модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения
Классы МПК: | C08B37/00 Получение полисахаридов, не отнесенных к группам 1/00 C08B11/12 замещенные карбоксильными группами C08B15/00 Получение прочих производных целлюлозы или модифицированной целлюлозы C08B15/04 карбоксицеллюлоза, например полученная окислением диоксидом азота C08B3/04 формиат целлюлозы (формилцеллюлоза) A61L15/00 Химические аспекты или использование материалов для повязок, бандажей, перевязочных средств или впитывающих прокладок |
Автор(ы): | Квин Джиан (CN), Гросс Джеймс Ричард (US), Муи Вильям Иоханнес (US), Нинг Ксин (CN), Шроедер Вен Зио (US), Сун Тонг (CN) |
Патентообладатель(и): | КИМБЕРЛИ-КЛАРК УОРЛДВАЙД, ИНК. (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-10-27 публикация патента:
10.07.2000 |
Описывается способ получения набухающего в воде нерастворимого в воде карбоксиалкилполисахарида, включающий стадии приготовления гомогенной смеси, состоящей из водорастворимого полисахарида и воды, выделения указанного полисахарида из указанной смеси и термообработку указанного выделенного карбоксиалкилполисахарида при 200 - 250oC в течение 50 - 90 с, а также полисахарид, полученный указанным способом. Набухающий в воде нерастворимый полисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по меньшей мере 17 г/г и сохраняет по меньшей мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oС и относительной влажности по меньшей мере 30%. 6 с. и 39 з.п. ф-лы, 26 табл., 1 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31
Формула изобретения
1. Способ получения набухающего в воде, не растворимого в воде карбоксиалкилполисахарида, включающий следующие стадии: приготовление гомогенной смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида и воды, где карбоксиалкилполисахарид растворяется в воде; выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси и термообработку указанного выделенного карбоксиалкилполисахарида при температуре 200 - 250oC в течение 50 - 90 с, причем указанная термообработка приводит к эффективному сшиванию указанного карбоксиалкилполисахарида и указанный карбоксиалкилполисахарид становится набухающим в воде и не растворимым в воде, при этом набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по меньшей мере около 17 г/г и сохраняет по меньшей мере около 5% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по меньшей мере 30%. 2. Способ по п.1, где карбоксиалкилполисахарид получают из полисахарида, выбранного из группы, состоящей из целлюлозы, крахмала, гуара, каррагинана, агара, геллановой смолы, хитина, хитозана и их смесей. 3. Способ по п.1, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиалкилцеллюлозу. 4. Способ по п.2, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиметилполисахарид. 5. Способ по п.4, где карбоксиметилполисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу. 6. Способ по п.1, где указанный карбоксиметилполисахарид выделяют путем испарительной сушки. 7. Способ по п.1, где pH указанной смеси, содержащей указанный карбоксиалкилполисахарид и воду, находится в пределах от 5 до 9. 8. Способ по п.1, где набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по меньшей мере около 20 г/г. 9. Способ по п.1, где набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид сохраняет по меньшей мере около 70% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по меньшей мере 30%. 10. Способ по п.1, где набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид сохраняет по меньшей мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности 100%. 11. Способ получения набухающего в воде, не растворимого в воде карбоксиалкилполисахарида, включающий по существу следующие стадии: приготовление гомогенной смеси, состоящей по существу из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида и воды, где водорастворимый карбоксиалкилполисахарид растворяется в воде; добавление к гомогенной смеси раствора, состоящего по существу из сшивающего агента, содержащего ион алюминия, растворенного в воде, выделение указанного карбоксиалкилполисахарида и указанного сшивающего агента из указанной смеси, при этом набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по меньшей мере около 17 г/г и сохраняет по меньшей мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по меньшей мере 30%. 12. Способ по п.11, где карбоксиалкилполисахарид получают из полисахарида, выбранного из группы, состоящей из целлюлозы, крахмала, гуара, каррагинана, агара, геллановой смолы, хитина, хитозана и их смесей. 13. Способ по п.11, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиалкилцеллюлозу. 14. Способ по п.11, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиметилполисахарид. 15. Способ по п.14, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу. 16. Способ по п.11, где указанный карбоксиалкилполисахарид и указанный сшивающий агент выделяют путем испарительной сушки. 17. Способ по п.11, где набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по меньшей мере около 20 г/г. 18. Способ по п.11, где набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид сохраняет по меньшей мере около 70% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по меньшей мере 30%. 19. Способ по п.11, где набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид сохраняет по меньшей мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности 100%. 20. Способ получения набухающего в воде, не растворимого в воде карбоксиалкилполисахарида, включающий в себя: a) приготовление реакционной дисперсии, состоящей из растворителя и полисахарида, содержащего исходную кристаллическую структуру; b) добавление карбоксиалкилирующего агента к реакционной дисперсии в условиях, эффективных для протекания реакции карбоксиалкилирующего реагента с полисахаридом, чтобы получить растворимый в воде, диспергируемый в воде карбоксиалкилполисахарид; c) выделение не растворимого в воде, диспергируемого в воде карбоксиалкилполисахарида из реакционной дисперсии; d) приготовление смеси, состоящей из выделенного не растворимого в воде, диспергируемого в воде карбоксиалкилполисахарида и воды, и e) выделение карбоксиалкилполисахарида из смеси, при этом карбоксиалкилполисахарид содержит такое количество исходной кристаллической структуры полисахарида, которое эффективно, чтобы получить карбоксиалкилполисахарид, набухающий в воде и не растворимый в воде, который имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по меньшей мере около 17 г/г и сохраняет по меньшей мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по меньшей мере 30%. 21. Способ по п.20, где карбоксиалкилполисахарид получают из полисахарида, выбранного из группы, состоящей из целлюлозы, хитина и их смесей. 22. Способ по п.20, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиалкилцеллюлозу. 23. Способ по п.20, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиметилполисахарид. 24. Способ по п.23, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу. 25. Способ по п.20, где указанный карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси путем испарительной сушки. 26. Способ по п.20, где набухающий в воде не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по меньшей мере около 20 г/г. 27. Способ по п.20, где набухающий в воде не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид сохраняет по меньшей мере около 70% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по меньшей мере 30%. 28. Способ по п.20, где набухающий в воде не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид сохраняет по меньшей мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности 100%. 29. Способ по п.20, где в качестве щелочи для получения карбоксиалкилполисахарида используется гидроксид калия. 30. Способ по п.20, где для получения карбоксиалкилполисахарида используется отношение щелочи к карбоксиалкилирующему реагенту меньше стехиометрического соотношения. 31. Способ по п.30, где отношение щелочи к карбоксиалкилирующему реагенту меньше, чем 2:1. 32. Способ по п.20, где в реакции молярное отношение карбоксиалкилирующего реагента к полисахариду меньше, чем 1:1. 33. Способ по п.32, где карбоксиалкилирующий реагент представляет собой хлоруксусную кислоту и полисахарид представляет собой целлюлозу. 