтительно не ниже 0,5 мас.%, отделяется от паровой фракции, содержащей уксусную кислоту, метилацетат, воду, метилиодид, летучую примесь иридия и/или летучую примесь необязательного сопромотора; причем в сепараторе-испарителе парциальное давление монооксида углерода ниже, чем в реакторе карбонилирования, и сепаратор-испаритель предпочтительно имеет промывочную секцию и обеспечивает достаточное время пребывания в нем реагентов, и при этом под действием находящегося в нем иодида происходит превращение по крайней мере части летучего иридия и/или летучего необязательного сопромотора в нелетучие формы;

(в) возврат полученной на стадии (б) жидкой фракции в цикл в реактор карбонилирования;

(г) пропускание полученной на стадии (б) паровой фракции через разделительную дистилляционную колонку, в которой содержащиеся в паровой фракции летучие примеси иридия и/или необязательного сопромотора взаимодействуют в течение достаточного времени с иодидом в присутствии моноксида углерода при его парциальном давлении, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, с превращением их в нелетучие формы;

(д) удаление из дистилляционной колонки (I) верхней фракции, содержащей метилацетат, метилиодид и необязательно некоторое количество воды, уксусной кислоты и метанола, и (II) одной или нескольких нижних жидких фракций, содержащих нелетучий иридий, нелетучий необязательный сопромотор и уксусную кислоту, необязательно некоторое количество метилацетата и некоторое количество метилиодида и предпочтительно по крайней мере 0,5% воды при наличии иридия;

(е) возврат верхней фракции, полученной на стадии (д), в цикл в реактор карбонилирования;

(ж) подачу одной или нескольких нижних жидких фракций, полученных на стадии (д), содержащих уксусную кислоту и нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор, в другой сепаратор-испаритель, в котором уксусная кислота с более низким, чем на входе в испаритель, содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора отделяется в виде паровой фракции от жидкой фракции, содержащей нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор; и

(з) возврат жидкой фракции, полученной на стадии (ж), в цикл в реактор карбонилирования.

В одной из модификаций этого варианта второй сепаратор-испаритель объединен с разделительной дистилляционной колонкой, используемой для фракционной дистилляции, и поэтому стадии (д) - (з) модифицируются следующим образом:

(д^*) удаление из дистилляционной колонки (I) верхней фракции, содержащей метилацетат, метилиодид и необязательно некоторое количество воды, уксусной кислоты и метанола; (II) паровой фракции, содержащей уксусную кислоту с более низким, чем на входе в дистилляционную колонку, содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора; и (III) нижнего потока, содержащего нелетучий иридий и/или нелетучий необязательный сопромотор и предпочтительно, если присутствует иридий, воду с концентрацией не ниже 0,5 мас.%;

(е^*) возврат верхней фракции, полученной на стадии (д^*), в цикл в реактор карбонилирования;

(ж^*) возврат нижнего потока, извлеченного на стадии (д^*), в цикл в реактор карбонилирования.

Как уже отмечалось, для уменьшения уноса нижнюю паровую фракцию можно отбирать с первой или второй нижних тарелок дистилляционной колонки.

В этих вариантах водную фазу, отделяемую в дистилляционной колонке, можно использовать в качестве промывочной жидкости в первом сепараторе-испарителе.

