способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов
Классы МПК: | D21C9/16 с применением пероксидных соединений D21C9/10 отбеливание |
Автор(ы): | Рой Брайан П. (CA), Ван Лироп Барбара (CA), Берри Ричард М. (CA), Бардсли Доналд Э. (US) |
Патентообладатель(и): | Белойт Текнолоджиз, Инк. (US), Палп энд Пейпер Рисерч Инститьют ов Кэнеда (CA) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-06-29 публикация патента:
10.07.2000 |
Способ отбеливания лигноцеллюлозных и подобных материалов с использованием щелочных пероксидов включает операции получения водной суспензии волокнистых материалов, добавления щелочи для повышения рН суспензии выше 7,5, добавления пероксидсодержащего раствора, нагревания волокнистых материалов, взаимодействия пероксидсодержащего раствора с волокнистыми материалами, выгрузки волокнистых материалов для дальнейней переработки. Согласно изобретению водная суспензия содержит примерно 0,25-50 мас.% волокнистых материалов: пероксидсодержащий раствор добавляют в количестве 0,15-50 мас.% от массы высушенных в печи волокнистых материалов, нагревание волокнистых материалов осуществляют до, по меньшей мере, 90°С. По меньшей мере, одну из операций проводят в, по меньшей мере, одной емкости, контактная поверхность которой изготовлена из одного или более металлов, из группы, включающей цирконий, ниобий, гафний, тантал или их сплавы, позволяющие ограничить скорость разложения пироксидов до величины ниже 2 г/мин/см2
10-4. Технический результат - улучшение эффективности отбеливания. 9 з.п. ф-лы, 5 табл, 6 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12
![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152001/183.gif)
Формула изобретения
1. Способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, включающий операции получения водной суспензии волокнистых материалов, добавления щелочи для повышения pH суспензии выше 7,5, добавления пероксидсодержащего раствора, нагревания волокнистых материалов, взаимодействия пероксидсодержащего раствора с волокнистыми материалами, выгрузки волокнистых материалов для дальнейшей переработки, отличающийся тем, что водная суспензия содержит примерно 0,25 - 50 мас.% волокнистых материалов, пероксидсодержащий раствор добавляют в количестве 0,15 - 50 мас.% от массы высушенных в печи волокнистых материалов, нагревание волокнистых материалов осуществляют до температуры, по меньшей мере, 90oC, при этом, по меньшей мере, одну из операций обработки проводят, по меньшей мере, в одной емкости, имеющей контактную поверхность, причем, по меньшей мере, указанная контактная поверхность, по меньшей мере, одной емкости изготовлена из одного или более металлов, выбранных из группы, включающей цирконий, ниобий, гафний, тантал или их сплавы, при этом выбор металла позволяет ограничить скорость разложения пероксидов в указанной, по меньшей мере, одной емкости до величины ниже 2 г/мин/см2![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152001/183.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение является частичным продолжением заявки США [1] "Способ пероксидного отбеливания целлюлозного и лигноцеллюлозного материала". Изобретение касается в целом щелочной пероксидной отбелки лигноцеллюлозных материалов для использования в целлюлозно-бумажной промышленности, а также целлюлозных и синтетических полимерных материалов, используемых в текстильной промышленности. Более конкретно, изобретение касается материалов, из которых изготовлены насосы, смесители, соединительные трубопроводы и реакторы, используемые при отбелке указанных материалов, применение которых позволяет повысить эффективность отбеливающего реагента. Отбелка лигноцеллюлозных материалов обычно включает несколько отдельных видов обработки различными реагентами с известным делигнифицирующим и/или отбеливающим действием на лигноцеллюлозный материал. В целлюлозно-бумажной промышленности существуют многочисленные комбинации различных реагентов с бесчисленным количеством разных последовательностей их подачи, каждую из которых выбирают исходя из вида древесины, доступности отбеливающих реагентов, требуемого количества продукции, экономичности и ряда других факторов. В промышленности признана многостадийная система отбелки целлюлозы и приняты следующие обозначения используемых реагентов и в некоторой степени пропорций, в которых они использованы на данной стадии обработки, а также наличие или отсутствие промывки целлюлозы между стадиями обработки:К - кислота