34. Способ получения набухающего в воде, не растворимого в воде карбоксиалкилполисахарида, включающий в себя: a). приготовление смеси, состоящей из не растворимого в воде, диспергируемого в воде карбоксиалкилполисахарида и воды, и b) выделение карбоксиалкилполисахарида из смеси, где карбоксиалкилполисахарид получают из полисахарида, содержащего исходную кристаллическую структуру, и карбоксиалкилполисахарид содержит такое количество исходной кристаллической структуры полисахарида, которое эффективно для получения набухающего в воде и не растворимого в воде карбоксиалкилполисахарида, причем выделенный карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по меньшей мере около 17 г/г и сохраняет по меньшей мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по меньшей мере 30%. 35. Способ по п.34, где карбоксиалкилполисахарид получают из полисахарида, выбранного из группы, состоящей из целлюлозы, хитина и их смесей. 36. Способ по п.34, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиалкилцеллюлозу. 37. Способ по п.34, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиалкилполисахарид. 38. Способ по п.37, где карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу. 39. Способ по п.34, где указанный карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси путем испарительной сушки. 40. Способ по п.34, где набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по меньшей мере около 20 г/г. 41. Способ по п.34, где набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид сохраняет по меньшей мере около 70% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по меньшей мере 30%. 42. Способ по п.34, где набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид сохраняет по меньшей мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течении 60 суток при 24oC и относительной влажности 100%. 43. Набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид, полученный по способу, описанному в п.1. 44. Набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид, полученный по способу, описанному в п.11. 45. Набухающий в воде, не растворимый в воде карбоксиалкилполисахарид, полученный по способу, описанному в п.20.Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение касается модифицированных полисахаридов, имеющих улучшенные абсорбционные свойства. Более конкретно, настоящее изобретение касается модифицированных полисахаридов, имеющих улучшенную способность к абсорбции жидкости при внешнем давлении и после старения, и способа получения этих полисахаридов. Известно использование набухающих в воде и обычно нерастворимых в воде абсорбентов, обычно называемых суперабсорбентами, в изделиях для личной гигиены, содержащих абсорбенты. Такие абсорбирующие материалы /абсорбенты/ обычно используются в поглощающих влагу изделиях, таких как пеленки, тренировочные брюки, изделия для взрослых людей, страдающих недержанием, и изделия для женской гигиены, для того, чтобы увеличить поглощающую способность таких изделий при уменьшении их общего объема. Такие абсорбенты обычно находятся в поглощающих влагу изделиях в волокнистой матрице из древесноцеллюлозной ваты. Матрица из древесноцеллюлозной ваты обычно имеет абсорбционную емкость около 6 грамм жидкости на грамм ваты. Абсорбенты, описанные выше, обычно имеют абсорбционную емкость, превышающую их вес в воде по крайней мере в 10 раз, предпочтительно в 20 раз и часто вплоть до 100 раз. Очевидно, что использование таких абсорбентов в изделиях для личной гигиены может снизить общий объем и в то же время увеличить поглощающую способность таких изделий. Было описано большое количество различных материалов, которые можно использовать в качестве абсорбентов в таких изделиях для личной гигиены. К таким материалам относятся природные вещества, такие как агар, пектин, природные смолы, карбоксиалкилированный крахмал и карбоксиалкилцеллюлоза, а также синтетические материалы, такие как полиакрилаты, полиакриламиды и гидролизованный полиакрилонитрил. Хотя известно, что абсорбенты на основе природных материалов используются в изделиях для личной гигиены, их использование в таких изделиях не получило широкого распространения. Использование абсорбентов из природных материалов в изделиях для личной гигиены не получило широкого распространения по крайней мере отчасти потому, что их абсорбционные свойства обычно хуже по сравнению с синтетическими абсорбентами, такими как полиакрилаты. В частности, многие природные материалы при набухании в жидкости имеют тенденцию образовывать мягкие студенистые массы. В случае применения их в абсорбирующих изделиях присутствие таких мягких студенистых масс препятствует транспорту жидкости в волокнистой матрице, в которой находятся эти абсорбенты. Это явление известно как гель- блокирование. Как только происходит гель-блокирование, последующие порции попадающей на изделие жидкости не могут эффективно поглощаться изделием, и изделие начинает пропускать жидкость. Кроме того, многие природные материалы имеют плохие абсорбционные свойства, особенно когда подвергаются внешнему давлению. В противоположность этому, синтетические абсорбенты часто способны абсорбировать большие количества жидкости, оставаясь при этом жесткими и не липкими. Поэтому синтетические абсорбенты можно вводить в абсорбирующие изделия, и при этом вероятность гель-блокирования является минимальной. Материалы на основе карбоксиалкилцеллюлозы и другие модифицированные полисахариды известны в технике. Как правило, карбоксиалкилцеллюлозные материалы получают из целлюлозного материала, который обрабатывают карбоксиалкилирующими реагентами, такими как хлоралкановые кислоты, предпочтительно монохлоруксусная кислота, и щелочью, такой как гидроксид натрия, возможно, в присутствии спирта. Такой процесс описан, например, в патенте США 3723413, выданном 27 марта 1973 г. Чаттерджи и др. Такие карбоксиалкилцеллюлозы обычно растворимы в воде. Известны способы превращения таких водорастворимых карбоксиалкилцеллюлоз в нерастворимые в воде продукты. В патенте США 2639239, выданном 19 мая 1953 г. Эллиоту, описан способ, в котором выпускаемая промышленностью водорастворимая соль щелочного металла и карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения от 0,5 до 1 подвергается термообработке в течение 10 час, в результате которой такая водорастворимая карбоксиметилцеллюлоза приобретает способность к образованию частиц геля с высокой степенью набухания. Аналогично этому, в патенте США 3723413, рассмотренном выше, описана термообработка карбоксиалкилцеллюлозы в присутствии оставшихся в смеси карбоксиалкилирующих реагентов и побочных продуктов, в результате которой карбоксиалкилцеллюлоза становится нерастворимой в воде и приобретает желаемые абсорбционные и удерживающие свойства и характеристики. В патенте США 3345358, выданном 3 октября 1967 г Инклаару, описан способ получения гелеобразующих производных полисахаридов, таких как карбоксиметилированный крахмал. Способ состоит в подкислении тонкоизмельченных карбоксиметиловых эфиров полисахаридов путем обработки их кислотой в метаноле или в другой смешивающейся с водой органической жидкости. Таким путем в исходное вещество вводятся кислотные карбоксиметильные группы. Вещество выдерживают в кислой, негидролизующей среде, что приводит к образованию сложноэфирных связей, в силу чего происходит сшивание макромолекул обрабатываемого вещества друг с другом. Затем вещество нейтрализуют щелочью. Как описано в патенте, полученные таким образом производные способны образовывать гель при добавлении воды. В патенте США 3379720, выданном 23 апреля 1968 г Рейду, описан процесс получения модифицированных полисахаридов, таких как простые и сложные эфиры целлюлозы, который включает суспендирование водорастворимого полисахарида в любой инертной среде, подкисление указанного полисахарида, удаление избытка кислоты из подкисленного полисахарида, его высушивание и термоотверждение. В патенте США 4689408, выданном 25 августа 1987 г. Гельману и др., описан способ получения солей карбоксиметилцеллюлозы. Способ включает обработку карбоксиметилцеллюлозы водой, добавление нерастворителя для карбоксиметилцеллюлозы и выделение карбоксиметилцеллюлозы. Указывается, что карбоксиметилцеллюлоза имеет абсорбционную способность по крайней мере 25 грамм жидкости на грамм карбоксиметилцеллюлозы. К сожалению, известные модифицированные полисахариды не обладают абсорбционными свойствами, сравнимыми со многими синтетическими материалами с высокой абсорбционной способностью. Это препятствовало широкому применению таких карбоксиалкилполисахаридов в качестве абсорбентов