В предлагаемом способе получения уксусной кислоты карбонилированием метанола стадия (а) карбонилирования проводится при температуре от 185 до 195^oC, обычно от 189 до 190^oC, избыточном давлении от 22 до 40 бар, обычно при 27,6 бар, при избыточном парциальном давлении водорода меньше 0,5 бар, а реакционный состав содержит по весу от 500 до 3000, обычно от 1000 до 2500 ч. /млн иридия, от 500 до 6000, обычно от 1000 до 3000 ч./млн рутения, от 2 до 20, обычно от 4 до 8% метилиодида, 1-10, обычно 4-8% воды, 5-35, обычно 12-18% метилацетата, а баланс содержит уксусную кислоту. Жидкий реакционный состав на стадии (б) пропускают через сепаратор-испаритель, избыточное давление в котором не превышает 3 бар и обычно составляет 1,48 бар и в котором необязательно обеспечивается промывка при достаточном для осуществления по меньшей мере частично предлагаемого процесса времени пребывания в нем жидкого реакционного состава. Образующуюся в сепараторе-испарителе паровую фракцию подают на стадии (г) к третьей, начиная от основания, тарелке, имеющей 36 тарелок дистилляционной колонки, времени пребывания в которой достаточно для осуществления предлагаемого в изобретении процесса. Нижнюю жидкую кислотную фракцию из дистилляционной колонки пропускают на стадии (ж) через испаритель, в котором паровая фракция уксусной кислоты, состоящая по крайней мере на 90 мас.% из поступающей в испаритель фракции и имеющая пониженное содержание примесей иридия и рутения, отделяется от жидкой фракции. Паровая фракция уксусной кислоты, полученная на стадии (ж), может высушиваться в дистилляционной колонке, к которой можно подать метанол для превращения иодида водорода в метилиодид, который в колонке отделяется от уксусной кислоты. Колонка для сушки может иметь 28 тарелок, и первая фракция подается на 20-ю снизу тарелку, а метанол - на 6-ю. Воду, метилацетат и метилиодид отбирают из верхней части сушильной колонки и возвращают в цикл в реактор карбонилирования. Обезвоженную уксусную кислоту отбирают из нижней части сушильной колонки и затем очищают от пропионовой кислоты в дистилляционной колонке с тяжелыми фракциями, имеющей, например, 45 тарелок, с получением готовой для продажи уксусной кислоты. Содержащийся в тяжелых фракциях оставшийся йодистый водород можно удалять добавлением ацетата калия. Очищенную уксусную кислоту отбирают в виде жидкости с 40-й по 45-ю тарелку колонки (отсчет тарелок ведется от основания колонки) и при этом в ней содержится 10% кислоты, отбираемой в виде верхнего конденсата, и небольшое количество кислотного конденсата, отбираемого из нижней части колонки. Получаемая таким способом уксусная кислота выходит из нижней части сушильной колонки с очень небольшим содержанием высших органических иодидов и других иодидных примесей. Таким образом, можно из тяжелых фракций получить уксусную кислоту, содержащую менее 20 ч./млрд, предпочтительно меньше 8 ч./млрд и более предпочтительно меньше 5 ч. /млрд иодидов, которую можно пускать в продажу без дальнейшей очистки.

Изобретение иллюстрируется с помощью приведенных ниже примеров и чертежей (фиг. 1 и 2), где на фиг. 1 показана схема соответствующей части установки для получения по предлагаемому способу уксусной кислоты из метанола и/или его реакционноспособного производного, а на фиг. 2 показан вариант установки с испарителем, встроенным в дистилляционную колонку.

Как показано на фиг. 1 и 2, жидкий реакционный состав, содержащий уксусную кислоту, воду, непрореагировавший метанол и/или его реакционноспособное производное, иридиевый катализатор, метилиодид и необязательный сопромотор, выбранный из группы, состоящей из осмия, рения и рутения, поступает из реактора 1 карбонилирования по магистрали 2 в сепаратор-испаритель 3. Паровая фракция, содержащая уксусную кислоту, воду, метилиодид, непрореагировавший метанол и/или его реакционноспособное производное, летучие примеси иридия и необязательного сопромотора, отводится из сепаратора-испарителя по магистрали 4, а жидкая фракция, содержащая основную часть иридиевого катализатора и необязательного сопромотора, отводится из сепаратора-испарителя по магистрали 5 и возвращается в цикл в реактор 1 карбонилирования. Паровая фракция из сепаратора-испарителя по магистрали 4 поступает в дистилляционную колонку 6. Из верхней части колонки отбирается верхняя паровая фракция, содержащая метанол/метилацетатный реагент, метилиодид, воду и некоторое количество уксусной кислоты. Верхняя паровая фракция охлаждается в конденсаторе 16 и проходит через декантатор 17, в котором она сепарируется с получением водной фазы и богатой метилиодидом фазы. Богатая метилиодидом фаза по магистрали 18 возвращается в цикл в реактор карбонилирования. Часть водной фазы возвращается в качестве флегмы в первую дистилляционную колонку по магистрали 19, а остаток по магистрали 7 поступает в реактор карбонилирования. Прошедшие через конденсатор 16 пары конденсируются в необязательном втором конденсаторе 22 и по магистрали 23 поступают в декантатор. В дистилляционной колонке летучий иридий и летучий необязательный сопромотор взаимодействуют с иодидом, полученным из находящегося в поступающем в колонку реакционном составе алкилиодида, при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения иридия и необязательного сопромотора в нелетучие формы.

Как показано на фиг. 1, жидкая фракция, содержащая преимущественно загрязненную иридием и необязательным сопромотором уксусную кислоту, отбирается из нижней части дистилляционной колонки и по магистрали 8 подается к другому сепаратору-испарителю 9. Этот сепаратор-испаритель нагревается с помощью внешнего термосифонного ребойлера 10. Паровая фракция уксусной кислоты с существенно сниженным содержанием иридия и необязательного сопромотора отводится из сепаратора-испарителя 9 по магистрали 11 и может быть подвергнута дальнейшей очистке обычными методами, например путем дистилляции (не показано), с целью удаления из нее воды, метанола, метилиодида, метилацетата и пропионовой кислоты. Жидкая фракция отводится из сепаратора-испарителя по магистрали 12 и возвращается в цикл в реактор 1 карбонилирования.

