способ изомеризации 2-метилбутен-3-нитрила

Формула изобретения

1. Способ изомеризации 2-метилбутен-3-нитрила в линейный пентеннитрил в присутствии катализатора на основе соединения никеля и фосфинового соединения, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии водного раствора катализатора, содержащего сульфонированный фосфин общей формулы I



в которой Ar₁, Ar₂ и Ar₃ означают фенил;

У₁, У₂ и У₃, одинаковые или различные и являются алкильным радикалом, содержащим 1 - 4 атома углерода, алкоксильным радикалом, содержащим 1 - 4 атома углерода, атомом галоида, CN, NO₂, OH, NR₁R₂, в которой R₁ и R₂ одинаковые и различные, и означают алкильный радикал, имеющий 1 - 4 атома углерода;

М является минеральным или органическим катионом, выбранным таким образом, чтобы соединение формулы I было растворимо в воде, из группы: Н⁺, катион щелочного или щелочноземельного металла, N/R₃R₄R₅R₆/⁺, где R₃, R₄, R₅ и R₆, одинаковые или различные и означают алкил, имеющий 1 - 4 атома углерода, или атом водорода;

m₁, m₂ и m₃ являются целыми числами, одинаковыми или различными и равны 0 - 3;

n₁, n₂ и n₃ являются целыми числами, одинаковыми или различными от 0 до 3, причем один из них по крайней мере равен или больше 1, и соединение никеля.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что использованный сульфонированный фосфин выбирают среди фосфинов общей формулы I, в которой М является катионом, выбранным из группы, состоящей из Н⁺, Na, K, Ca, Ba, NH₄⁺, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, m₁, m₂ и m₃ являются целыми числами от 0 до 3, n₁, n₂ и n₃ являются целыми числами от 0 до 3, и по крайней мере, один из них больше 1.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что использованный сульфонированный фосфин выбран среди солей натрия, калия, кальция, бария, аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, моно/сульфофенил/дифенилфосфина и три/сульфофенил/фосфина, группы SO₃ предпочтительно находятся в мета-положении фенила.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют соединение никеля, растворимое в воде или способное переходить в раствор в условиях реакции.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют соединение никеля, в котором никель имеет нулевую степень окисления.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют соединение никеля, в котором никель имеет степень окисления выше нулевой.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в реакционную среду вводят восстановитель никеля, органический или минеральный, предпочтительно реагирующий с никелем в условиях реакции.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что восстановитель прибавляют в таком количестве, что число эквивалентов окисления - восстановления находится между 1 и 10.

9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что исходный 2-метилбутен-3-нитрил, подвергаемый изомеризации, используют в чистом виде или в смеси с другими соединениями, такими как 2-метилбутен-2-нитрил, пентил-4-нитрил, пентил-3-нитрил, пентен-2-нитрил, бутадиен, адипонитрил, 2-метилглутаронитрил, 2-этилсукцинонитрил и валеронитрил.

10. Способ по пп.1 - 9, отличающийся тем, что изомеризации подвергают реакционную смесь, полученную гидроцианированием бутадиена HCN, в присутствии водного раствора сульфонированного фосфина формулы I и соединения никеля, предпочтительно никеля с нулевой степенью окисления.

11. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что проводят изомеризацию при 10 - 150^oC, предпочтительно при 60 - 120^oC.

12. Способ по пп.4 - 11, отличающийся тем, что количество соединения никеля выбирают таким образом, что 1 л реакционного раствора содержит 10^-4 - 1, предпочтительно 0,005 - 0,5 молей никеля.

13. Способ по пп.1 - 12, отличающийся тем, что количество фосфина формулы I в реакционном растворе выбирают таким образом, чтобы число молей этого соединения по отношению к 1 молю никеля составляло 0,5 - 2000 и предпочтительно 2 - 300.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу изомеризации 2-метилбутен-3-нитрила в линейный пентеннитрил, в частности, в пентен-3- нитрил.

Во время гидроцианирования бутадиена в присутствии катализатора на основе никеля и катализатора, содержащего арилфосфит, который описан, в частности, в патенте США 3496215, образуется наряду с пентен-3-нитрилом, который является целевым соединением, значительное количество 2-метилбутен-3-нитрила.