в изделиях для личной гигиены. Желательно разработать и получить материал с высокой абсорбционной способностью на основе природных веществ, имеющий стабильные во времени абсорбционные свойства, аналогичные свойствам синтетических материалов с высокой абсорбционной способностью, и поэтому пригодный для использования в абсорбирующих изделиях для личной гигиены. Настоящее изобретение касается набухающего в воде нерастворимого в воде карбоксиалкилполисахарида. Карбоксиалкилполисахарид характеризуется тем, что он имеет эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой /AUL/ и имеет эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения. Один из вариантов осуществления настоящего изобретения касается карбоксиалкилполисахарида, который имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере около 14 и сохраняет по крайней мере около 50% этой величины после старения в течение 60 суток при 24oC и при относительной влажности по крайней мере 30%. Настоящее изобретение, кроме того, касается способов получения набухающего в воде, нерастворимого в воде карбоксиалкилполисахарида, который имеет эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и имеет эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения. Один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии приготовления смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, воды и сшивающего агента. Карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси и подвергают термообработке при повышенной температуре в течение такого промежутка времени, который необходим, чтобы карбоксиалкилполисахарид имел эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения. Один из вариантов осуществления такого способа включает приготовление смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, воды и сшивающего агента; выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси; и термообработки указанного выделенного карбоксиалкилполисахарида при температуре выше 50oC в течение времени, необходимого для сшивания указанного карбоксиалкилполисахарида, чтобы сделать указанный карбоксиалкилполисахарид набухающим в воде и нерастворимым в воде, так чтобы набухающий в воде нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имел начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере около 14 и сохранял по крайней мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и при относительной влажности по крайней мере 30%. Другой способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии приготовления смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида и воды. Карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси и подвергают термообработке при некоторой температуре в течение некоторого промежутка времени, так чтобы карбоксиалкилполисахарид после обработки имел эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и имел эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения. Один из вариантов такого способа включает получение смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида и воды; выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси; и термообработку указанного выделенного карбоксиалкилполисахарида при температуре от 200 до 250oC в течение промежутка времени от 50 до 90 секунд, причем во время указанной термообработки происходит сшивание указанного карбоксиалкилполисахарида, в результате чего он приобретает способность набухать в воде и не растворяться в воде, причем набухающий в воде и нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере 14 и сохраняет по крайней мере 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по крайней мере 30%. Еще один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии приготовления смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида и воды, причем эта смесь имеет pH от 4,0 до 7,5. Карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси и подвергают термообработке при определенной температуре в течение определенного промежутка времени, так чтобы карбоксиалкилполисахарид имел эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и имел эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения. Один из вариантов осуществления такого способа включает приготовление смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида и воды, где pH смеси составляет от 4,0 до 7,5; выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси; и термообработку указанного выделенного из смеси карбоксиалкилполисахарида при температуре выше 50oC в течение времени, эффективного для сшивания указанного карбоксиалкилполисахарида, в результате чего указанный карбоксиалкилполисахарид приобретает способность набухать в воде и становится нерастворимым в воде, причем набухающий в воде и нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере 14 и сохраняет по крайней мере 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по крайней мере 30%. Еще один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии приготовления смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, лимонной кислоты, катализатора и воды. Карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси так, чтобы карбоксиалкилполисахарид имел эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и имел эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения. Один из вариантов осуществления такого способа включает получение смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, воды, лимонной кислоты и гипофосфита натрия, и выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси, причем полученный набухающий в воде, нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере 14 и сохраняет по крайней мере 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по крайней мере 30%. Еще один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии приготовления смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, иона алюминия и воды. Карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси так, чтобы он имел эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения. Один из вариантов осуществления такого способа включает приготовление смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, воды и сшивающего агента, содержащего ион алюминия, и выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси, причем получают набухающий в воде, нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид, который имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой, равную по крайней мере 14, и сохраняет по крайней мере 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и относительной влажности по крайней мере 30%. Еще один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает приготовление карбоксиалкилполисахарида в виде реакционной дисперсии, выделение карбоксиалкилполисахарида из реакционной дисперсии, приготовление смеси, состоящей из выделенного карбоксиалкилполисахарида и воды, и выделение карбоксиалкилполисахарида из смеси; при этом карбоксиалкилполисахарид содержит эффективное количество исходной кристаллической структуры полисахарида, так что карбоксиалкилполисахарид имеет эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения. Один из вариантов осуществления такого способа включает:а. Приготовление реакционной дисперсии, содержащей растворитель и полисахарид, имеющий исходную кристаллическую структуру;
b. Добавление карбоксиалкилирующего реагента к реакционной дисперсии в условиях, при которых карбоксиалкилирующий реагент эффективно реагирует с полисахаридом, и образуется карбоксиалкилполисахарид;
с. Выделение карбоксиалкилполисахарида из реакционной дисперсии;
d. Приготовление смеси, состоящей из выделенного карбоксиалкилполисахарида и воды; и
