способ получения композиции для полиуретанового покрытия

Формула изобретения

1. Способ получения композиции для полиуретанового покрытия путем смешения уретанового форполимера с наполнителем, катализатором и полиолом, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют смесь мела и негашеной извести в соотношении 5 : 1, в качестве полиола используют глицерин или триэтаноламин и дополнительно вводят хлорпарафин и сложноэфирный пластификатор, причем наполнитель предварительно смешивают с хлорпарафином и сложноэфирным пластификатором с последующим введением уретанового форполимера, катализатора и полиола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.;

Уретановый форполимер - 100

Смесь мела и негашеной извести в соотношении 5 : 1 - 160 - 430

Катализатор - 0,05 - 2,00

Глицерин или триэтаноламин - 0,5 - 1,5

Хлорпарафин - 70 - 190

Сложноэфирный пластификатор - 20 - 55

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сложноэфирного пластификатора используется смесь дибутилфенилфосфата, дифенилбутилфосфата, трибутилфосфата и трифенилфосфата с плотностью 1,05 - 1,10 г/см³, кинематической вязкостью при 50^oC 5,5 - 12,5 оСт, кислотным числом 0,1 - 1,0 мг КОН/г, температурой застывания (-70)^oC (гидравлическая жидкость НГЖ).

Описание изобретения к патенту

Объект относится к способам получения композиций, предназначенных для изготовления полиуретановых покрытий беговых дорожек, игровых площадок, спортивных залов, а также кровельных и гидроизоляционных покрытий.

Формирование покрытий данного назначения осуществляется методом свободного литья или с помощью распылительных агрегатов. Основными технологическими параметрами, определяющими способ устройства и качество готового покрытия, являются реологические свойства исходной композиции. Наиболее эффективно применение композиций, обладающих тиксотропными свойствами, т.е. способных к снижению вязкости при приложении механических воздействий и ее восстановлению при снятии нагрузки. Это препятствует растеканию реакционной массы после формирования покрытия заданной толщины, стеканию свеженанесенных слоев с наклонных и вертикальных поверхностей, облегчает переход композиции в аэрозольное состояние и увеличивает производительность распылительных агрегатов.

Известен способ изготовления тиксотропной смеси для получения полиуретанов путем смешения гидроксилсодержащего компонента, наполнителя, ароматического диизоцианата и продукта взаимодействия анилина, циклогексиламина или их комбинации и ароматическим диизоцианатом при соотношении изоцианатных и аминных групп, равном 1:0.132-0.258 /1/ (SU 1348349 A1, 1987).

Недостатком такого способа является высокая вязкость и низкая жизнеспособность получаемой композиции.

Известен способ получения тиксотропных полиуретановых композиций путем смешения уретанового форполимера и волокнистого цеолита формулы Si₁₂Mg₈O₃₀8 H₂O

с длиной волокон 12.7 мм /2/ (Заявка Японии N 3-215554, C 08 L, 75/04, 1991). Однако такая композиция непригодна к переработке методом распыления из-за присутствия в ней волокнистого наполнителя.

Известен способ получения композиции для покрытия спортивных площадок, включающий смешение 1/2 части смеси -метакрил--карбокситриэтиленгликольфталата с уретановым форполимером и катализатором отверждения, смешение другой половины олигоэфирметакрилата с минеральным наполнителем с последующим диспергированием полученных смесей и введением в композицию резиновой крошки /3/ (SU 1680744 A1, 1991).

Недостатком способа является низкая тиксотропность композиции.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиуретановых эластомеров реакцией смеси полиолов, предполимера на основе диизоцианата и низкомолекулярных полиэфиров в присутствии наполнителей, стабилизаторов и катализаторов /4/ (SU 597341 A, 1978), причем в качестве смеси полиолов применяют смесь полиэфиров формул:

R[O(R₁O)_n(R₂O)_mH]_p (I)

A_R[O(R₁O)_n(R₂O)_mH]₂ (II)

R_3(x-1)[A_RO(R₁O)_n(R₂O)_mH]_x (III)

где

R - -CH₂O-CH(O)-CH₂O-; -CH₂O-CH₂O-; -CH₂O-CHO(CH₃)CH₂O-;

R₁ - -CH₂-CH(CH₃)-; -CH₂-CH(CH₂Cl)-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-;

R₂ - -CH₂-CH_2-; R₃ - -CH₂-; -CH-CCl₃;

A_R - R₄ - CH₃-, C_6-12H_13-23-

n = 0 - 30; m = 0 - 10; p = 2 - 3; x = 2 - 6.

Недостатком композиции, полученной по данному способу, являются низкие тиксотропные свойства. Вследствие этого материал плохо перерабатывается методом распыления. Свеженанесенное покрытие на наклонных участках образует наплывы, а на вертикальных участках сползает.