Это последнее соединение не может быть непосредственно использовано для получения адипонитрила, одного из исходных соединений для получения полиамида 66.

Поскольку количество этого побочного продукта является довольно большим, а тоннажность производства адипонитрила очень высока, то необходимо снизить содержание побочного продукта.

С этой целью в течение длительного времени ведутся исследования изомеризации 2-метилбутен-3-нитрила в пентен-3-нитрил, являющийся промежуточным продуктом получения адипонитрила.

Так, в патенте США 3536748 было предложено превращать 2-метилбутен-3-нитрил в линейный пентеннитрил путем контактирования с катализатором на основе никеля с нулевой степенью окисления, такого как тетракис(алкил- или арилфосфат) никеля, при температуре от 10 до 200^oC.

При анализировании результатов, полученных в этом способе изомеризации, оказалось, что процентное содержание получаемого линейного пентеннитрила очень низкое и, как правило, составляет от 0,4 до 14%, при том, что сама реакция длится несколько часов.

В патенте США 3676481 предлагается усовершенствованный способ изомеризации, осуществляемый в присутствии промотора никелевого катализатора, состоящего либо из производного бора, либо из соли металла, принадлежащего группам Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIa, VIIb и VIII, в частности, из галогенидов этих металлов. Как и в ранее названном патенте, реакцию проводят в гомогенной органической фазе, что создает трудности при отделении продуктов реакции от катализатора в случае рециркуляции катализатора, что всегда желательно делать.

Настоящее изобретение предлагает простое и практическое решение проблемы изомеризации 2-метилбутен-3-нитрила в линейный пентен-3-нитрил, заключающееся в том, что реакцию проводят в присутствии водного раствора катализатора, содержащего сульфированный фосфин общей формулы (I):



в которой Ar₁, Ar₂ и Ar₃ означают фенил, Y₁, Y₂ и Y₃, одинаковые или различные, являются алкильным радикалом, содержащим 1-4 атома углерода, алкоксильным радикалом, содержащим 1-4 атома углерода, атомом галогена, группой CN, NO₂, OH, NR₁R₂, в которой R₁ и R₂, одинаковые или различные, означают алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода, М является минеральным или органическим катионом, выбранным таким образом, чтобы соединение формулы (I) было растворимо в воде, из группы: H₊, катион щелочного или щелочно-земельного металла, N(R₃R₄R₅R₆)⁺, где R₃, R₄, R₅ и R₆, одинаковые или различные, означают алкил, имеющий 1-4 атома углерода, или атом водорода, m₁, m₂ и m₃ являются целыми числами, одинаковыми или различными, и равны 0-3, n₁, n₂ и n₃ являются целыми числами, одинаковыми или различными, от 0 до 3, причем один из них по крайней мере равен или больше 1, и соединение никеля.

Под выражением "растворимо в воде" понимают соединение, которое растворимо по меньшей мере в концентрации 0,01 г/л воды.

Предпочтительными фосфинами формулы (I) являются те, у которых Ar₁, Ar₂ и Ar₃ означает фенил, Y₁, Y₂ и Y₃ являются группами, выбранными из алкильных радикалов, имеющих 1-2 атома углерода, алкоксильных радикалов, имеющих 1-2 атома углерода, М является катионом, выбранным из группы, содержащей H⁺, катионы, производные Na, K, Ca, Ba, NH⁺, катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, m₁, m₂ и m₃ являются целыми числами от 0 до 3, n₁, n₂ и n₃ являются целыми числами от 0 до 3, причем по меньшей мере одно из них больше 1.

Среди этих фосфинов особенно предпочтительными являются соли натрия, калия, бария, аммония, тетраметиламмония и тетраэтиламмония моно(сульфофенил)дифенилфосфина, ди-(сульфофенил)фенилфосфина и три-(сульфофенил)фосфина, в формулах которых группы SO₃ находятся предпочтительно в мета-положении.