e. Выделение карбоксиалкилполисахарида из смеси, причем выделенный карбоксиалкилполисахарид содержит такое количество исходной кристаллической структуры полисахарида, которое позволяет получить набухающий в воде, нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид, имеющий начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой, равную по крайней мере 14, и сохраняющий по крайней мере 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24oC и при относительной влажности по крайней мере 30%. На чертеже показан прибор для определения величин абсорбционной способности под нагрузкой для абсорбирующего материала. В одном аспекте, настоящее изобретение касается набухающего в воде, нерастворимого в воде модифицированного полисахарида, который первоначально имеет эффективные абсорбционные свойства и в основном сохраняет такие свойства после старения. Модифицированные полисахариды, пригодные для использования в настоящем изобретении, обычно растворимы в воде перед обработкой модифицированного полисахарида, в результате которой получают модифицированный полисахарид с желаемыми начальными и стабильными во времени абсорбционными характеристиками, как описано здесь. Как принято в этом описании, модифицированный полисахарид считается растворимым в воде, если он в основном растворяется в избытке воды с образованием истинного раствора, теряя при этом свою первоначальную форму дисперсного порошка и становясь молекулярно диспергированным в водном растворе. Альтернативно этому, модифицированный полисахарид может набухать в воде до такой степени, что он на вид теряет свою первоначальную структуру, даже если истинный раствор не образуется. Как правило, водорастворимые модифицированные полисахариды не должны содержать значительного числа сшивок, поскольку сшивание приводит к тому, что модифицированные полисахариды становятся нерастворимыми в воде. Используемый здесь термин "набухающий в воде, нерастворимый в воде", в отношении модифицированного полисахарида означает, что если поместить модифицированный полисахарид в избыток раствора хлористого натрия в воде с концентрацией 0,9 вес.%, он набухает до равновесного объема, но не переходит в раствор. Сам по себе набухающий в воде, нерастворимый в воде модифицированный полисахарид обычно сохраняет свою первоначальную физическую структуру, но во время абсорбции водного раствора он сильно увеличивается в объеме и поэтому должен иметь достаточную физическую монолитность, чтобы быть устойчивым к течению и слипанию между соседними частицами. Набухающий в воде, нерастворимый в воде модифицированный полисахарид используемый в настоящем изобретении, эффективно сшивается, чтобы он стал практически нерастворимым, но при этом способным вначале абсорбировать раствор хлористого натрия в воде с концентрацией 0,9 вес. % в количестве, превышающем его собственный вес по крайней мере в 14 раз, под приложенной внешней нагрузкой около 0,3 фунт/кв. дюйм /0,021 кг/см2/. Модифицированные полисахариды, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают, без ограничений, карбоксилированные, сульфированные, сульфатированные и фосфатированные производные полисахаридов, их соли и их смеси. Примерами подходящих полисахаридов являются целлюлоза, крахмал, гуар, каррагинан, агар, геллановая смола, хитин, хитозан и их смеси. Карбоксиалкилполисахариды, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают карбоксиалкилцеллюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиэтилцеллюлоза, карбоксиалкилированный крахмал, карбоксиалкилированный каррагинан, карбоксиалкилированный агар, карбоксиалкилированная геллановая смола и их смеси. Предпочтительным карбоксиалкилполисахаридом является карбоксиалкилцеллюлоза, причем предпочтительной карбоксиалкилцеллюлозой является карбоксиметилцеллюлоза. Способы получения карбоксиалкилполисахаридов известны специалистам в данной области. В качестве исходного материала используют полисахарид, такой как вата из древесной целлюлозы, хлопок, хлопковые очесы, крахмал и агар. Полисахарид может быть в форме волокон или волокон, измельченных в порошок. Обычно полисахарид диспергируют в растворителе, таком как вода или спирт, и в дисперсию добавляют карбоксиалкилирующие реагенты. Карбоксиалкилирующие реагенты обычно включают в себя хлоралкановую кислоту, такую как монохлоруксусная кислота, и основание, такое как гидроксид натрия. Карбоксиалкилирующие реагенты добавляют к дисперсии при условиях, эффективно способствующих реакции карбоксиалкилирующих реагентов с полисахаридом и модификации полисахарида в результате этой реакции. Такие эффективные условия могут быть различными, и они обычно зависят, например, от температуры, давления, условий смешения и относительных количеств исходных веществ, растворителей и реагентов, используемых для модификации полисахарида. Один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает получение карбоксиалкилполисахарида из полисахарида, имеющего первоначально кристаллическую структуру, с сохранением эффективного количества кристалличности исходного полисахарида, и при этом сохраняются такие функции кристаллической части полисахарида, как способность к образованию сшивок, так что полученный карбоксиалкилполисахарид имеет эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и эффективно сохраняет свои абсорбционные свойства после старения. В таком процессе полисахарид диспергируют в растворителе, и карбоксиалкилирующие реагенты добавляют к дисперсии. Карбоксиалкилирующие реагенты добавляют к дисперсии в условиях, позволяющих карбоксиалкилирующим реагентам эффективно реагировать и модифицировать полисахарид, при одновременном сохранении эффективной части исходной кристалличности полисахарида. Такие эффективные условия могут быть различными и будут зависеть, например, от температуры, давления, условий смешения и типов и относительных количеств используемых исходных веществ, растворителей и реагентов. Обычно затем карбоксиалкилполисахарид выделяют из дисперсии. После этого выделенный карбоксиалкилполисахарид диспергируют в водной смеси и выделяют из этой смеси, используя, например, описанные здесь методы. Такой выделенный из смеси кристаллический сшитый карбоксиалкилполисахарид содержит такое количество кристаллической структуры исходного полисахарида, которое позволяет эффективно получить кристаллический сшитый карбоксиалкилполисахарид, имеющий эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и эффективную стабильность после старения. Известно, что многие полисахариды, такие как целлюлоза и хитин, являются высококристалличными веществами. Степень кристалличности зависит от источника получения полисахарида и его предыдущей обработки. Высокоупорядоченные кристаллические структуры и менее упорядоченные аморфные области обычно имеют различную реакционноспособность по отношению к действующим на полисахарид реагентам. Результат этого различия в реакционноспособности состоит в том, что аморфные области обычно замещаются в первую очередь и в наибольшей степени, а высококристалличные области замещаются в последнюю очередь и в наименьшей степени. Набухание полисахарида в щелочах улучшает доступ модифицирующих реагентов в кристаллические области и облегчает реакции модифицирования. Если общая степень замещения полисахарида достаточно высока, и замещение распределено относительно равномерно, то обычно достигается полная растворимость модифицированного полисахарида в водном растворе. Однако, если общая степень замещения относительна низка или замещение распределено относительно неравномерно, полученный модифицированный полисахарид будет иметь структуру цепи, состоящую из чередующихся растворимых и нерастворимых сегментов, подобно блок-сополимеру. Нерастворимые сегменты, как правило, будут находиться в кристаллических областях, оставшихся после реакции модификации. Таким образом, кристаллическая область функционирует как узел сшивки для растворимых модифицированных сегментов полисахарида. Такую кристалличность исходного полисахарида или модифицированного конечного продукта можно определить аналитическими методами, такими как оптическая микроскопия или рентгенография. Модифицированный продукт после диспергирования в водном растворе может сохранить некоторые характеристики волокна исходного полисахарида. Возьмем карбоксиметилирование целлюлозы в качестве примера для обсуждения. Карбоксиметилирование представляет собой процесс модифицирования, который, как обычно считают, является кинетически контролируемым и необратимым. После того, как произошло замещение карбоксиметильными группами, расположение этих групп в цепи целлюлозы обычно является фиксированным. Конкретная схема распределения карбоксиметильных групп в молекуле полученной целлюлозы зависит от соотношения реагентов и условий реакции во время синтеза. В целлюлозе более доступные аморфные области замещаются предпочтительно по сравнению с кристаллическими областями. Следовательно, карбоксиметильные группы неравномерно распределены по цепи целлюлозы. Использование избытка щелочи или проведение реакции до более высокой степени замещения позволяет осуществить замещение в кристаллических областях, что приводит к более равномерному замещению и более полной растворимости