фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды
Классы МПК: | C07F7/10 содержащие азот C07F7/12 кремнийорганические соединения, содержащие галоген C04B41/49 соединения, содержащие одну или более связей углерода с металлом или кремния с углеродом |
Автор(ы): | Круковский С.П., Ярош А.А., Котов В.М., Пряхина Т.А., Ярош В.Н., Завин Б.Г., Писаренко В.Н., Светлаков В.М., Блинов В.Е. |
Патентообладатель(и): | Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, ОАО "Московский комитет по науке и технологиям" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-12-04 публикация патента:
20.06.2000 |
Описываются фторкремнийорганические соединения, используемые в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды. Техническим результатом является улучшение гидрофобного эффекта (97%) и краевого угла смачивания (95-140°). 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Фторкремнийорганические соединения общей формулыRfC(O)NHR1Si(OR2)3,
где Rf - перфторалкил с числом атомов углерода от 1 до 8,
или перфтороксаалкил формулы
CF3O(CF2CF2O)5 CF2-; C3F7O(C3F6O)x CF(CF3)-,
где х = 1 - 2;
или
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151-10t.gif)
m = 4;
n = 1,4;
R1 - -(CH2)p-; -(CH2)pNHCH2-,
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151-11t.gif)
p - от 3 до 6;
R2 - алкил с числом атомов углерода от 1 до 4,
в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к гидро- и олеофобным средствам для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды и касается, в частности, новых фторкремнийорганических соединений, содержащих фторорганические и кремнийорганические фрагменты, соединенные амидной связью. Известны водные эмульсии перфторполиэфиров как инертных, так и содержащих различные функциональные группы, используемые для защиты строительных материалов от атмосферных осадков. Гидрофобный эффект покрытия в данном случае составлял от 25 до 65% [I, D.Lenti, M. Visca. EP 337313 Cl C 04 B 41/48, (07.04.89)]. Известны также различные производные перфторполиэфиров общей формулы RfO(C3F6O)m (CFXO)nCFYZp, где Rf - перфторалкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 3; звенья (C3F6O) и (CFXO) статистически распределены по цепи; X = F, CF3, m![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151069/8800.gif)
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151069/8800.gif)
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151t.gif)
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151-2t.gif)
-SiRt(OR)3-t, где R те же, что и выше упомянутые [2, Strepparola Е., Caporiccio G. EP 215,492 (Cl C 04 B 41/48) (08.05.91)]. Эти соединения после нанесения на мрамор в виде 5%-ного раствора во фреоне-113 существенно снижали водопоглощение образца. В частности, предлагается применять соединения типа RfO(C3F6O)m(CF2O)n CF2CH2OZ, где
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151-3t.gif)
и -CH2C6H5 с молекулярной массой 2300, но кроме сообщения о малом водопоглощении образцов из мрамора и оценки глубины пропитки этими соединениями не приводятся какие-либо другие данные. Кроме того, в качестве растворителя авторы могли использовать только 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (фреон-113), который по Монреальской конвенции запрещен к применению из-за опасности разрушения озонового слоя Земли. Наиболее близкими по структуре и назначению являются фторкремнийорганические соединения общей формулы [3, Takaai. Т., Sato Sh., Kinami H. JP 05,320,178 [93,320,178] (C1 C 07 F 7/18) (03.12.93), (CA, v.120: 1994, P27I506p, CA, Patent ind. v.120: 1994, 875р)]:
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151-4t.gif)
которые получают по схеме:
FOC-Rf-COF + CH3OH ---> CH3OOC-Rf-COOCH3
CH3OOC-Rf-COOCH3 + CH2=CHCH2NH2 ---> CH2=CHH2NHCO-Rf-CONHCH2CH=CH2
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151-5t.gif)
с общим выходом около 60%. Эти соединения также в виде раствора во фреоне наносили на различные строительные материалы для защиты их от атмосферных осадков. За счет высокой функциональности эти соединения могли образовывать на материалах блестящую гидрофобную пленку, которая, вероятно, препятствовала нормальному воздухообмену в защищаемом материале. Задачей настоящего изобретения является создание новых фторкремнийорганических соединений, обеспечивающих применение их в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды. Поставленная задача достигается новыми фторкремнийорганическими соединениями общей формулы:
RfC(O)NHR1Si(OR2)3,
где Rf = перфторалкил с числом атомов углерода от 1 до 8;
перфтороксаалкил формулы
CF3O(CF2CF2O)2CF2-;
или C3F7O(C3F6O)xCF(CF3)-,
где x = 1 - 2;
или
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151-6t.gif)
где m = 4, n = 1, 4;
R1 = -(CH2)p-; -(CH2)pNHCH2-,
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151-7t.gif)
p - от 3 до 6;