В качестве других примеров фосфинов общей формулы (I), пригодных для использования в предложенном способе, можно назвать щелочные соли, щелочно-земельные соли, соли аммония или соли четвертичного аммония (3-сульфо-4-метилфенил)-ди-(4-метилфенил)-фосфина; (3-сульфо-4- метоксифенил)-ди-(4-метоксифенил)-фосфина; (3-сульфо-4- хлорфенил)-ди-(4-хлорфенил)-фосфина; ди-(3-сульфофенил)-фенил-фосфина; ди-(4-сульфофенил)-фенил-фосфина; ди-(3-сульфо-4- метилфенил)-(4-метил-фенил)-фосфина; ди-(3-сульфо-4- метоксифенил)-(4-метокси-фенил)-фосфина; ди-(3-сульфо-4- хлорфенил)-(4-хлорфенил)-фосфина; три-(3-сульфо-фенил)-фосфина; три-(4-сульфо-фенил)-фосфина; три-(3-сульфо-4-метил-фенил)- фосфина; три-(3-сульфо-4-метокси-фенил)-фосфина; три-(3-сульфо- 4-хлор-фенил)-фосфина; (2-сульфо-4-метил-фенил)-(3-сульфо-4- метил-фенил)-(3,5-дисульфо-4-метил-фенил)-фосфина; (3-сульфо- фенил)-(3-сульфо-4-хлор-фенил)-(3,5-дисульфо-4-хлор-фенил)-фосфина.

Разумеется, можно использовать смесь указанных фосфинов. Так, например, можно использовать смесь моно-, ди- и три- метасульфоновых фосфинов. Предпочтительно использовать соединения никеля, которые растворимы в воде или способны переходить в раствор в условиях реакции. Природа остатка, связанного с металлом, не имеет критического значения, если выполняются указанные условия.

Среди названных соединений наиболее предпочтительными можно назвать следующие соединения, которые не являются ограничительными: соединения, в которых никель находится в нулевой степени окисления, например, тетрацианоникелат калия K₄(NiCN₄), бис(акрилонитрил)никель, бис(циклооктадиен 1,5)₂никель и производные, содержащие лиганды группы Va, например, тетракис(трифенил-фосфин)никель (в последнем случае соединение может быть растворимо в несмешивающемся с водой растворителе, например, в толуоле, затем водный раствор сульфонового фосфина экстрагирует часть никеля, при котором появляется красное окрашивание в водном декантируемом растворе);

соединения, в которых никель находится в степени окисления, выше 0, например, карбоксилаты (в частности, ацетат), карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианурат, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, иодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкил-сульфонаты.

Нет необходимости, чтобы само соединение никеля было растворимо в воде. Например, цианурат никеля мало растворим в воде, но очень хорошо растворяется в водном растворе фосфина.

Если используют соединение никеля, в котором никель находится в степени окисления выше 0, то в реакционную смесь добавляют восстановитель никеля, который в условиях реакции реагирует предпочтительно с никелем. Восстановитель может быть органическим или минеральным. В качестве неограничивающего примера такого восстановителя можно назвать BH₄Na, порошок Zn, магний, BH₄K и боргидриды, предпочтительно, растворимые в воде.

Восстановитель добавляют в таком количестве, чтобы число окислительно-восстановительных эквивалентов было между 1 и 10. Но иногда возможны и значения ниже 1 и значения выше 10.

Если используют соединение никеля, в котором никель соответствует степени окисления 0, то также можно вводить восстановитель, однако это не обязательно.

Можно использовать соединение железа с применением тех же восстановителей или палладия, в этом случае восстановителем может служить компонент реакционной среды (например, фосфин, растворитель, олефин).

Сульфоновые фосфины согласно изобретению могут быть получены с применением известных способов. Так, согласно рекомендации H.Schindlbauer, Monatsch. Chem. 96, с. 2051-2057 (1965) можно получить натриевую соль (пара-сульфофенил)-ди- фенилфосфина путем взаимодействия, в присутствии калия или натрия, пара-хлорбензолсульфоната натрия с ди- фенилхлорфисфином. Согласно методу, описанному в J. Chem. Soc., с. 276-288 (1958), и в патенте Англии 1066261 фенилфосфины формулы (I) можно получить путем сульфирования ароматических колец с помощью олеума, а затем нейтрализации образовавшихся сульфоновых групп с помощью производного основного характера одного из металлов, представленных символом М в формуле (I). Полученный неочищенный сульфоновый фосфин может находиться в смеси с оксидом соответствующего сульфонового фосфина, однако его присутствие не мешает протеканию процесса изомеризации согласно изобретению.