Для получения композиции с выраженными тиксотропными свойствами необходимо создать в реакционной системе метастабильную пространственную структуру, легко разрушаемую полем механических сил. Природа полиуретанового связующего препятствует этому, поскольку сопротивление течению таких систем мало зависит от скорости сдвигового деформирования. В проанализированных источниках структура создается путем химического сшивания отдельных олигомерных молекул [1] , формированием трехмерной сетки зацеплений из волокон [2] или загущение смеси дисперсными наполнителями [3, 4]. Эти решения технологически неудобны, особенно при переработке распылением, поскольку получаемые композиции либо сильно тиксотропно упрочнены и имеют низкую жизнеспособность, либо характеризуются повышенным уровнем вязкости. В этой связи необходим иной принцип формирования тиксотропной структуры в полиуретановых системах.

Технической задачей, реализуемой с помощью предлагаемого способа, является получение композиции для покрытия с высокими тиксотропными свойствами, обеспечивающими возможность ее переработки методом распыления или вручную с формированием покрытия заданной толщины, стабильностью геометрических размеров нанесенного слоя и рельефа поверхности. Поставленная задача решается путем предварительного смешения хлорпарафина и сложноэфирного пластификатора с мелом и негашеной известью, взятых в соотношении 5:1, введением в полученную смесь уретанового форполимера и катализатора, с последующим добавлением глицерина или триэтаноламина при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:

уретановый форполимер - 100

смесь мела и негашеной извести в соотношении 5:1 - 160 - 430

катализатор - 0.05 - 2.00

глицерин или триэтаноламин - 0.5 - 1.5

хлорпарафин - 70 - 190

сложноэфирный пластификатор - 20 - 55

Сущность предлагаемой последовательности технологических операций и компонентного состава композиции заключается в следующем.

Предварительно подготовленная смесь мела, негашеной извести, хлорпарафина и сложноэфирного пластификатора представляет собой высоконаполненную суспензию с объемным соотношением жидкой и твердой фаз 1.15-1.28, обладающую выраженными тиксотропными свойствами. Непосредственное добавление в такую суспензию глицерина или триэтаноламина вызывает коагуляционное структурообразование - превращение системы в пластичный гель. При смешивании суспензии с уретановым форполимером происходит частичное разрушение структуры, что позволяет распределять в реакционной массе катализатор. Введение в смесь глицерина или триэтаноламина способствует восстановлению тиксотропных свойств. Одновременно низкомолекулярный триол выполняет функцию отвердителя уретанового форполимера. Таким образом, в предлагаемом способе метастабильная структура композиции создается за счет обратимых коагуляционных контактов между частицами твердой фазы. Важно, что прочностью контактов между частицами легко управлять варьированием соотношения суспензия : форполимер : триол.

Выбор в качестве наполнителя комбинации мела и негашеной извести в соотношении 5:1 обусловлен оптимальным сочетанием фракционного состава твердой фазы (максимально плотная установка частиц) и способности к коагуляционному структурообразованию под действием полиолов. Применение комбинации хлорпарафина со сложноэфирным пластификатором обеспечивает получение низковязкой суспензии, имеющей высокую степень наполнителя.

В предлагаемом способе используют следующие компоненты.

В качестве уретанового форполимера применяют продукты взаимодействия полиолов с молекулярной массой 1000-4500 с 2.4-толуилендиизоцианатом, в соотношении NCO/OH= 2, например, полиоксипропилентриола - СКУ-ППТ-4503 (ТУ 38.403708-91), полиокситетраметиленгликоля - СКУ-ПФЛ-100 (ТУ 38.103137-87), олигобутадиенизопрендиола - ФП-65 (ТУ 38.503102-81). Наполнители - мел природный молотый (ГОСТ 12085-88), мел тонкодисперсный (ТУ 5743-008-05120-542-96), известь строительная негашеная (ГОСТ 9179-77), известь-отсев (ТУ 5744-191-05763458-94). В качестве катализатора используются третичные амины или органические соли олова, например, диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78), дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-73). В качестве хлорпарафина применяют парафины хлорированные жидкие плотностью 1.18-1.23 г/см³ с массовой долей хлора 45-49% (ТУ 6-01-16-90). В качестве сложноэфирного пластификатора используются алкиловые эфиры фталевой кислоты, например, дибутилфталат (ДБФ), ди-2-этилгексилфталат (ДОФ, ГОСТ 8728-88) или триарил (алкил) фосфаты, например, дифенилкрезилфосфат (ДФКФ, ТУ 6-06-241-92), гидравлическая жидкость НГЖ (ТУ 6-00-0210054-008-90). Жидкость НГЖ представляет собой смесь дибутилфенилфосфата (80%), дифенилбутилфосфата (9%), трибутилфосфата (10%) и трифенилфосфата (1%) с плотностью 1.05-1.10 г/см³, кинематической вязкостью при 50^oC 5.5-12.5 сСт, кислотным числом 0.1-1.0 мгКОН/г, температурой застывания не выше -70^oC.

Способ получения композиции для полиуретанового покрытия осуществляют следующим образом. В шаровую мельницу загружают хлорпарафин, сложноэфирный пластификатор и половину от расчетного количества наполнителя. Продолжительность перемешивания 60 мин. Далее загружают оставшуюся часть наполнителя и продолжают процесс диспергирования в течение 120-240 мин до степени перетира твердой фазы не более 60 мкм. Полученную суспензию загружают в смеситель, затем последовательно вводят уретановый форполимер, катализатор, полиол и перемешивают до гомогенизации в течение 3-5 мин. Готовую композицию наносят на бетонное основание напылением или вручную. При пневматическом напылении используют установку типа CO-150 с удочкой-распылителем, при безвоздушном применяют агрегаты высокого давления, например АВД-2600н.

