способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом
Классы МПК: | C08F10/02 этен C08F110/02 этен C08F218/08 винилацетат |
Автор(ы): | Юсупов Н.Х., Габутдинов М.С., Гайнуллин Н.С., Черевин В.Ф., Смирнов В.В., Зернов В.С., Кондратьев Ю.Н., Краев В.М., Шемшуренко Г.В., Кудряшов В.Н., Гарифуллин Р.Х. |
Патентообладатель(и): | Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-05-12 публикация патента:
10.07.2000 |
Изобретение может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Изобретение заключается в ведении процесса (со)полимеризации при давлении 1400-3000 атм, скорости потока реакционной массы 5-10 м/с, с использованием периодических сбросов давления в реакторе при глубине сбросов давления в начале реактора 70-150 атм) и периодом между сбросами 100-200 с в присутствии гомогенизирующей углеводородной добавки. Добавка представляет собой разветвленные ациклические соединения парафинового ряда со среднечисленной молекулярной массой (Mн) 300-3000 и количеством 230-400 CH3 - групп на 1000 углеводородных атомов при массовом соотношении реакционной массы к гомогенизирующей добавке (1 : 0,0003)- (1 : 0,002). Процесс (со)полимеризации в начале однозонного реактора или в начале первой зоны многозонного реактора проводят при 160-200°С, а в последующих участках однозонного или многозонного реакторов проводят при 200-320°С, при этом удельную тепловую нагрузку для участка зоны реактора с температурой 160-200°С поддерживают в диапазоне 30000-50000 ккал/м2
ч. Способ обеспечивает необходимую стабильность процесса синтеза (со)полимеров, что позволяет уменьшить длину трубчатого реактора до 225-300 м, а следовательно, сократить материальные затраты при реализации способа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
Формула изобретения
1. Способ получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с винилацетатом, включающий (со)полимеризацию этилена в обогреваемом одно- или многозонном трубчатом реакторе при давлении и температуре, инициирование реакции (со)полимеризации кислородом, подаваемым в смеси с этиленом в каждую зону реактора, введение в реакционную массу перед реактором добавки и отделение полученного (со)полимера от непрореагировавшего этилена или смеси этилена с винилацетатом, отличающийся тем, что (со)полимеризацию ведут при давлении 1400 - 3000 атм, скорости потока реакционной массы 5 - 10 м/с с использованием периодических сбросов давления в растворе при глубине сбросов давления в начале реактора 70 - 150 атм и периодом между сбросами 100 - 200 с, а в качестве добавки используют гомогенизирующую углеводородную добавку, представляющую собой разветвленные ациклические соединения парафинового ряда со среднечисленной молекулярной массой (Мн) 300 - 3000 и количеством 230 - 400 CH3-групп на 1000 углеводородных атомов при массовом соотношении реакционной массы к гомогенизирующей добавке 1:0,0003 - 1:0,002, при этом перед отделением полученного (со)полимера реакционную смесь охлаждают. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс (со)полимеризации в начале однозонного реактора или в начале первой зоны многозонного реактора проводят при 160 - 200oC, а в последующих участках однозонного и многозонного реакторов проводят при 200 - 320oC, при этом удельную тепловую нагрузку для участка зоны реактора с температурой 160 - 200oC поддерживают в диапазоне 30000 - 50000 ккал/м2![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии получения гомополимеров или сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления в трубчатом реакторе и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Известен (Патент СССР N1838330, кл. C 08 F 110/02, 2/38, опубл. 30.08.93) способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в трубчатом реакторе или реакторе с мешалкой в присутствии кислорода и (или) органических пероксидов при давлении 1350-2270 атм (134-226 МПа) и температуре 145-317oC (418-530 K). Для повышения однородности и чистоты конечного продукта до и (или) после реактора вводят гомогенизирующую добавку, в качестве которой используют смесь нормальных ациклических соединений парафинового ряда, состоящую из 2,5 - 10,0 мас.% н-парафинов C11-C12, 80-90 мас.% н-парафинов C13-C17 и 0,5-10,0 мас.% н-парафинов C18-C20, причем н-парафины вводят в количестве 0,02 -0,30 мас.