На фиг. 2 показан другой вариант устройства по фиг. 1, отличающийся тем, что второй сепаратор-испаритель встроен в дистилляционную колонку, при этом остальная часть установки осталась без изменений. Из нижней части дистилляционной колонки по магистрали 13 отбирается нижняя паровая фракция, содержащая уксусную кислоту с более низким содержанием иридия и необязательного сопромотора по сравнению с жидкой фракцией, отбираемой из нижней части дистилляционной колонки. Отбираемая из нижней части дистилляционной колонки жидкая фракция по магистрали 14 возвращается в цикл в реактор карбонилирования. Паровую фракцию можно отбирать с первой или второй тарелок, расположенных выше нижней части дистилляционной колонки. Паровую фракцию можно затем подвергнуть очистке обычным способом, например дистилляцией (не показано), для удаления из нее воды, метилиодида, метилацетата, метанола и пропионовой кислоты.

Как показано на фиг. 1 и 2, сепаратор-испаритель имеет также промывочную секцию 20, к которой по магистрали 21 необязательно подается промывочная жидкость. В качестве этой жидкости можно использовать по меньшей мере часть водной фазы, возвращаемой в дистилляционную колонку после прохождения декантатора (по магистрали 7). Время нахождения реакционного состава в сепараторе-испарителе должно быть достаточным для превращения по крайней мере части летучего иридия и летучего необязательного сопромотора в нелетучие формы.

Пример 1.

Используя аппарат, аналогичный показанному на фиг. 1, за исключением того, что в этом опыте был использован испаритель с электрическим подогревом, проводили карбонилирование метанола в реакторе 1 при 190^oC и общем избыточном давлении 27,6 бар. В жидком реакционном составе содержались вода, метилиодид, метилацетат, иридиевый катализатор в количестве 2250 ч./млн и рутениевый промотор в количестве 2300 ч./млн. На основе анализа потоков, отходящих из системы газов (высокого и низкого давления), было установлено, что расчетное абсолютное парциальное давление моноксида углерода в аппарате было равно 8,2 бар, а расчетное абсолютное парциальное давление водорода составляло 0,35 бар. Жидкий реакционный состав удаляли из реактора и пропускали через сепаратор-испаритель 3, работавший при избыточном давлении 1,48 бар. Паровая фракция из сепаратора-испарителя, содержащая воду, метилиодид, метилацетат, уксусную кислоту, 0,38 ч./млн иридия и 0,73 ч./млн рутения при расходе 9,0 кг/ч поступала по магистрали 4 в дистилляционную колонку 6, работавшую при температуре ребойлера 136,4^oC, избыточном давлении в ребойлере 1,46 бар и времени пребывания в ребойлере для воздействия катализатора/сопромотора, равном 0,6 ч. В дистилляционной колонке летучий иридиевый катализатор и летучий рутениевый сопромотор взаимодействовали с иодидом, образовавшимся из метилиодида, при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения летучего катализатора и летучего сопромотора в нелетучие формы. Отбираемая из отстойника колонки органическая фаза, содержащая 29,3 мас.% метилиодида, 53,1 мас.% метилацетата и небольшие количества воды и уксусной кислоты с содержанием 0,04 ч./млн иридия и 0,13 ч./млн рутения, возвращалась в цикл в реактор карбонилирования с расходом 4,8 кг/ч. В водной фазе, собирающейся в отстойнике дистилляционной колонки, содержалось 68 мас. % воды с меньшими количествами метилиодида, метиацетата и уксусной кислоты при содержании 0,35 ч./млн иридия и 0,10 ч./млн рутения. Вновь в дистилляционную колонку возвращалось 1,5 кг/ч водной фазы, а 0,15 кг/ч возвращалось в реактор карбонилирования.

Жидкая фракция, в которой содержалось 0,75 ч./млн иридия и 1,25 ч./млн рутения, отводилась из нижней части дистилляционной колонки в количестве 4,3 кг/ч и подавалась в испаритель 9.