Реологические свойства композиции определяют на ротационном вискозиметре "Полимер РПЭ-1м" в диапазоне скоростей сдвига 0.36-22.8 с^-1 с использованием измерительной ячейки "цилиндр - цилиндр" при (232)^oC. В качестве меры тиксотропных свойств принимают отношение эффективных вязкостей при скорости сдвига 0.36 и 22.8 с^-1.

Для оценки способности композиции перерабатываться методом распыления определяют экструзию - время истечения 60 г композиции через круглое отверстие диаметром 2.4 мм под давлением 1.4 кг/см².

Стекание определяют следующим образом. На бетонный кубик с размером ребра 150 мм с помощью шаблона 60х100 мм наносят слой композиции толщиной 1 мм. После этого кубик разворачивают так, чтобы нанесенный слой находился в вертикальном положении. По истечении 30 мин измеряют длину пути, пройденную нижней границей композиции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению). В шаровую мельницу загружают 70 мас.ч. хлорпарафина, 20 мас.ч. дибутилфталата, 66.7 мас.ч. мела и 13.3 мас.ч. негашеной извести. Смесь диспергируют в течение 240 мин до степени перетира 50 мкм, после чего перегружают в смеситель с якорной мешалкой. Далее при перемешивании в нее последовательно вводят 100 мас.ч. уретанового форполимера ФП-65, 0.05 мас.ч. дибутилдилаурината олова и 0.5 мас.ч. триэтаноламина. Реакционная масса гомогенизируется в течение 5 мин.

Примеры 2-5 по изобретению и 6-9 для сравнения готовят аналогично примеру 1.

Способ получения композиции по прототипу осуществляют следующим образом (по аналогии с примером 3 [4]).

Готовят суспензию 450 г прокаленного кизельгура в 465 г смеси полиолов. Смесь полиолов получают нагреванием в течение 2 ч при 120^oC 250 г полиоксипропилентриола марки лапрол 3003, 150 г оксиэтилированного полиоксипропиленгликоля марки лапрол 2002, 90 г продукта пропоксилирования моноалкилфенола с молекулярной массой 700 марки неонол АФ 9-12 и 15 г 2.4-толуилендиизоцианата. В суспензию после охлаждения добавляют 20 г оксида хрома, 1 г 2.6-дибутил-4-метилфенола и 150 г форполимера на основе толуилендиизоцианата, глицерина и пропиленгликоля с содержанием свободных изоцианатных групп 23%. После перемешивания в течение 5 мин в смесь вводят 1.5 г ацетата олова.

Составы и свойства композиции приведены в табл. 1 и 2. Видно, что при содержании наполнителя менее 160 мас.ч. композиция имеет низкие тиксотропные свойства. Увеличение концентрации смеси мела и негашеной извести более 430 мас.ч. не позволяет получить из композиции полиуретановое покрытие.

Снижение содержания хлорпарафина менее 70 мас.ч. сопровождается ухудшением тиксотропных свойств. При концентрации хлорпарафина, превышающей 190 мас. ч. , композиция не отверждается. Аналогичные изменения наблюдаются при дозировках сложноэфирного пластификатора вне заявляемых пределов: использование менее 20 мас.ч. пластификатора снижает тиксотропные свойства, более 55 мас.ч. препятствует отверждению композиции.

При содержании полиола менее 0.5 мас.ч. композиция характеризуется как недостаточным уровнем тиксотропных свойств, так и неудовлетворительным показателем экструзии, что позволяет прогнозировать нетехнологичность реакционной массы при переработке распылением. Превышение дозировки полиола свыше 1.5 мас.ч. вызывает значительное увеличение вязкости композиции, затрудняющее ее переработку. Кроме того, ухудшаются технические свойства покрытия вследствие нарушения эквимолярности между изоцианатными и гидроксильными группами реакционной массы.

Из данных табл. 1 и 2 видно, что реализация заявляемого способа возможна при определенной последовательности введения ингредиентов в процессе изготовления композиции и фиксированном компонентном составе. Композиции, полученные по способу примеров 1-5, имеют высокие тиксотропные свойства. Применение в качестве сложноэфирного пластификатора гидравлической жидкости НГЖ обеспечивает получение композиции с наибольшим отношением вязкости при малых и больших скоростях сдвига. При этом полиуретановое покрытие имеет улучшенные эластические свойства

Высокий уровень тиксотропных свойств композиции, получаемой по предлагаемому способу, позволяет значительно упростить технологический процесс формирования полиуретановых покрытий и расширить спектр их применения. Хорошая экструзионная способность, низкая величина стекания с вертикальной поверхности дает возможность перерабатывать композицию механизированным способом с формированием покрытия заданной толщины, стабильностью размеров нанесенного слоя и рельефа поверхности.