X - хлор
Д - диоксид хлора
Xд - хлорирование смесью хлора и небольшого количества диоксида хлора
Дх - хлорирование смесью диоксида хлора и небольшого количества хлора
П - пероксид
Пвт - пероксидный высокотемпературный способ
Э - экстракция (щелочная обработка)
Эп - экстракция с добавлением пероксида
Г - гипохлорит
Эг - экстракция с добавлением гипохлорита
Эо - окислительная экстракция (экстракция с добавлением кислорода)
Эоп - экстракция с добавлением кислорода и пероксида
H - нейтрализация
О - делигнификация кислородом
Xл - хелатирование
3 -озон
Эн - обработка энзимом
Дополнительно введены следующие термины для обозначения материалов, применяемых в конструкции в данном изобретении на стадии обработки с использованием пероксидсодержащих отбеливающих реагентов:
П(мод) - пероксид, модифицированный для использования с конструкционными материалами данного изобретения;
Эп (мод) - экстракция пероксидом, модифицированная для использования конструкционных материалов данного изобретения;
Эо(мод) - окислительная экстракция (экстракция с добавлением кислорода), модифицированная для использования конструкционных материалов данного изобретения;
Эоп(мод) - окислительно-пероксидная экстракция, модифицированная для использования конструкционных материалов данного изобретения;
О(мод) - делигнификация кислородом, модифицированная для использования конструкционных материалов данного изобретения;
Пк(мод) - кислота Каро (пероксимоносерная кислота), модифицированная для использования конструкционных материалов данного изобретения;
Пкс(мод) - смешанные пероксиды, модифицированные для использования конструкционных материалов данного изобретения. Приведенный список терминов неполон как в отношении существующих в настоящее время стадий отбеливания, так и стадий, которые могут появиться в будущем, модифицированных для использования конструкционных материалов данного изобретения. Исторически сложилось так, что последовательность операций, наиболее экономичная для конкретного перерабатывающего завода, включает в себя использование больших количеств газообразного хлора, часто в сочетании с гипохлоритом, в таких последовательностях операций, как ХЭГ, ХЭГГ, ХЭГЭП, ХЭГЭД, ХЭД, ХЭДЭД, ХЭГДЭД, ХЭоДЭД, ХдЭоДЭД, а также любые или все предыдущие последовательности операций после делигнификации кислородом, например, ОХЭГ, ОХЭГГ, ОХЭГЭП, ОХЭГЭД, ОХЭД, ОХЭДЭД, ОХЭГДЭД, ОХЭоДЭД, ОХДЭоДЭД. Использование таких экономичных отбеливающих реагентов, как газообразный хлор или гипохлорит, в последнее время стало нежелательным с точки зрения охраны окружающей среды вследствие воздействия сточных вод отбелки на окружающую среду. Основное беспокойство вызывает токсичность хлорированных "диоксинов" и "фуранов", что привело к почти полному отказу от использования в промышленности газообразного хлора и гипохлорита, а во многих случаях уменьшение содержания лигнина в целлюлозе, поступающей на стадию отбелки, путем добавления стадии делигнификации, например, делигнификации кислородом, что снижает необходимое количество отбеливающего реагента. В настоящее время на многих предприятиях произошел переход к использованию диоксида хлора в качестве основного отбеливающего реагента, в таких последовательностях операций, как ДЭД, ДЭпД, ДЭоД, ДЭопД, ДЭДЭД, ДЭоДЭД, ДЭопДЭД, ЭнДЭоп(ДН)Д, ДЭоп(ДЭ)Д, ДЭоп(ДН)Д, ОДЭД, ОДЭпД, ОДЭоД, ОДЭДЭД, ОДЭоДЭД, ОДЭопДЭД, ОДДЭоп(ДЭ)Д, ОДЭоп(ДН)Д. Устранение хлора и замена его диоксидом хлора привлекательны постольку, поскольку это требует минимальных изменений в оборудовании для переработки целлюлозы, однако при этом требуются значительные инвестиции в оборудование для химической переработки диоксида хлора, поскольку диоксид хлора необходимо производить в месте нахождения оборудования по переработке целлюлозы. Пероксид водорода давно известен как альтернативный диоксиду хлора реагент, однако его использование весьма ограничено ввиду сравнительно высокой стоимости жидкого пероксида и его малой эффективности при использовании в больших количествах. Использование пероксида предпочтительно, так как побочными продуктами при его использовании для делигнификации и отбелки и при его разложении являются кислород и вода, не оказывающие неблагоприятного воздействия на