Соединение 2-метилбутен-3-нитрил, подвергаемое изомеризации, может вводиться отдельно или в смеси с другими соединениями. Так, можно вводить 2-метилбутен-3-нитрил в смеси с 2-метилбутен-2-нитрилом, пентен-4-нитрилом, пентен-3-нитрилом, пентен-2-нитрилом, бутадиеном, адипонитрилом, 2-метил-глутаронитрилом, 2- этил-сукцинонитрилом или валеронитрилом.

Так, особенно интересный вариант осуществления способа согласно изобретению заключается в обработке реакционной смеси, поступающей после гидроцианирования бутадиена с помощью HCN в присутствии водного раствора сульфонового фосфина формулы (I) и соединения никеля со степенью окисления 0, определенного выше.

В рамках этого варианта каталитическая система уже находится в реакции гидроцианирования бутадиена и достаточно прекратить подачу цианистоводородной кислоты, чтобы осуществить реакцию изомеризации.

В некоторых случаях в этом варианте можно проводить слабую продувку реактора таким инертным газом, как азот или аргон, например, чтобы удалить цианистоводородную кислоту, которая еще может присутствовать.

Реакцию изомеризации обычно проводят при температуре от 10 до 150^oC, а предпочтительно при 60-120^oC.

В этом случае, когда изомеризация следует непосредственно за реакцией гидроцианирования бутадиена, выгодно работать при той температуре, при которой проводится реакция гидроцианирования.

Каталитический раствор, используемый для изомеризации согласно изобретению, может быть приготовлен перед его введением в зону реакции, например, при добавлении к водному раствору фосфина формулы /I/ соответствующего количества выбранного соединения переходного металла и в некоторых случаях восстановителя. Также можно получить каталитический раствор "in situ" при простом смешивании этих различных компонентов.

Количество используемого соединения никеля выбирают таким, чтобы в литре реакционного раствора находилось от 10^-4 до 1, предпочтительно, от 0,005 до 0,5 молей никеля.

Количество фосфина формулы (I), используемого для приготовления реакционного раствора, выбирают таким, чтобы число молей этого соединения в расчете на 1 моль элементарного металла составило от 0,5 до 2000, предпочтительно, от 2 до 300.

Хотя реакцию обычно проводят без третьего растворителя, может быть выгодным добавлять инертный органический растворитель, не смешиващийся с водой, который может быть впоследствии извлечен.

В качестве примеров таких растворителей можно привести ароматические углеводороды, алифатические или циклоалифатические углеводороды, которые поддерживают реакционную среду в двухфазном состоянии.

Таким образом, по окончании реакции очень легко отделить, с одной стороны, водную фазу, содержащую сульфонированный фосфин формулы /I/ и соединение переходного металла, а с другой стороны, органическую фазу, состоящую из реагентов, введенных в реакцию, продуктов реакции и, в некоторых случаях, не смешивающегося с водой органического растворителя.

Среди органических растворителей, которые могут быть использованы в способе изомеризации, можно привести бензол, толуол, ксилолы, гексан, циклогексан.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1.

1/ Получение каталитического раствора Ni/TFPTS

В стеклянную колбу емкостью 1 л, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают 500 см³ раствора 350 ммолей натриевой соли трисульфонированного трифенилфосфина /TPPTs/ в воде; дегазируют, этот раствор. Затем вводят при перемешивании и в токе аргона 19,20 г (70 ммолей/Ni/циклооксидиена)₂, затем 350 см³ предварительно дегазированного орто-ксилола.

Нагревают при 45^oC в течение 15 часов. После охлаждения двухфазную систему декантируют и отбирают сильно окрашенную в красный цвет водную фазу.

