улучшенный способ получения литированной шпинели литиево- марганцевого оксида

Формула изобретения

1. Способ получения литированной шпинели литиево-марганцевого оксида формулы Li_(1+x)Mn₂O₄, где 0<x1, включающий взаимодействие шпинели литиево-марганцевого оксида формулы LiMn₂O₄ с карбоксилатом лития при температуре и в течение времени, достаточных для разложения указанного карбоксилата и образования литированной шпинели.

2. Способ по п.1, в котором карбоксилат лития выбирают из группы, состоящей из ацетата лития, цитрата лития, лактата лития и других карбоксилатов лития, в которых карбоксильная группа присоединена к группе, являющейся электроноакцепторной по отношению к метилу.

3. Способ по п.2, в котором карбоксилатом лития является ацетат лития.

4. Способ по п.1, в котором реакция протекает при температуре приблизительно от 150 до менее 350^oС.

5. Способ по п.4, в котором температура находится в интервале приблизительно от 150 до не выше 300^oС.

6. Способ по п.1, в котором продолжительность реакции находится в интервале приблизительно от 10 мин до приблизительно 15 ч.

7. Способ по п.5, в котором продолжительность реакции находится в интервале приблизительно от 2 до приблизительно 8 ч.

8. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в инертной атмосфере.

9. Способ по п.1, в котором шпинель литиево-марганцевого оксида реагирует с ацетатом лития при температуре приблизительно от 230 до 250^oС в течение периода приблизительно 2 - 8 ч в инертной атмосфере аргона.

10. Литированная шпинель литиево-марганцевого оксида формулы Li_(1+x)Mn₂O₄, где 0 < x 1, полученная способом по п.1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к улучшенному способу получения литированной шпинели. В частности, изобретение относится к способу для литирования шпинели литиево-марганцевого оксида для образования шпинели, характеризующейся избытком лития, которая может быть использована в качестве активного электрохимического компонента во вторичных электрохимических элементах.

Литиевые вторичные электрохимические элементы, или перезаряжаемые элементы, обычно включают Li-несущее соединение включения (или интеркалационное соединение) в качестве положительного электрода и углеродный, обычно графитовый, отрицательный электрод, разделенные неводным электролитом с ионами лития. Шпинель литиево-марганцевого оксида, имеющую общую формулу LiMn₂O₄, обычно применяют в качестве электрохимически активного катодного компонента. Изучение внедрения лития в графит показало, однако, что когда шпинель литиево-марганцевого оксида используют в литиево-ионных перезаряжаемых элементах, в которых анодом или отрицательным электродом является графит, происходит заметная, вредная необратимая потеря емкости в процессе первого перезарядного цикла. Начальный подход к решению этой проблемы состоял просто в использовании большей массы положительного электрода [(1+x)LiMn₂O₄] для компенсации потери лития на графитовом аноде во время первого цикла. Однако увеличение массы катода не является эффективным средством, если учесть характеристику коэффициента полезного действия. Для того, чтобы компенсировать потерю лития без нежелательного серьезного воздействия на массовый или объемный коэффициент полезного действия, были разработаны литированные структуры шпинели литиево-марганцевого оксида, содержащие избыток лития (Li_(1+x)Mn₂O₄). Избыток лития в составе шпинели необходим, чтобы компенсировать начальную потерю лития, связанного с отрицательным электродом, и, кроме того, некоторое количество лития нужно для регулирования обратимой емкости и сохранения уровня полезной энергии в элементе.

Хотя, как показано, такие соединения литированной шпинели литиево-марганцевого оксида являются полезным и эффективным катодным материалом во вторичных или перезаряжаемых электрохимических элементах, известные сейчас методы получения шпинели Li_(1+x)Mn₂O₄ дороги и трудны при переходе от лабораторных условий к промышленному производству. В одном из таких методов производства, например, LiMn₂O₄ подвергают восстановительной реакции с нагретым раствором иодида лития (LiI) в ацетонитриле; другой включает восстановление шпинели литиево-марганцевого оксида раствором н-бутил-лития (н-BuLi) в гексане. Оба этих литийсодержащих реагента недопустимо дороги, в производственных процессах используют органические растворители, и, кроме того, н-BuLi обладает опасной способностью к самовозгоранию на воздухе. Таким образом, существует потребность в жизнеспособном способе промышленного производства литированной шпинели литиево-марганцевого оксида.