% от исходной реакционной массы. Введение в реакционную массу гомогенизирующей добавки способствует очищению стенки реактора от отложений высокомолекулярных продуктов, что улучшает условия теплопередачи, увеличивает конверсию реакционной массы и уменьшает количество гелеобразных включений в полиэтилене. Однако ведение процесса полимеризации в присутствии нормальных ациклических соединений, в частности додекана, приводит к ухудшению оптических свойств и прочностных характеристик пленки, изготовленной из получаемого в их присутствии полиэтилена (см. контрольный пример 30). По-видимому, отмеченное ухудшение свойств полиэтиленовой пленки наблюдается и при введении в реакционную массу вышеприведенной смеси н-парафинов, поскольку н-додекан и смесь н-парафинов близки по молекулярной массе и физико-химическим свойствам. Корректное сопоставление свойств полиэтиленов, полученных в условиях патента СССР N 1838330 и в условиях настоящей заявки затруднено, так как в патенте отсутствуют данные по оптическим свойствам и прочностным характеристикам полиэтиленовой пленки, а опыт с использованием в процессе полимеризации этилена смеси н-парафинов не проводился по причине отсутствия промышленного выпуска этого продукта. Известен также способ получения полиэтилена, описанный в книге "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" /А.В.Поляков, Ф.И.Дунтов, А.Э.Софиев и др. -Л.: Химия, 1988 г., 13-37 с. , в соответствии с которым полиэтилен получают радикальной полимеризацией этилена в массе в обогреваемом одно- или многозонном трубчатом реакторе при температуре 200-320oC, давлении 1500-3500 атм и небольшой скорости потока реакционной массы - 5-10 м/с, с использованием периодических сбросов давления с глубиной сброса давления в начале реактора 200 - 300 атм и периодом между сбросами 60-100 с, инициированием реакции полимеризации кислородом, подаваемым в смеси с этиленом в каждую зону реактора. Образовавшийся в реакторе полиэтилен вместе с непрореагировавшим этиленом непрерывно выводят из реактора, охлаждают и отделяют полимер от этилена. Непрореагировавший этилен охлаждают, очищают и в смеси со свежим этиленом снова подают в реактор. Вследствие малой скорости потока реакционной массы способ позволяет эффективно использовать объем реактора, но высокая величина глубины сброса давления (200-300 атм в начале реактора и, соответственно, 300-400 атм в конце реактора) при малом (60-100 с) периоде между сбросами приводит к нарушению гомогенности реакционной массы и, как следствие этого, к ухудшению качественных показателей полиэтилена - повышенной мутности пленки, изготовленной из такого полимера, и увеличению количества гелеобразных включений (см. контрольный пример 22). Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности заявляемых признаков является способ получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с винилацетатом, согласно авт. свид. СССР N475861, (М кл. C 08 F 110/02, C 08 F 210/02, опубл. 05.03.76). В соответствии с указанным способом гомополимеры этилена или сополимеры этилена с винилацетатом получают (со)полимеризацией этилена в обогреваемом одно- или многозонном трубчатом реакторе при давлении 1200-4000 атм и температуре 100-350oC с инициированием реакции (со)полимеризации кислородом, подаваемым в смеси с этиленом в каждую зону реактора, введением в реакционную массу перед реактором углеводородной добавки (пропан) и последующим отделением полученного (со)полимера от непрореагировавшего этилена или смеси этилена с винилацетатом. (Со)полимеризацию проводят при скорости потока реакционной массы в реакторе более 10 м/с (но не выше 20 м/с). Давление в любом сечении реактора поддерживают постоянным во времени. Указанный способ обеспечивает высокий выход конечного продукта, получение качественного полимера, пригодного для получения прозрачных пленок и простоту управления процессом, однако реализация способа сопряжена с высокими материальными затратами, поскольку, как известно, при времени пребывания реакционной массы в реакторе 60-300 с и скорости 14-20 м/с (см. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза /А.В.Поляков, Ф.И.Дунтов, А.Э.Софиев и др. -Л. Химия, 1988 г., 29 с.) требуется реактор, минимальная длина которого 840 м. Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в уменьшении материальных затрат при реализации процесса (со)полимеризации за счет использования реактора сравнительно небольшой длины. Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с винилацетатом, включающем (со)полимеризацию этилена в обогреваемом одно- или многозонном трубчатом реакторе при давлении и температуре, инициирование реакции (со)полимеризации кислородом, подаваемым в смеси с этиленом в каждую зону реактора, введение в реакционную массу перед реактором добавки и отделение полученного (со)полимера от непрореагировавшего этилена или смеси этилена с винилацетатом, (со)полимеризацию ведут при давлении 1400-3000 атм, скорости потока реакционной массы 5-10 м/с с использованием периодических сбросов давления в начале реактора 70-150 атм с периодом между сбросами 100-200 с, а в качестве добавки используют гомогенизирующую углеводородную добавку, представляющую собой разветвленные ациклические соединения парафинового ряда со среднечисленной молекулярной массой (Мн) 300-3000 и количеством 230-400 CH3-групп на 1000 углеродных атомов при массовом соотношении реакционной массы к гомогенизирующей добавке, равном 1 : 0,0003-1 : 0,002, при этом перед отделением полученного (со)полимера реакционную смесь охлаждают. Процесс (со)полимеризации в начале однозонного реактора или в начале первой зоны многозонного реактора проводят при температуре 160-200oC, а в последующих участках однозонного и многозонного реактора проводят при температуре 200-320oC, при этом удельную тепловую нагрузку для участка зоны реактора с температурой 160-200oC поддерживают в диапазоне 30000-50000 ккал/м2![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