в воде. С другой стороны, сохранение кристаллических областей природной целлюлозы может быть полезным при некоторых условиях. Например, было найдено, что кристаллическую сшитую карбоксиметилцеллюлозу можно получить различными способами, включая следующие: использование в процессе в качестве щелочи гидроксида калия вместо гидроксида натрия; использование меньшего, чем стехиометрическое отношения щелочи к карбоксиалкилирующему реагенту, такому как хлоруксусная кислота; использование в реакции более низкого отношения карбоксиметилирующих реагентов к целлюлозе; изменение состава растворителя в суспензионном процессе, или сочетание этих различных способов проведения процесса. Такие условия реакции можно создать для того, чтобы способствовать образованию структур карбоксиметилцеллюлозы, которые имеют сегменты кристаллической целлюлозы, и карбоксиалкилированные сегменты, в полученных конечных молекулярных структурах. Один типичный результат, характерный для этой молекулярной структуры, состоит в том, что когда вышеупомянутая карбоксиметилцеллюлоза растворяется в воде, дисперсия остается полупрозрачной или волокнистой; тогда как растворимая, относительно равномерная замещенная карбоксиметилцеллюлоза дает чистый и прозрачный раствор. Щелочь используется при получении карбоксиметилцеллюлозы в качестве агента, вызывающего набухание целлюлозы, и нейтрализующего реагента для любых кислот, таких как соляная кислота, выделяющихся в результате реакции карбоксиметилирования. Гидроксид натрия обычно используется в качестве щелочи в процессе промышленного производства карбоксиметилцеллюлозы. Было обнаружено, что использование гидроксида калия в качестве щелочи при карбоксиметилировании целлюлозы приводит к более неравномерному распределению карбоксиметильных групп по цепи целлюлозы, чем использование гидроксида натрия, даже при относительно высовой степени замещения. Такое неравномерное распределение карбоксиметильных групп обычно способствует сохранению части кристаллитов исходной целлюлозы в полученном конечном карбоксиметилполисахариде, что обычно приводит к улучшению абсорбционных свойств карбоксиметилполисахарида. И наоборот, тот же самый процесс, но с использованием в качестве щелочи гидроксида натрия вместо гидроксида калия, приводит к получению водорастворимой карбоксиметилцеллюлозы с относительно худшими абсорбционными свойствами. Можно полагать, что различия между использованием гидроксида калия и гидроксида натрия связаны с сольватирующей способностью иона калия. Ион калия, будучи более крупным катионом, чем ион натрия, возможно, не способен проникать в некоторые кристаллические области целлюлозы, и в результате такие кристаллические области целлюлозы обычно остаются нетронутыми в ходе карбоксиметилирования, и образуется продукт реакции с более неравномерным распределением замещающих групп. Такое неравномерное распределение замещающих групп может иметь место даже в карбоксиметилцеллюлозе с относительно высокой степенью замещения, например со степенью замещения свыше 1. Использование избыточного количества щелочи по отношению к карбоксиметилирующему реагенту, такому как хлоруксусная кислота, обычно дает более равномерно замещенную карбоксиметилцеллюлозу, которая растворима в воде, если степень замещения достаточно высока. Однако было найдено, что при недостатке щелочи по отношению к карбоксиалкилирующему реагенту можно получить нерастворимую в воде и относительно неравномерно замещенную карбоксиметилцеллюлозу с желаемыми абсорбционными свойствами. Можно полагать, что этот феномен имеет место потому, что недостаток щелочи по отношению к карбоксиалкилирующему реагенту снижает степень набухания в структуре целлюлозы, что в свою очередь способствует преимущественному замещению в аморфных областях по сравнению с кристаллическими областями. Использование относительно низкого соотношения карбоксиалкилирующего реагента к полисахариду, как например хлоруксусной кислоты к целлюлозе, также можно применить для получения карбоксиалкилполисахарида с желаемыми абсорбционными свойствами. Кроме того, использование относительно низкого соотношения карбоксиалкилирующего агента к полисахариду обычно означает более низкие затраты на сырье и снижение числа реакций с образованием побочных продуктов, причем оба этих фактора обычно выгодны и по экономическим, и по экологическим причинам. Такие кристаллические сшитые карбоксиалкилполисахариды обычно необходимо обрабатывать посредством процесса гомогенизации, такого как диспергирование, и выделять из водной смеси, но обычно нет необходимости в каких-либо дополнительных стадиях обработки, таких как термическая или химическая обработка, для того, чтобы получить желаемую начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и стабильные во времени абсорбционные свойства, как описано в этом изобретении. В результате диспергирования кристаллической сшитой карбоксиалкилцеллюлозы в воде волокнистая структура и ориентированная упаковка молекулярных цепей модифицированной целлюлозы уменьшаются. Как только растворимые сегменты цепей карбоксиалкилцеллюлозы начинают взаимопроникать друг в друга в дисперсии, образуется беспорядочная свернутая и переплетенная молекулярная конфигурация, которая затем сохраняется при высушивании. В процессе растворения также могут образоваться более крупные агрегаты кристаллических областей, которые служат в качестве зон супер-связывания для цепей карбоксиалкилцеллюлозы, что дает возможность образования истинной трехмерной сетки. Многократное поглощение и удаление жидкости, по-видимому, не влияет на абсорбционные свойства кристаллической сшитой карбоксиалкилцеллюлозы. Считается, что стабильность физических сшивок должна зависеть от размера кристаллических областей, которые служат в качестве узлов для сшивок. В том случае, если размер кристаллических областей больше некоторой эффективной величины, например больше микрона, эти узлы будут стабильными и как правило будут нечувствительными к действию молекул воды. При таком эффективном размере кристаллических областей обычно наблюдается полупрозрачность дисперсии кристаллической сшитой карбоксиметилцеллюлозы в водном растворе. Любой метод выделения карбоксиалкилполисахарида из реакционной дисперсии без неприемлемого ухудшения абсорбционных свойств карбоксиалкилполисахарида, пригоден для использования в настоящем изобретении. Примерами таких методов являются сушка путем испарения воды /испарительная сушка/, сушка вымораживанием, осаждение, сушка в критической точке и т.п. Однако следует понимать, что возможно провести карбоксиалкилирование исходного полисахарида таким образом, что раствор карбоксиалкилполисахарида можно будет получить и непосредственно, без стадии промежуточного выделения. Например, процесс модифицирования можно провести в условиях низкой влажности. То есть, исходный полисахарид можно увлажнить, например, 1 частью воды на каждую часть исходного полисахарида. Затем можно смешать карбоксиалкилирующие реагенты с увлажненным исходным полисахаридом с тем, чтобы провести карбоксиалкилирование. После этого можно добавить к карбоксиалкилполисахариду дополнительное количество воды, чтобы получить смесь карбоксиалкилполисахарида и воды. Таким образом, не понадобится никакой стадии выделения между образованием карбоксиалкилполисахарида и любыми последующими стадиями обработки, такими как приготовление смеси карбоксиалкилполисахарида и воды, для того, чтобы придать карбоксиалкилполисахариду стабильность во времени. Однако, если в исходном полисахариде присутствует слишком много воды, реакция карбоксиалкилирования может не пройти в достаточной степени. В случае, когда карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиалкилцеллюлозу, карбоксиалкилцеллюлоза, пригодная для использования в настоящем изобретении, обычно имеет среднюю степень замещения от 0,3 до 1,5, более приемлемо от 0,4 до 1,2. Степень замещения указывает на среднее число карбоксиалкильных групп, таких как карбоксиметильные группы, присутствующих в ангидроглюкозном звене целлюлозного материала. Вообще, максимальное среднее число карбоксиалкильных групп, которое может присутствовать в ангидроглюкозном звене целлюлозы, равно 3,0. Когда карбоксиалкилцеллюлоза имеет среднюю степень замещения в пределах от 0,3 до 1,5, карбоксиалкилцеллюлоза обычно растворима в воде перед ее обработкой с целью получения карбоксиалкилцеллюлозы с желаемыми начальными и стабильными во времени абсорбционными свойствами, описанной в настоящем изобретении. Однако специалисты в данной области могут определить, что другие характеристики, такие как истинное распределение модифицирующих замещающих групп в полисахариде, могут также оказывать влияние на растворимость карбоксиалкилполисахарида в воде. Промышленность выпускает карбоксиалкилцеллюлозу с молекулярными весами в широком диапазоне. Карбоксиалкилцеллюлоза, имеющая относительно высокий молекулярный вес, часто предпочтительна для использования в настоящем изобретении. Тем не менее, для использования в настоящем изобретении пригодны молекулярные веса в широком диапазоне. Обычно удобнее всего выражать молекулярный вес карбоксиалкилцеллюлозы в терминах вязкости ее 1,0%-ного /по весу/ водного раствора при 25oC. Карбоксиметилцеллюлоза, пригодная для использования в настоящем изобретении, обычно имеет вязкость 1,0%-ного /по весу/ водного раствора при 25oC от 10 сантипуаз /10 мПа
![модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения, патент № 2152403](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения, патент № 2152403](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения, патент № 2152403](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения, патент № 2152403](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения, патент № 2152403](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения, патент № 2152403](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения, патент № 2152403](/images/patents/319/2152010/8805.gif)
кислоты, полиэтиленимина и их производных, а также их смесей. Другие подходящие органические сшивающие агенты включают монохлоруксусную кислоту, хлорацетат натрия, лимонную кислоту, бутантетракарбоновую кислоту и аминокислоты, как например аспарагиновую кислоту, а также их смеси. Применение сшивающего агента, особенно диамина или полиамина, в некоторых процессах, описанных в настоящем изобретении, может улучшить начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой у карбоксиалкилполисахарида, полученного согласно настоящему изобретению, по сравнению с идентичным в других отношениях карбоксиалкилполисахаридом, полученным в аналогичном процессе, но без сшивающего агента. Конкретно, карбоксиалкилполисахариды, полученные с использованием сшивающего агента, могут иметь начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере на 10% и предпочтительно по крайней мере на 20% больше, чем идентичный в других отношениях карбоксиалкилполисахарид без сшивающего агента. Идентичный в других отношениях карбоксиалкилполисахарид может иметь тот же состав, и может быть получен в точно таком же процессе, как карбоксиалкилполисахарид настоящего изобретения, за исключением того, что он не будет содержать сшивающего агента. Другие подходящие сшивающие агенты включают ионы металлов с более, чем двумя положительными зарядами, такие как Al3+, Fe3+, Ce3+, Ti4+, Zr4+ и Ce4+. Подходящие сшивающие агенты, содержащие ионы металлов, включают те из переходных элементов, которые обычно имеют вакантные d-орбитали. Подходящими сшивающими агентами, которые содержат ионы металлов, являются AlCl3, FeCl3, Ce2(SO4)3, Zr(NH4)4( CO3)4 и Ce(NH4)4(SO4)4
![модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения, патент № 2152403](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения, патент № 2152403](/images/patents/319/2152026/177.gif)
Образец N 107 получали аналогично образцу N 2. Образец N 108 получали аналогично образцам N 25-28, за исключением того, что материал нагревали при 150oC в течение 70 минут. Образец N 109 получали аналогично образцу N 42. Были получены различные начальные величины AUL. Образец N 110 получали аналогично образцу N 24, за исключением того, что материал нагревали в течение 20 мин. Образец N 111 получали по методу, указанному в примере 1, используя этиленгликоль в качестве сшивающего агента. Образец подвергали термообработке при 170oC в течение 30 минут. Образцы NN 107-111 помещали в условия контролируемой температуры и влажности. Поддерживалась температура 24oC и относительная влажность 30%. Для образцов определяли величину AUL в различные моменты в течение 60 суток. Результаты приведены в табл. 4. Приводимые в таблице величины "сохранение AUL " показывают величину AUL через 60 суток, выраженную в процентах от величины AUL через 0 суток /начальной величины AUL. То есть величина AUL через 60 суток, деленная на величину AUL за 0 суток. Как можно видеть из таблицы 4, хотя одна лишь термообработка, в отсутствие сшивающего агента дает приемлемую начальную величину AUL, сохранение AUL через 60 суток составляет только 34,5% /образец N 107/
Добавление сшивающего агента в соответствии с настоящим изобретением дает улучшение сохранения величины AUL после 60 суток /образцы NN 108-111/. Пример 6. В этом примере оценивается использование поливалентных ионов металлов в качестве сшивающих агентов. Карбоксиметилцеллюлозу растворяли в дистиллированной воде, получая растворы, содержащие 2 вес.% карбоксиметилцеллюлозы от общего веса раствора. Сшивающий агент, содержащий ион металла, растворяли в воде, получая раствор. Затем водный раствор, содержащий сшивающий агент на основе иона металла, добавляли к отдельным водным растворам, содержащим карбоксиметилцеллюлозу, чтобы получить в водном растворе различные концентрации сшивающего агента по отношению к общему весу карбоксиметилцеллюлозы, присутствующей в растворе. Полученные смеси, содержащие воду, карбоксиметилцеллюлозу и сшивающий агент, затем тщательно перемешивали. Карбоксиметилцеллюлозу выделяли из раствора посредством испарительной сушки при температуре от 30oC до 50oC. После сушки, выделенную карбоксиметилцеллюлозу измельчали и просеивали через сито, получая гранулы размером от 300 до 600 мкм. Эти гранулы затем подвергали термообработке в течение различного времени и при различных температурах в печи. Были проделаны опыты с различными комбинациями карбоксиметилцеллюлозы, сшивающего агента на основе ионов металла, при различных концентрациях сшивающего агента, температурах термообработки и времени термообработки. Были измерены начальные величины абсорбционной способности под нагрузкой, а также изменение свойств при старении для различных образцов карбоксиметилцеллюлозы. Испытания на изменение свойств при старении проводили при температуре окружающей среды 23oC и относительной влажности от 30 до 60%. Количественные данные о соотношении карбоксиметилцеллюлозы и сшивающего агента и величины AUL приведены в табл. 5. Таким же образом определяли величины AUL для контрольных образцов карбоксиметилцеллюлозы. Эти результаты также приведены в табл. 5. Образец N 126 получали аналогично образцу N 114 и поместили в условия с контролируемой температурой и влажностью. Поддерживали температуру около 23oC и относительную влажность около 100%. Для образцов определяли величину AUL в различные моменты времени в ходе старения. Результаты приведены в табл. 6. Карбоксиметилцеллюлозу /Agualon CMC-7H4F/ растворяли в дистиллированной воде, приготовляя раствор с концентрацией 2 вес.%, и перемешивали при помощи промышленного смесителя Hobart при скорости перемешивания от низкой до средней. К растворам прибавляли различные количества карбоната аммония-циркония /AZC/. Растворы выпаривали при 50oC в течение ночи в конвенционной сушилке. После измельчения и просеивания через сито у образцов определяли величины AUL при отсутствии дополнительной термообработки /время дополнительной термообработки 0 минут/. Для дополнительного сшивания образцов использовали дополнительную термообработку /отверждение/ при температуре 110oC в течение различных промежутков времени. После этого у образцов снова определяли величины AUL. Результаты приведены в табл. 7. Карбоксиметилцеллюлозу /Adualon СМС-7H4F/ растворяли в дистиллированной воде, чтобы получить растворы с концентрацией 2 вес.%, и перемешивали при помощи промышленного смесителя Hobart при скорости перемешивания от низкой до средней. Для образцов 133-141 к растворам добавляли 3 вес.% карбоната аммония-циркония, в расчете на вес карбоксиметилцеллюлозы. Для образца 142 к раствору добавляли 1 вес.