В настоящее время установлено, что литированная шпинель литиево-марганцевого оксида может быть экономически оправданно изготовлена с помощью простого способа, который включает контактирование шпинели литиево-марганцевого оксида формулы LiMn₂O₄ с карбоксилатом лития при температуре и в течение времени, достаточных для разложения карбоксилатного соединения и высвобождения лития с образованием указанной литированной шпинели Li_(1+x)Mn₂O₄. Найдено, что эта литированная шпинель особенно полезна в качестве положительного электрода в литиево-ионном вторичном электрохимическом элементе.

Данный способ дает литированную шпинель литиево-марганцевого оксида формулы Li_(1+x)Mn₂O₄ где 0 < x 1; значение x предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,05 до 1,0; наиболее предпочтительно х лежит в интервале приблизительно от 0,05 до 0,3.

Процесс проводят при температуре реакции, достаточной для разложения реагента карбоксилата лития и образования литированной шпинели, но ниже приблизительно 350^oC, чтобы избежать разложения шпинели. Выше приблизительно 300^oC шпинель начинает разлагаться в нешпинельные продукты разложения, такие как Li_(1+x)MnO₃ и MnO₃, которые не применимы в качестве катодных компонентов в литиевом вторичном электрохимическом элементе. Температура реакции обычно варьируется приблизительно от 150^oC до 300^oC; предпочтительно, чтобы температура реакции варьировалась приблизительно от 230^oC до 250^oC.

Продолжительность реакции зависит от выбора реагентов и температуры реакции. В общем случае продолжительность реакции меняется приблизительно от 10 минут до 15 часов; предпочтительно используются продолжительности реакции приблизительно от 2 до 8 часов, так как найдено, что такое время реакции обеспечивает хорошие результаты.

Предпочтительно синтез проводят в инертной атмосфере, чтобы избежать реакций окисления, приводящих к образованию побочных продуктов, нежелательных для использования в электрохимическом катоде, таких как Li₂CB₃ и/или Li₂MnO₃. Подходящие инертные атмосферы включают благородные газы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), вакуум, их комбинации и т.д. Атмосфера аргона предпочтительна.

Карбоксилат лития, используемый в настоящем способе, представляет собой любую соль моно- и поликарбоновых кислот, которая характеризуется температурой разложения ниже приблизительно 300^oC и эффективна при литировании шпинели LiMn₂O₄ при нагревании в контакте с указанной шпинелью при температуре ниже приблизительно 300^oC. Примеры подходящих карбоксилатов лития, применимых в настоящем способе, включают ацетат лития, цитрат лития, формиат лития, лактат лития, другие карбоксилаты лития, в которых карбоксильная группа присоединена к группе, являющейся электронакцепторной по отношению к метилу (такой как водород, перфторалкил, CF₃SO₂CH₂ и (CF₃SO₂)₂N), и т.д. Ацетат лития особенно предпочтителен в качестве карбоксилата лития.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ может быть осуществлен различными методами. В одном из вариантов частицы шпинели LiMn₂O₄ смешивают с раствором, предпочтительно водным раствором, карбоксилата лития с получением пасты. Затем пасту сушат для удаления растворителя и полученную таким способом однородную смесь шпинели и карбоксилата нагревают до температуры и в течение времени, достаточных для разложения карбоксилата и инициирования реакции образования шпинели Li_(1+x)Mn₂O₄.

В другом, альтернативном варианте способа частицы шпинели LiMn₂O₄ и карбоксилат лития смешивают в сухом виде до образования однородной смеси. Сухую смесь затем подвергают термической обработке для литирования шпинели и образования желаемого продукта Li_(1+x)Mn₂O₄. Любое подходящее оборудование для сухого смешивания может быть использовано для получения смеси реагентов; такое оборудование включает барабанные смесители, шаровые смесители, стержневые смесители и тому подобное.

В предпочтительном способе ацетат лития в качестве карбоксилата лития растворяют в воде, и к раствору добавляют шпинель литиево-марганцевого оксида с образованием пасты. Пасту LiOAc/LiMn₂O₄ сушат на воздухе при температуре приблизительно от 50^oC до 150^oC, предпочтительно приблизительно при 100^oC. Сухая смесь затем взаимодействует при нагревании ее в атмосфере аргона до температуры приблизительно от 230^oC до 250^oC в течение периода приблизительно от 2 до 8 часов.

Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации изобретения.

Пример 1.

Литированную шпинель формулы Li_1,1Mn₂O₄ готовят путем растворения 1,695 г ацетата лития (LiOAc) в приблизительно 30 мл деионизированной (ДИ) воды. Стехиометрическое количество частиц шпинели литиево-марганцевого оксида LiMn₂O₄, 30 г, добавляют к раствору LiOAc и образовавшуюся суспензию перемешивают для поддержания шпинели во взвешенном состоянии и обеспечения однородности между шпинелью и LiOAc, при этом суспензию выдерживают при 80-90^oC в течение приблизительно 3 часов с целью удаления излишней влаги и превращения суспензии в пасту. Пасту затем сушат в вакууме при 80^oC. Образовавшийся порошок медленно нагревают в трубчатой печи в присутствии потока аргона от комнатной температуры до 250^oC в течение 1,5 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, получают синевато-черный порошкообразный продукт. Порошок охлаждают до 110^oC в течение 3 часов в потоке аргона. Во время реакции в нижнем по течению потока конце трубчатой печи конденсируется вода. Потеря веса составляет приблизительно 17-20% от общего веса LiOAc и шпинели. Порошкообразный продукт шпинели Li_1,1Mn₂O₄ исследуют атомно-адсорбционным методом (AA) для определения концентрации Li и Mn и характеризуют с помощью рентгенографического (РГ) анализа порошка.

Пример 2.

Литированную шпинель формулы Li_1,2Mn₂O₄ готовят путем растворения 3,39 г LiOAc в приблизительно 30 мл деионизированной (ДИ) воды. Стехиометрическое количество частиц шпинели литиево-марганцевого оксида LiMn₂O₄, 30 г, добавляют к раствору LiOAc, и образовавшуюся суспензию перемешивают для поддержания шпинели во взвешенном состоянии и обеспечения однородности между шпинелью и LiOAc и выдерживают при 80-90^oC в течение приблизительно 3 часов с целью удаления излишней влаги до тех пор, пока суспензия не превратится в пасту. Пасту затем сушат в вакууме при 80^oC. Образовавшийся порошок медленно нагревают в трубчатой печи в присутствии потока аргона от комнатной температуры до 250^oC в течение 1,5 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, получают шпинель LiMn₂O₄ в виде синевато-черного порошка. Порошок охлаждают до 110^oC в течение 3 часов в потоке аргона. Во время реакции в нижнем по течению потока конце трубчатой печи конденсируется вода. Порошкообразную шпинель Li_1,2Mn₂O₄ характеризуют с помощью рентгенографического (РГ) анализа порошка и исследуют атомно-адсорбционным методом (AA) для определения концентраций Li и Mn с целью подтверждения ее структуры.

Пример 3.

Литированную шпинель формулы Li₂Mn₂O₄ готовят путем растворения 16,95 г ацетата лития (LiOAc) в приблизительно 30 мл деионизированной (ДИ) воды. Стехиометрическое количество частиц шпинели LiMn₂O₄, 30 г, добавляют к раствору LiOAc и образовавшуюся суспензию перемешивают для поддержания шпинели во взвешенном состоянии и обеспечения однородности между шпинелью и LiOAc, при этом суспензию выдерживают при 80-90^oC в течение приблизительно 3 часов с целью удаления излишней влаги до тех пор, пока суспензия не превратится в пасту. Пасту затем сушат в вакууме при 80^oC. Образовавшийся порошок медленно нагревают в трубчатой печи в присутствии потока аргона от комнатной температуры до 250^oC в течение 1,5 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Порошок охлаждают до 110^oC в течение 3 часов в потоке аргона. Во время реакции в нижнем по течению потока конце печи конденсируется вода. В ходе реакции наблюдается изменение цвета от синевато-черного до коричневого, и шпиналь Li₂Mn₂O₄ имеет коричневый цвет, отличный от синевато-черного цвета шпинели LiMn₂O₄. Порошок шпинели Li₂Mn₂O₄ характеризуют с помощью рентгенографического (РГ) анализа порошка и исследуют атомно-адсорбционным методом (AA) для определения концентраций Li и Mn.