1. Стадия вялотекущей (со)полимеризации, протекающая при температурах 160-200oC;
2.Стадия интенсивной (со)полимеризации, протекающая при температурах выше 200oC. Полимер, полученный в условиях режима вялотекущей (со)полимеризации, имеет высокую молекулярную массу (Мн более 100 000). Такой полимер даже при давлениях до 3000 атм в смеси с этиленом (или этилена с винилацетатом) образует гетерогенную систему, состоящую из полимерной фазы с небольшим количеством растворенного в нем этилена (или этилена с винилацетатом), и газообразной фазы, представляющую собой раствор этилена (смеси этилена с винилацетатом) с небольшим количеством высокомолекулярного (со)полимера. При высоких (более 10 м/с) скоростях движения реакционной среды полимерная фаза срывается со стенок трубчатого реактора и переносится реакционным потоком в участок интенсивной (со)полимеризации, где смешивается с относительно низкомолекулярным полимером и образует однофазную систему полимер-этилен или сополимер-этилен-винилацетат. При малых же (5-10 м/с) скоростях движения реакционной массы высокомолекулярный (со)полимер осаждается на стенках реактора, ухудшает условия передачи тепла от теплоносителя к реакционной массе, а в дальнейшем, по мере его накопления, и передвижения к участку интенсивной (со)полимеризации создает условия для гетерогенной (со)полимеризации. (Со)полимеризация в гетерогенных условиях приводит к ухудшению качественных показателей продукта и к периодическим термическим разложениям реакционной среды в реакторе. Для повышения устойчивости процесса полимеризации при малых скоростях движения реакционной смеси применяют пульсирующий режим поддержания давления - периодически, через 60-100 с, на короткое время резко снижают давление в начале реактора на 200 - 300 атм. Это соответствует падению давления в конце реактора до 300 - 400 атм. При этом, за счет увеличения скорости движения реакционной смеси расплав полимера со стенок реактора срывается и переносится в участок интенсивной (со)полимеризации. Этот прием позволяет повысить устойчивость процесса, но приводит к ухудшению свойств получаемого продукта, постольку сброс давления на 200-300 атм и, связанный со сбросом, эффект понижения температуры вызывает расслоение реакционной смеси и перевод реакции синтеза в гетерогенные условия. Кроме того, такие глубокие сбросы давления при малом периоде между сбросами отрицательно сказываются на ресурсе работы реакционного оборудования. Введение в реакционную массу ациклических соединений способствует гомогенизации реакционной смеси и улучшению условий теплопередачи, как это справедливо отмечено в описании патента СССР N 1838330. Однако введение н-парафинов кроме этих положительных факторов имеет и негативные последствия: пленка, изготовленная из полиэтилена, полученного в присутствии н-парафинов, имеет увеличенную мутность и невысокую прочность. Это объясняется недостаточной гомогенизирующей способностью и реакционной инертностью н-парафинов. Более эффективным является использование разветвленных ациклических соединений, которые имеют относительно подвижный атом водорода при третичном углеродном атоме и, следовательно, в условиях (со)полимеризации этилена являются агентами передачи цепи. Гомогенизирующая способность таких соединений по отношению к системе этилен-полиэтилен также выше. В качестве разветвленных ациклических соединений, имеющих среднечисленную молекулярную массу 300-3000 и 230-400 CH3 - групп на 1000 углеродных атомов, могут быть использованы углеводороды, получаемые методом термической деструкции сополимеров этилена с пропиленом. Введение в реакционную массу гомогенизирующей добавки разветвленных ациклических соединений позволяет наряду со стабилизацией процесса, выражающейся в уменьшении глубины сбросов и увеличении периода между сбросами, улучшить качественные показатели получаемого продукта - мутность и прочность пленки в продольном и поперечном направлениях. Кроме того, введение разветвленных ациклических углеводородов в реакционную массу позволяет на участке реактора, соответствующем режиму вялотекущей (со)полимеризации, увеличить удельную тепловую нагрузку до 30000-50000 ккал/м2
![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)
- опыт с использованием в качестве гомогенизирующей добавки углеводородов с молекулярной массой более 3000, поскольку для подачи такой добавки в реактор требуется специальное оборудование;
- опыт с тепловой нагрузкой на участке вялотекущей полимеризации выше 50000 ккал/м2
![способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с винилацетатом, патент № 2152406](/images/patents/319/2152001/183.gif)