% карбоната аммония-циркония, в расчете на вес карбоксиметилцеллюлозы. Образец 133 сушили при 50oC в течение двух суток в конвекционной сушилке. Образцы 134-135 сушили при 50oC в течение четырех суток в конвекционной сушилке. Образцы 136-141 сушили при 80oC в течение четырех суток в конвекционной сушилке. Образец 142 сушили при 80oC в течение двух суток в конвекционной сушилке и затем подвергали термообработке в течение 20 минут при 80oC. После измельчения и просеивания через сито, образцы помещали в среду с контролируемой температурой и влажностью. Поддерживали температуру около 23oC и относительную влажность около 100%. Для образцов определяли величины AUL в различные моменты времени в ходе старения. Результаты приведены в табл. 8. Карбоксиметилцеллюлозу, полученную из целлюлозной массы, полученной в крафт-процессе из северных твердых пород дерева, где использовали гидроксид натрия для щелочной обработки после беления; и где целлюлозная масса имели вязкость около 43 сантипуаз и степень полимеризации /среднечисловую/ около 2023; и где карбоксиметилцеллюлоза имела степень замещения в пределах от 0,7 до 0,9 растворяли в дистиллированной воде, получая растворы с концентрацией 2 вес.%, и перемешивали при помощи промышленного смесителя Hobart при скорости перемешивания от низкой до средней. К растворам добавляли хлорид трехвалентного железа /0.6 вес.% в расчете на вес CMC/. Растворы сушили в течение ночи при 80oC в конвекционной сушилке. После измельчения и просеивания через сито у образцов определяли величины AUL. Для дополнительного сшивания образцов применяли последующую термообработку при температуре 140oC в течение различных промежутков времени. У образцов снова определяли величины AUL. Результаты приведены в табл. 9. Образец N 144 представляет собой материал из табл. 9, где CMC была подвергнута термообработке при температуре 140oC в течение 25 мин. Образец N 145 представляет собой материал из табл. 9, где CMC была подвергнута термообработке при температуре 140oC в течение 30 мин. Эти образцы помещали в среду с контролируемыми температурой и влажностью. Поддерживалась температура около 23oC и относительная влажность около 100%. У образцов определяли величину AUL в различные моменты времени при старении в течение 20 суток. Результаты приведены в табл. 10. Карбоксиметилцеллюлозу растворяли в дистиллированной воде, чтобы получить растворы с концентрацией 2 вес.%, и перемешивали при помощи промышленного смесителя Hobart при скорости перемешивания от низкой до средней. В образцах 146 и 148 использовали карбоксиметилцеллюлозу Agualon CMC-7H4F. В образце 147 использовали карбоксиметилцеллюлозу, аналогичную той, которую приготовляли для дальнейшей обработки, чтобы получить образец, показанный в табл. 9. К растворам прибавляли различные количества сульфата трехвалентного церия. Растворы сушили при 80oC в течение ночи в конвекционной сушилке. После размола и просеивания через сито у образцов определяли величины AUL. Для дополнительного сшивания образцов использовали дополнительную термообработку при температуре 140oC в течение различных промежутков времени. После этого у образцов снова определяли величины AUL. Результаты приведены в табл. 11. Образец N 149 представляет собой материал из табл. 11 при весовом соотношении СМС/Се2 (SO4)3 от 100 к 1, где СМС подвергали термообработке при температуре 140oC в течение 60 мин. Этот образец помещали в среду с контролируемыми обычными условиями - температурой около 23oC и относительной влажностью от 30 до 60%. Для образца определяли величину AUL в различные моменты времени на протяжении 11-месячного периода. Результаты приведены в табл. 12. Образец N 150 представляет собой карбоксиметилцеллюлозу Agualon СМС-7Н4F, к которой не добавляли сшивающий агент. Образец N 151 представляет собой материал из табл. 11, где весовое соотношение CMC/Ce2(SO4)3 равно 100/1 и где CMC подвергали термообработке при температуре 140oC в течение 50 мин. Образец N 152 представляет собой материал из табл. 11, где весовое соотношение СМС/Се2(SO4)3 равно 100/1 и где CMC подвергали термообработке при температуре 140oC в течение 100 мин. Эти образцы помещали в среду с контролируемой температурой и влажностью. Поддерживалась температура около 23oC и относительная влажность около 100%. Для образцов определяли величину AUL в различные моменты времени в ходе старения. Результаты приведены в табл. 13. Пример 7. Карбоксиметилцеллюлозу /Agualon CMC-7H4F/ растворяли в дистиллированной воде, чтобы получить растворы с концентрацией 3 вес. % и перемешивали при помощи промышленного смесителя Waring, работавшего на низкой скорости. К растворам были добавлены различные количества кислот в расчете на вес использованной CMC. Растворы наливали в лотки с тефлоновым покрытием и сушили при 75oC в течение ночи в конвекционной сушилке. После измельчения и просеивания через сито у образцов определяли величины AUL. Результаты приведены в табл. 14. Дополнительные образцы, где в качестве сшивающей добавки использовали монохлоруксусную кислоту /МСАА/, приготовляли по той же методике, которая была использована для приготовления образцов, приведенных в табл. 14. Эти образцы помещали в среду с контролируемой температурой и влажностью. Для образцов 170 и 171 поддерживали температуру около 23oC и относительную влажность около 100%. Для образцов 172 и 173 поддерживали температуру около 110oF /около 43oC/ и относительную влажность около 80%. Для образцов 174 и 175 поддерживали температуру около 23oC и относительную влажность при нормальных условиях - от 30 до 60%. Для образцов определяли величину AUL при 0,3 фунт/кв. дюйм /0,021 кг/см2/ и различные моменты времени в ходе старения. Результаты приведены в табл. 15. Различные количества уксусной кислоты добавляли к воде, чтобы достичь желаемой величины pH. Карбоксиметилцеллюлозу /Agualon СМС-7H4F/ растворяли в подкисленной воде, чтобы получить растворы CMC с концентрацией 3 вес.%, и перемешивали при помощи промышленного смесителя Waring, работавшего на низкой в скорости. После того, как CMC полностью растворялась в подкисленной воде, измеряли pH смеси. Эта величина pH приведена в табл. 16. Растворы выливали в лотки с тефлоновым покрытием, сушили при 40oC в течение ночи в конвекционной сушилке и затем измельчали и просеивали через сито. Для дополнительного сшивания образцов использовали термообработку при различных температурах и в течение различных промежутков времени. Эти образцы помещали в среду с контролируемыми температурой и влажностью. Для образцов 176-180 использовали карбоксиметилцеллюлозу Agualon CMC-7H4F, и проводили термообработку при 140oC в течение 90 мин, а условия старения были следующими: температура 23oC и относительная влажность от 30 до 60%. Для образцов 181-182 использовали карбоксиметилцпллюлозу Agualor СМС-7НСF, тепловую обработку проводили при 100oC в течение 120 мин для образца 181 и при 150oC в течение 35 мин для образца 182, и условия старения были следующими: температура около 23oC и относительная влажность от 30 до 60%. Пример 8. Карбоксиметилцеллюлозу /Agualon CMC-7H4F/ растворяли в дистиллированной воде, чтобы получить растворы с концентрацией 2 вес.%, и перемешивали при помощи промышленного смесителя Hobart при низкой и средней скорости перемешивания. К растворам добавляли различные количества аспарагиновой кислоты /AA/. Растворы сушили при 80oC в течение ночи в конвекционной сушилке. После измельчения и просеивания через сито для образцов определяли величины AUL, при нагрузке 0,3 фунт/кв. дюйм/см2/. Для дополнительного сшивания образцов применяли термообработку при температуре 140oC в течение различных промежутков времени. После такой обработки для образцов снова определяли величины AUL при нагрузке 0,3 фунт/кв.дюйм. Результаты приведены в табл. 17. Образец N 188 представляет собой материал из табл. 17, для которого весовое отношение аспарагиновая кислота/СМС равно 2,5/100 и где CMC подвергали термообработке при температуре 110oC в течение различных промежутков времени. Для образцов определяли величину AUL при нагрузке 0,3 фунт/кв.дюйм после термообработки. Результаты приведены в табл. 18. Образец N 189 представляет собой материал из таблицы 18, где CMC подвергали термообработке при температуре 110oC в течение 10 мин. Образец N 190 представляет собой материал из табл. 18, где CMC подвергали термообработке при температуре 110oC в течение 15 мин. Образец N 191 представляет собой материал из табл. 18, где CMC подвергали термообработке при 110oC в течение 20 мин. Образец N 192 представляет собой контрольный материал, где к CMC не добавляли аспарагиновую кислоту и где CMC подвергали термообработке при температуре 140oC в течение 30 мин. Эти образцы помещали в среду с контролируемой температурой и влажностью. Поддерживали температуру около 23oC и относительную влажность около 100%. Для образцов определяли величину AUL, при нагрузке 0,3 фунт/кв.