Пример 4.

Литированную шпинель формулы Li_1,1Mn₂O₄ готовят путем растворения 3,482 г цитрата лития в приблизительно 30 мл деионизированной воды. Стехиометрическое количество LiMn₂O₂, 30 г, добавляют к раствору цитрата лития, и образовавшуюся суспензию перемешивают для поддержания шпинели во взвешенном состоянии и обеспечения однородности между шпинелью и цитратом лития. Суспензию подогревают и перемешивают при 80-90^oC в течение приблизительно 3 часов с целью удаления излишней влаги до тех пор, пока суспензия не превратится в пасту. Пасту затем сушат в вакууме при нагревании при 80^oC в течение приблизительно 3 часов. Образовавшийся порошок медленно нагревают в трубчатой печи в присутствии потока аргона от комнатной температуры до 250^oC в течение 1,5 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, получают синевато-черный порошкообразный продукт. Порошок затем охлаждают до 110^oC в течение 3 часов в потоке аргона. Во время реакции наблюдается конденсация воды в нижнем по течению потока конце трубчатой печи. Потеря веса во время реакции составляет приблизительно 40-45% от общего веса цитрата и шпинели. Порошок характеризуют с помощью РГ анализа и исследуют атомно-адсорбционным методом (AA) для определения концентрации Li и Mn, чтобы подтвердить, что он имеет структуру шпинели Li_1,1Mn₂O₄.

Пример 5

Литированную шпинель Li_1,2Mn₂O₄ готовят путем растворения 6,964 г цитрата лития в приблизительно 30 мл деионизированной воды. Стехиометрическое количество LiMn₂O₄, 30 г, добавляют к раствору цитрата лития и образовавшуюся суспензию перемешивают для поддержания шпинели во взвешенном состоянии и обеспечения однородности между шпинелью и цитратом лития. Суспензию затем нагревают и перемешивают при 80-90^oC в течение приблизительно 3 часов с целью удаления излишней влаги до тех пор, пока суспензия не превратится в пасту. Пасту сушат в вакууме при нагревании при 80^oC в течение нескольких часов. Образовавшийся порошок медленно нагревают в трубчатой печи в присутствии потока аргона от комнатной температуры до 250^oC в течение 1,5 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов до образования порошкообразного продукта. Порошок охлаждают до 110^oC в течение 3 часов в потоке аргона. Во время реакции наблюдается конденсация воды в нижнем по течению потока конце трубчатой печи, при этом происходит изменение цвета от синевато-черного до коричневого, а порошкообразный продукт имеет коричневый цвет, отличный от синевато-черного цвета шпинели LiMn₂O₄. Порошкообразный продукт характеризуют с помощью РГ анализа и определяют концентрации Li и Mn, чтобы подтвердить, что он имеет структуру шпинели Li_1,2Mn₂O₄.

Пример 6

Литированную шпинель формулы Li₂Mn₂O₄ готовят путем растворения 34,82 г цитрата лития в приблизительно 30 мл деионизированной воды. Стехиометрическое количество шпинели LiMn₂O₄, 30 г, добавляют к раствору цитрата лития, и образовавшуюся суспензию перемешивают для поддержания шпинели во взвешенном состоянии и обеспечения однородности между шпинелью и цитратом лития, при этом суспензию выдерживают при 80-90^oC в течение приблизительно 3 часов с целью удаления излишней влаги до тех пор, пока суспензия не превратится в пасту. Пасту затем сушат в вакууме при 80^oC. Образовавшийся порошок медленно нагревают в трубчатой печи в присутствии потока аргона от комнатной температуры до 250^oC в течение 1,5 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов для образования порошкообразного продукта. Порошок охлаждают до 110^oC в течение 3 часов в потоке аргона. Во время реакции в нижнем по течению потока конце трубчатой печи конденсируется вода, при этом наблюдается изменение цвета от синевато-черного до коричневого, а порошкообразный продукт имеет коричневый цвет, отличный от синевато-черного цвета шпинели LiMn₂O₄. Порошкообразный продукт характеризуют с помощью рентгенографического (РГ) анализа порошка и исследуют атомно-адсорбционным методом (AA) для определения концентраций Li и Mn, чтобы подтвердить, что он имеет структуру шпинели Li_1,2Mn₂O₄.