R2 = алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, которые хорошо растворяются в обычных органических растворителях, например диэтиловом эфире, ацетоне, сложных эфирах кислот и т.д. Эти соединения после нанесения на штукатурку, известняк, песчаник, мрамор, гипс или кирпич в результате взаимодействия кремнийорганического фрагмента с поверхностями защищаемых материалов образуют нерастворимые в органических растворителях воздухо- и паропроницаемое защитные покрытия. В отличие от известных [3, Takaai Т., Sato Sh., Kinami Н. JT 05,320,178 [93,320.178] (C1 C 07 F 7/18) (03.12.93), (CA, v. 120: 1994, P271506p, CA, Patent ind. v.120: 1994, 875р)], предлагаемые соединения не образуют на поверхности строительного материала блестящих лаковых пленок, которые изменяют фактуру и эстетическое восприятие обрабатываемого объекта. В результате проведенных испытаний было установлено, что образовавшееся покрытие не смачивалось водой, маслами и органическими жидкостями, не изменяло цвет исходного каменного материала даже после облучения ультрафиолетовой лампой ПРК-2 с расстояния 25 см в течение 90 ч. Гидрофобный эффект равнялся 97%. Краевые углы смачивания поверхностей водой и органическими жидкостями составляли от 98 до 140o (таблица). Кроме того, обработанные этими соединениями строительные материалы не подвергались в течение длительного времени разрушению под действием растворов солей и многократного замораживания и оттаивания. Паропроницаемость образцов известняка и штукатурки после их обработки практически не изменялась. Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
В колбу поместили 13,0 г (0,036 М) перфторэнантовой кислоты и при перемешивании добавили 2,14 г изопропанола. Смесь кипятили в течение 3 ч и вылили на воду со льдом. Тяжелый фторорганический слой отделили и подвергли разгонке, выделяя фракцию с т. кип. 95-98o/40 мм. В колбу поместили 6,91 г (0,0031 М) NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 и при комнатной температуре добавили 12,7 г (0,03 М) изопропилового эфира перфторэнантовой кислоты. Получили 14,5 г (98%) C6F13C(O)NH(CH2)3 Si(OC2H5)3, nD20 = 1,3743. Пример 2
В колбу поместили 38,7 г (0,083 М) перфторпеларгоновой кислоты и при перемешивании добавили изопропанол. Выделение изопропилового эфира аналогично примеру 1. Т.кип. 110-114o/40 мм/ Синтез C8F17C(O)NH(CH2)3 Si(OC2H5)3 проводили аналогично примеру 1. Т.кип. 145-146o/1 мм, nD20 = 1,3679, выход 87%. Пример 3
В колбу поместили 323 г перфторполиэфира, полученного фотоокислением гексафторпропилена, содержащего 1% активного кислорода, 200 мл хладона-113 и при перемешивании медленно добавили 50 г йодистого калия в 300 мл метанола. По окончании реакции к смеси добавили 5%-ный водный раствор гипосульфита до обесцвечивания, тяжелый фторуглеродный слой отделили, водный слой экстрагировали хладоном-113 и сушили. После удаления растворителя получили 242 г метилового эфира с молекулярной массой 962, определенной с помощью ВЭЖХ. По данным ЯМР-19F этот продукт имел следующее строение CF3C(O)(C3F6O)m(CF2O)n CF2COOCH3, где (в среднем) m = 4, n = 1, 4
В колбу поместили 50 г (0,05 M) вышеполученного эфира и 22,3 г (0,10 M)
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151001/947.gif)
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151-8t.gif)
Это соединение в виде 5%-ного раствора в бутилацетате использовалось для обработки образцов каменных материалов (штукатурки, известняка и гипса). Пример 4
Соединение CF3O(CF2CF2O)5CF2CONH(CH2)3 Si(OC2H5)3 получали из 50 г (0.065 М) CF3O(CF2CF2O)5CF2COOCH3 и 14.28 г (0.065 М)
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151001/947.gif)
Соединение C3F7OC3F6OCF(CF3) C(O)NH(CH2)3Si(OC4H9)3 получали из 9,69 г (0,019 M) C3F7OC3F6OCF(CF3)COOCH3 и 5.2 г (0,019 М)
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151001/947.gif)
Соединение C3F7O(C3F6O)2CF(CF3)C (O)NH(CH2)3Si(OC2H5)3 получали из 57,6 г (0,1 M) C3F7O(C3F6O)2CF(CF3) COOCH3 и 21,97 г (0,1 М)
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151001/947.gif)
Соединение C3F7OC3F6OCF(CF3)C(O)NH (CH2)6NHCH2Si(OC2H5)3 получали аналогично примеру 6 из 36,6 г (0,07 м) соответствующего сложного эфира и 21 г (0,07 м) 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилана. Получено 55,4 г (96,2%). Соединение растворимо в серном эфире, ацетоне, этил- и бутилацетате. Строение его установлено по данным ИК- и ЯМР-1H и 19F спектроскопии. Пример 8
Соединение
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151151/2151151-9t.gif)
Образцы из известняка и штукатурки 30х30х10 мм погружали в растворы синтезированных выше фторкремнийорганических соединений в этилацетате, бутилацетате или хлористом метилене на 6 мин, затем высушивали при комнатной температуре в течение 7 дней и определяли привес. Во всех случаях привес составил от 0,6 до 1,7% от массы образца. Образцы были подвергнуты следующим испытаниям: водопоглощению в течение 48 ч (методом полного погружения), изменению паропроницаемости, циклическому замораживанию при -28oC и оттаиванию в воде при +20o, циклическому намоканию и высушиванию в 14%-ном водном растворе Na2SO4 при +20oС. Были определены краевые углы смачивания поверхностей водой, декалином и моторным маслом (таблица). Паропроницаемость образцов, обработанных синтезированными соединениями, определенная по ГОСТ 25898-83, изменилась по сравнению с необработанными лишь на 5.1%. Образцы штукатурки выдерживали без разрушения 160 циклов "замораживания-оттаивания" и 40 циклов "намокания-высушивания" в 14%-ном водном растворе Na2SO4. Необработанные образцы штукатурки разрушались после 43 циклов "замораживания-оттаивания" и уже после 4 циклов "намокания-высушивания" в 14%-ном водном растворе Na2SO4. Коэффициент водопоглощения при капиллярном подсосе (метод Рилем, 11.6) составил 0,04 - 0,05 кг/м2
![фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, патент № 2151151](/images/patents/320/2151009/183.gif)
Класс C07F7/10 содержащие азот
Класс C07F7/12 кремнийорганические соединения, содержащие галоген
Класс C04B41/49 соединения, содержащие одну или более связей углерода с металлом или кремния с углеродом