дюйм, в различные моменты времени в ходе старения. Результаты приведены в табл. 19. Пример 9. Карбоксиметилцеллюлозу /Aualon CMC-7H4F/растворяли в дистиллированной воде, чтобы получить раствор с концентрацией 2 вес.%, и перемешивали в смесителе из нержавеющей стали с мешалкой. К растворам добавляли различные количества лимонной кислоты /СА/ в качестве сшивающего агента и гипофосфита натрия /SHP/ в качестве катализатора сшивания. Растворы хорошо перемешивали при 25oC, выливали в лотки с тефлоновым покрытием и сушили при 95oC в течение 16 час в конвекционной сушилке. После измельчения и просеивания через сито, чтобы выделить фракцию с размером частиц от 300 до 600 мкм, определяли для образцов величины AUU при нагрузке 0,3 фунт/кв.дюйм. Результаты приведены в табл. 20. Образцы 196, 197, и 199 помещали в среду с контролируемой температурой и влажностью. Поддерживали температуру около 25oC и относительную влажность около 100%. Для образцов определяли величину AUL при нагрузке 0,3 фунт/кв, дюйм в различные моменты времени по ходу старения. Результаты приведены в табл. 21. Пример 10. Для получения образцов карбоксиметилцеллюлозы из целлюлозы использовали обычную синтетическую схему суспензионного процесса, которую в общем можно описать следующим образом: 15 г целлюлозы помешали в 400 мл изопропанола в реактор, снабженный механической мешалкой, патрубком для ввода инертного газа и датчиком для контроля температуры. Затем добавляли тридцать пять миллилитров воды /содержащей желаемое количество щелочи/. Суспензию перемешивали в течение получаса при комнатной температуре /около 23oC/ и затем добавляли соответствующее количество хлоруксусной кислоты /CAA/. Реакцию проводили в течение 3 час при 60oC. Затем суспензию отфильтровывали, полученный продукт дважды промывали смесью /400 мл/ метанола и воды 70:30 /по объему/, промывали один раз 400 мл метанола и сушили. Выделенную карбоксиметилцеллюлозу затем диспергировали в воде, сушили при 30oC и измельчали в гранулы. Отбирали фракцию с размером частиц от 300 до 600 мкм для определения абсорбционной способности. Степень замещения у полученной карбоксиметилцеллюлозы измеряли методом 1H-ЯМР- спектроскопии. Морфологические особенности дисперсий карбоксиметилцеллюлозы наблюдали с помощью поляризационной оптической микроскопии и диффракции рентгеновских лучей. Испытания с целью определения AUL проводились при нагрузке 0,3 фунт/кв.дюйм. Испытания на старение проводились путем помещения гранулированных образцов в камеру, заполненную водяным паром /относительная влажность 100%/ при комнатной температуре /около 24oC/. Через определенные интервалы времени образцы вынимали из камеры и сушили при обычных условиях окружающей среды в течение двух суток перед проведением испытаний на абсорбционную способность. Неиспользованные образцы помещали обратно в камеру для продолжения старения. Для следующих образцов использовались различные виды целлюлозной массы или карбоксиметилцеллюлозы, как указано в табл. 22-24. Целлюлозная смола Aqualon CMC-7H4F указана под обозначением CMC-7Н4F. Целлюлозная масса, выпускаемая фирмой "ITT Rayonier Corp", под торговым названием Porosanier-I, которая представляет собой древесную целлюлозу из южной сосны с характеристической вязкостью около 8,4 дл/г и содержанием альфа-целлюлозы 98,7%, указана под обозначением 1TT. Целлюлозная масса, выпускаемая фирмой "Southern Cellulose Products" под торговым названием Grade 1050, представляющая собой целлюлозу из хлопковых очесов, с содержанием альфа-целлюлозы около 99,2%, указана под обозначением SC. Целлюлозная масса, полученная путем крафт-процесса без холодной щелочной обработки после беления, имеющая вязкость около 15,3 сантипуаз и содержание альфа-целлюлозы около 94,6%, указана под обозначением CR# 8. Целлюлозная масса, полученная посредством крафт-процесса из щепы хвойной древесины южных пород, где используется гидроксид натрия для холодной щелочной обработки после беления, имеющая вязкость около 19,8 сантипуаз и степень полимеризации /среднечисловую/ около 1477 указана под обозначением CR# 10. Целлюлозная масса, полученная посредством крафт-процесса из хвойной древесины южных пород, где использовался гидроксид натрия для холодной щелочной обработки после беления, имеющая вязкость около. 16,6 сантипуаз и степень полимеризации /среднечисловую/ около 1368, указана под обозначением CR#11. Целлюлозная масса, полученная посредством крафт-процесса из осиновой щепы без холодной щелочной обработки после беления, имеющая вязкость около 41,2 сантипуаз и степень полимеризации /среднечисловую/ около 1997, указана под обозначением CR#18. Целлюлоза, использованная для получения образца 143 в табл. 9, указана под обозначением CR#21. Для сравнения, синтезировали образцы водорастворимой карбоксиметилцеллюлозы. В табл. 22 приведены условия реакции и величины абсорбционной способности полученных образцов. Все образцы растворимы в солевом растворе, применяемом для испытаний, и величины AUL определены для образцов, выдержанных при температуре окружающей среды /около 24oC/ и при относительной влажности около 100%. Приготовляли образцы, используя в качестве щелочи гидроксид калия /КОН/. В табл. 23 даны условия реакции и величины абсорбционной способности полученных образцов. Все образцы при диспергировании в воде дают полупрозрачную и волокнистую дисперсию. Как можно видеть, например, из сравнения образцов 207 и 212, использование гидроксида калия вместо гидроксида натрия приводит к получению карбоксиметилцеллюлозы, которая имеет и высокую начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой, и хорошую стабильность при старении. Образцы 213 и 214 получали, используя количество щелочи меньше стехиометрического, на что указывает молярное отношение щелочи к хлоруксусной кислоте, меньшее, чем 2: 1. Образцы 215-222 получали с использованием меньшего количества модифицирующего агента, как показывается молярное отношение хлоруксусной кислоты к целлюлозе, которое меньше, чем 1:1. В табл. 24 даны условия реакции и величины абсорбционной способности полученных образцов. Образцы 208 и 214-217 также помещали в среду с контролируемой температурой и влажностью. Поддерживали температуру 23oC и относительную влажность около 100%. Для образцов определяли величину AUL при нагрузке 0,3 фунт/кв. дюйм в различные моменты времени по ходу старения. Результаты приведены в табл. 25. Пример 11. Карбоксиметилцеллюлозу /Aqualon CMC-7H4F/ растворяли в дистиллированной воде, чтобы получить растворы с концентрацией 2 вес.%, и перемешивали их при помощи промышленного смесителя Habart, работающего при низкой и средней скорости перемешивания. Растворы сушили при 80oC в течение ночи в конвекционной сушилке, и затем высушенный продукт измельчали и просеивали через сито. Для сшивания образцов применяли последующую термообработку при температуре 226oC в течение различных промежутков времени. Эти образцы помещали в среду с контролируемой температурой и влажностью. Для образцов 223-228 поддерживали температуру 37,8 и относительную влажность 80%. Для образцов 229-234 поддерживали температуру 25oC и относительную влажность около 100%. Для образцов определяли величину AUL, при нагрузке 0,3 фунт/кв.дюйм в различные моменты времени по ходу старения. Результаты приведены в табл. 26. Хотя настоящее изобретение описано через конкретные способы его осуществления, описанные выше, специалистам в данной области будут понятны многочисленные возможные эквивалентные изменения и модификации изобретения. В соответствии с этим, конкретные примеры, приведенные выше, не предполагают никоим образом ограничивать область, охватываемую этим изобретением, как это изложено в прилагаемой формуле изобретения.
Класс C08B37/00 Получение полисахаридов, не отнесенных к группам 1/00
Класс C08B11/12 замещенные карбоксильными группами
Класс C08B15/00 Получение прочих производных целлюлозы или модифицированной целлюлозы
Класс C08B15/04 карбоксицеллюлоза, например полученная окислением диоксидом азота
Класс C08B3/04 формиат целлюлозы (формилцеллюлоза)
Класс A61L15/00 Химические аспекты или использование материалов для повязок, бандажей, перевязочных средств или впитывающих прокладок