Пример 7

Литированную шпинель Li_1,1Mn₂O₄ готовят путем растворения 1,591 г лактата лития в приблизительно 30 мл деионизированной (ДИ) воды. Стехиометрическое количество частиц шпинели LiMn₂O₄, 30 г, добавляют к раствору лактата лития, и образовавшуюся суспензию перемешивают для поддержания шпинели во взвешенном состоянии и обеспечения однородности между шпинелью и лактатом лития и выдерживают при 80-90^oC в течение приблизительно 3 часов с целью удаления излишней влаги до тех пор, пока суспензия не превратится в пасту. Пасту затем сушат в вакууме при 80^oC. Образовавшийся порошок медленно нагревают в трубчатой печи в присутствии потока аргона от комнатной температуры до 250^oC в течение 1 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов до образования синевато-черного порошкообразного продукта. Порошок охлаждают до 110^oC в течение 3 часов в потоке аргона. Во время реакции в нижнем по течению потока конце трубчатой печи конденсируется вода. Потеря веса во время реакции составляет приблизительно 20% от общего веса лактата лития и шпинели. Порошкообразный продукт характеризуют с помощью рентгенографического (РГ) анализа порошка и исследуют атомно-адсорбционным (АА) методом для определения концентраций Li и Mn, чтобы подтвердить, что он имеет структуру шпинели Li_1,1Mn₂O₄.

Пример 8

Литированную шпинель Li_1,2Mn₂O₄ готовят из лактата лития путем растворения 3,182 г лактата лития в приблизительно 30 мл деионизированной (ДИ) воды. Стехиометрическое количество частиц шпинели LiMn₂O₄, 30 г, добавляют к раствору лактата лития, и образовавшуюся суспензию перемешивают для поддержания шпинели во взвешенном состоянии и обеспечения однородности между шпинелью и лактатом лития и выдерживают суспензию при 80-90^oC в течение приблизительно 3 часов с целью удаления излишней влаги до тех пор, пока суспензия не превратится в пасту. Пасту затем сушат в вакууме при 80^oC. Образовавшийся порошок медленно нагревают в трубчатой печи в присутствии потока аргона от комнатной температуры до 250^oC в течение 1 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов до образования синевато-черного порошкообразного продукта. Порошок охлаждают до 110^oC в течение 3 часов в потоке аргона. Во время реакции в нижнем по течению потока конце трубчатой печи конденсируется вода. Порошкообразный продукт характеризуют с помощью рентгенографического (РГ) анализа порошка и исследуют атомно-адсорбционным методом (AA) для определения концентраций Li и Mn, чтобы подтвердить, что он имеет структуру шпинели Li_1,2Mn₂O₄.

Пример 9

Литированную шпинель Li₂Mn₂O₄ готовят путем растворения 15,91 г лактата лития в приблизительно 30 мл деионизированной (ДИ) воды. Стехиометрическое количество частиц шпинели LiMn₂O₄, 30 г, добавляют к раствору лактата лития, и образовавшуюся суспензию перемешивают для поддержания шпинели во взвешенном состоянии и обеспечения однородности между шпинелью и лактатом лития, и суспензию выдерживают при 80-90^oC в течение приблизительно 3 часов с целью удаления излишней влаги до тех пор, пока суспензия не превратится в пасту. Пасту затем сушат в вакууме при 80^oC. Образовавшийся порошок медленно нагревают в трубчатой печи в присутствии потока аргона от комнатной температуры до 250^oC в течение 1 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов до образования порошкообразного продукта. Порошок охлаждают до 110^oC в течение 3 часов в потоке аргона. Во время реакции в нижнем по течению потока конце трубчатой печи конденсируется вода, при этом наблюдается изменение цвета от синевато-черного до коричневого, а порошкообразный продукт имеет коричневый цвет, отличный от синевато-черного цвета шпинели LiMn₂O₄. Порошкообразный продукт характеризуют с помощью рентгенографического (РГ) анализа порошка и исследуют атомно-адсорбционным методом (AA) для определения концентраций Li и Mn, чтобы подтвердить, что он имеет структуру шпинели Li₂Mn₂O₄.