2/ Изомеризация 2-метилбутен-3-нитрила

В стеклянный реактор емкостью 150 см³, перемешиваемый с помощью турбины, загружают:

2-Метилбутен-3-нитрил (2M3BN) - 48,6 г (600 ммоль)

Водный раствор, содержащий 0,14 моль/ л Ni и 0,7 моль/л натриевой соли трисульфонированного трифенилфосфина /TРPTS/ /или 2,24 ммоля Ni и 11,2 ммоля ТРРТS/ - 16 см³

Реакционную смесь перемешивают 1,5 часа при 90^oC.

После охлаждения и декантации конечную органическую фазу анализируют хроматографией в газовой фазе /ГФК/.

Получают следующие результаты:

Степень превращения /ТТ/ 2M3BN - 95%

Выход /RT/ пентен-3-нитрила /3PN/ по отношению к превращенному 2M3BN - 91,5%

Выход /RT/ 2-метилбутен-2-нитрила (2M2BN) по отношению к превращенному 2M3BN - 8%

Пример 2.

Восстановление NiII in situ

В устройство, описанное в примере 1, загружают:

NiCl₂ - 0,75 ммоля

TPPTS - 3,15 ммоля

NaBH₄ - 0,8 ммоля

H₂O - 2,8 г

2M3BN - 200 ммолей

Проводят реакцию при перемешивании в течение 3 часов при 110^oC.

Анализируют органическую фазу ГФХ.

Получают следующие результаты:

Пример 3.

TT 2M3BN - 64%

RT 3PN - 97%

RT 2M2BN - 3%

Пример 3.

Повторяют пример 2 со следующими загрузками:

Ni(Сod)₂ Cod=циклооктадиен - 0,75 ммоля

TPPTS - 3,4 ммоля

H₂O - 3,8 г

2M3BN - 200 ммолей

Температура: 90^oC

Длительность: 2 часа

Получают следующие результаты:

TT 2M3BN - 87%

RT 3PN - 93%

RT 2M2BN - 2%

Пример 4.

Повторяют пример 2 со следующими загрузками:

Ni(Cod)₂ - 0,75 ммоля

TPPTS - 3,15 ммоля

H₂O - 2,8 г

Температура: 110^oC

Длительность: 0,25 час и 0,5 час

Получают следующие результаты (см. табл. 1).

Пример 5.

Работают как в примере 2, но производят следующую загрузку:

Ni(Cod)₂ - 2,5 ммоля

TPPTS - 10,8 ммоля

H₂O - 5,0 молей

2M3BN - 200 ммолей

Температура: 56^oC

Длительность: 4 часа

Получают следующие результаты:

TT 2M3BN - 87%

RT 3PN - 94%

Примеры 6-8.

Повторяют пример 2 со следующими загрузками:

Ni(Cod)₂ - 0,7 ммоля

TPPTS - см.табл. 2

H₂O - 5 г

2M3BN - 200 ммолей /20 см³/

Температура: 90^oC

Длительность: см. табл. 2

Полученные результаты объединены в табл. 2.

Примеры 9-10.

Повторяют пример 2 со следующими загрузками (см. табл. 3):

TPPTS - 10,5 ммоля

H₂O - 15 г

2M3BN - 600 ммолей (60 см³)

Температура: 90^oC

Длительность: см. табл. 3

Полученные результаты сведены в табл. 3.

Пример 11.

Опыт с рециклизацией.

Работают как в примере 2, но после проведения опыта отделяют органическую фазу и анализируют ее путем ГФХ, а водную фазу, содержащую никелевый катализатор и TPPTS, рециклизуют на стадию свежей загрузки 2M3BN.

Загружают следующие компоненты:

Ni(Cod)₂ - 0,74 ммоля

TPPTS - 3,4 ммоля

H₂O - 3,8 г

2M3BN - см. табл. 4

Температура: 90^oC

Длительность: 90 минут для каждого опыта.

Получают результаты, которые объединены в табл. 4.

Пример 12

Повторяют пример 11 со следующими загрузками:

Ni(Cod)₂ - 2,26 ммоля

TPPTS - 10,1 ммоля

H₂O - 16 г

2M3BN - см. табл. 5

Температура: 90^oC

Длительность: см. табл. 5

Полученные результаты объединены в табл. 5.