окружающую среду, а окисленные вещества, выделяющиеся в раствор из целлюлозы, не загрязнены вредными хлорированными соединениями. Как правило, для отбелки лигноцеллюлозных материалов пероксидом водорода в щелочных условиях используют оборудование, изготовленное из нержавеющей стали. Хотя коррозионная стойкость этих материалов соответствует таким условиям, их воздействие на разложение пероксида водорода в достаточной мере не изучено. Как правило, специалисты считают, что при большом отношении объема целлюлозы к площади поверхности оборудования воздействие реакционных аппаратов, смесителей и периферийного оборудования на разложение пероксида водорода пренебрежимо мало. Если это может быть правильным при относительно мягких температурных условиях (40-70oC), то при высоких температурах пероксид более подвержен разложению. Ограничение степени этого непроизводительного разложения пероксида сделает отбелку пероксидом водорода гораздо более эффективной. Известно, что в области отбелки целлюлозы удаление ионов металлов является необходимой стадией для эффективного использования пероксида водорода. Удаление металла из целлюлозы обычно осуществляют путем проведения хелатирования либо стадии промывки кислотой для удаления ионов металла из целлюлозы, поступающей на отбелку [2-4]. Целью этой стадии удаления металлов является предотвращение или по меньшей мере доведение до минимума потерь пероксида, вызванных реакциями разложения, катализаторами для которых являются многие переходные металлы [5]. При обычных условиях отбелки удаление переходных металлов из целлюлозы обычно достаточно для обеспечения эффективной отбелки целлюлозы. Недавно было установлено, что более жесткие условия щелочной пероксидной отбелки улучшают химическую отбелку целлюлозы [1,6]. Однако при таких более жестких условиях значительно возрастает скорость щелочного разложения пероксида. Из литературных данных следует, что наблюдаемое разложение пероксида водорода происходит вследствие присутствия металлов, обычно загрязняющих целлюлозу. Однако реакционные аппараты, обычно используемые на установке по отбелке целлюлозы, как правило, изготовлены из материалов, содержащих металлы, способствующие, как известно, разложению пероксида водорода (Fe, Mo, Mn, Cr и т.д.). Другой возможный конструкционный материал - титан также непригоден для щелочной пероксидной отбелки, поскольку он быстро корродирует в обычных условиях щелочной (pH>9,0) пероксидной отбелки (Clarke and Singbeil, 1993; R.W. Schutz and M. Xiao, NASE, 1994). Напротив, цирконий является подходящим материалом для конструкций емкостей, так как он обладает хорошей коррозионной стойкостью почти во всех условиях [7]. Цирконий обладает превосходной коррозионной стойкостью по отношению к пероксиду (5 мас.% раствор) при 70oC в умеренно щелочных (pH 9,5) условиях [8,9]. Кроме того, ионы циркония (из сульфатов и нитратов) могут в некоторой степени уменьшить разложение пероксида водорода, вызванное ионами меди и железа при комнатной температуре [10]. Цирконий может быть конструкционным материалом для испарителя пероксида водорода, работающего при повышенных температурах (145oC) для минимизации загрязнения пероксида железом [II]. Преимущества циркония как конструкционного материала оборудования для щелочной пероксидной отбелки не установлены и не описаны, особенно для более жестких условий в отношении pH и температуры, рекомендуемых в настоящее время для щелочной пероксидной отбелки лигноцеллюлозных материалов. Из патентов России 2019612 и 2019613, D 21 C 9/16, 1994 известен способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, включающий операции получения водной суспензии волокнистых материалов, добавления щелочи для повышения pH суспензии выше 7,5, добавления пероксидсодержащего раствора, нагревания волокнистых материалов, взаимодействия пероксидсодержащего раствора с волокнистыми материалами, выгрузки волокнистых материалов для дальнейшей переработки. Однако известные способы не обеспечивают проведение пероксидного отбеливания указанных волокнистых материалов при низкой скорости разложения пероксидов и поэтому обладают недостаточной экономической эффективностью при отбеливании пероксидом. Задачей изобретения является создание способа отбеливания пероксидом, в котором потери пероксида вследствие его разложения очень малы и более значительная его часть используется для делигнификации и отбелки, вследствие чего экономическая эффективность процесса возрастает. Указанная задача решается тем, что в способе отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, включающем операции получения водной суспензии волокнистых материалов, добавления щелочи для повышения pH суспензии выше 7,5, добавления пероксидсодержащего раствора, нагревания волокнистых материалов, взаимодействия пероксидсодержащего раствора с волокнистыми материалами и выгрузки волокнистых материалов для дальнейшей переработки, водная суспензия содержит примерно 0,25-50 мас.