Испаритель работал при температуре 111,4^oC и избыточном давлении 0,0 бар, время пребывания в нем жидкой фракции составляло 5,5 ч. В испарителе паровая фракция, содержащая 84,1 мас.% уксусной кислоты, 0,1 мас.% метилиодида, 5,1 мас.% метилацетата, 9,4 мас.% воды, 0,0005 ч./млн иридия и 0,001 ч. /млн рутения, отделялась со скоростью 4,2 кг/ч от жидкой фракции, содержащей 36,8 ч./млн иридия и 59,0 ч./млн рутения, которая со скоростью 90 г/ч выводилась из испарителя.

Массовая расчетная каталитическая активность иридия и рутения в дистилляционной колонке составляла 101 и 96% соответственно, а в испарителе 102 и 98% соответственно. В паровой фракции уксусной кислоты, отбираемой из испарителя, содержалось приблизительно 0,06% иридия и 0,06% рутения от того их количества, которое подавалось в дистилляционную колонку. Уксусную кислоту можно подвергать сушке в дистилляционной колонке путем подачи в нее метанола и очищать от содержащейся в тяжелых фракциях пропионовой кислоты путем добавления ацетата калия для удаления оставшегося йодистого водорода и получать готовую для продажи уксусную кислоту, в которой общее содержание иодида не превышает 20 ч./млрд.

Пример 2.

Используя аппарат, аналогичный показанному на фиг. 2, за исключением того, что в этом опыте был использован испаритель с электрическим подогревом, проводили карбонилирование метанола в реакторе 1 при 189,7^oC и общем избыточном давлении 27,6 бар. В жидком реакционном составе содержалась вода, метилиодид, метилацетат, иридиевый катализатор в количестве 2200 ч./млн и рутениевый промотор в количестве 2530 ч./млн. На основе анализа потоков отходящих из системы газов (высокого и низкого давлений) было установлено, что расчетное абсолютное парциальное давление моноксида углерода в аппарате было равно 8,1 бар, а расчетное абсолютное парциальное давление водорода составляло 0,37 бар. Жидкий реакционный состав удаляли из реактора и пропускали через сепаратор-испаритель 3, работавший при избыточном давлении 1,48 бар. Паровая фракция из сепаратора-испарителя, содержащая воду, метилиодид, метилацетат, уксусную кислоту, 0,3 ч./млн иридия и 0,54 ч./млн рутения, при расходе 9,3 кг/ч поступала по магистрали 4 в дистилляционную колонку 6, работавшую при температуре ребойлера 145,6^oC, избыточном давлении в ребойлере 1,46 бар и времени пребывания в ребойлере для воздействия катализатора/сопромотора, равном 20 ч. В дистилляционной колонке летучий иридиевый катализатор и летучий рутениевый сопромотор взаимодействовали с иодидом, образовавшимся из метилиодида, при парциальном давлении моноксида углерода, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения летучего катализатора и летучего сопромотора в нелетучие формы. Отбираемая из отстойника колонки органическая фаза, содержащая 29,2 мас.% метилиодида, 55,3 мас. % метилацетата и меньшие количества воды и уксусной кислоты с содержанием 0,06 ч./млн иридия и 0,07 ч./млн рутения, возвращалась в цикл реактор карбонилирования с расходом 3,9 кг/ч. В водной фазе собирающейся в отстойнике жидкой фракции содержалось 67,2 мас.% воды с меньшими количествами метилиодида, метиацетата и уксусной кислоты при содержании 0,02 ч./млн иридия и 0,01 ч./млн рутения. Вновь в дистилляционную колонку возвращалось 1,5 кг/ч водной фазы, а 0,18 кг/ч возвращалось в реактор для карбонилирования.

Основная паровая фракция уксусной кислоты, в которой содержалось 81,1 мас. % уксусной кислоты, 0,3 мас.% метилиодида, 5,6 мас.% метилацетата, 9,3 мас. % воды, 0,0005 ч./млн иридия и 0,001 ч./млн рутения, отводилась по магистрали 13 с расходом 4,5 кг/ч. Уксусную кислоту можно подвергать сушке в дистилляционной колонке путем подачи в нее метанола и очищать от содержащейся в тяжелых фракциях пропионовой кислоты путем добавления ацетата калия для удаления оставшегося йодистого водорода, и получать готовую для продажи уксусную кислоту, в которой общее содержание иодида не превышает 20 ч./млрд.

Нижняя жидкая фракция, содержащая 22 ч./млн иридия и 40 ч./млн рутения, отбиралась из нижней части дистилляционной колонки в количестве 120 г/ч.

Массовая расчетная каталитическая активность иридия и рутения в дистилляционной колонке была равна 103 и 101% соответственно. В очищенной паровой фракции уксусной кислоты содержалось приблизительно 0,08% иридия и 0,09% рутения от их количества на входе в дистилляционную колонку.