% волокнистых материалов, пероксидсодержащий раствор добавляют в количестве 0,15-50 мас.% от массы высушенных в печи волокнистых материалов, нагревание волокнистых материалов осуществляют до температуры, по меньшей мере, 90oC, при этом, по меньшей мере, одну из операций обработки проводят, по меньшей мере, в одной емкости, имеющей контактную поверхность, причем, по меньшей мере, указанная контактная поверхность, по меньшей мере, одной емкости изготовлена из одного или более металлов, выбранных из группы, включающей цирконий, ниобий, гафний, тантал или их сплавы, при этом выбор металла позволяет ограничить скорость разложения пероксидов в указанной, по меньшей мере, одной емкости до величины ниже 2 г/мин/см2
![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152001/183.gif)
Пример 1. Площадь поверхности каждого образца точно измеряли, образец закрепляли тефлоновым шнуром и погружали в испытательный раствор в открытую реакционную емкость. Отбеливающий раствор (100 мл), содержащий пероксид водорода (0,25 г), MgSO4 (0,005 г), ДТПК (0,02 г) и NaOH (0,25 г), хранившийся в полиэтиленовой емкости, нагревали до 121oC в автоклаве под давлением и выдерживали при этой температуре 20 мин. По окончании этого времени выпускали газ и определяли концентрацию щелочного пероксида иодометрическим титрованием иодидом калия с молибдатом аммония в качестве катализатора. Рассчитанные скорости разложения щелочного пероксида в присутствии различных образцов приведены в табл. 1. Скорости разложения для каждого из металлических образцов определяли путем вычитания скорости разложения, обусловленной полиэтиленовым контейнером, из общей скорости разложения в присутствии конкретного образца. Влияние поверхностного истирания пассивированных образцов металла различного состава на разложение щелочного пероксида при повышенных температурах и величинах pH
Пример 2. Реакционные смеси готовили так же, как в примере 1, но каждый образец непосредственно перед погружением в отбельный щелок при заданной температуре подвергали истиранию (с использованием материала такого же состава, что и образец), а затем погружали в щелочной отбельный раствор (табл. 2). Неожиданно оказалось, что металлический цирконий и его сплавы оказывают гораздо меньшее воздействие, чем другие металлы, на скорость разложения щелочного пероксида при высоких температурах (>100oC). Это также показано на фиг. 3A-3D, где видны преимущества пассивации in situ для образцов разных металлов. Следует отметить, что среди испытанных образцов металлов лишь цирконий проявил неизменно низкий уровень разложения пероксида даже в случае, когда только что подвергнутые истиранию поверхности были использованы для взаимодействия с щелочным пероксидом. После того, как образец циркония был подвергнут истиранию, он был вновь быстро пассивирован отбельным щелоком, и при втором взаимодействии с отбельным щелоком скорость разложения раствора щелочного пероксида снизилась с 0,89
![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152001/183.gif)
![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152001/183.gif)
Пример 3. Крафт-целлюлозу из мягких пород древесины после делигнификации кислородом (число Каппа 9,1; белизна по ISO 35,0) обрабатывали раствором, содержащим пероксид водорода в количестве 2,5% от высушенной в печи целлюлозы, что эквивалентно содержанию 0,25 г H2O2/10 г высушенной в печи целлюлозы при концентрации целлюлозы 10%. Пероксид добавляли в отбельный раствор, содержащий 2,5% NaOH, 0,05% MgSO4 и 0,2% ДТПК, в расчете на высушенную в печи целлюлозу, а затем отбельный раствор подавали в целлюлозу. Сразу же после смешивания целлюлозы и отбельного раствора образцы целлюлозы помещали в реакционные емкости из нержавеющей стали, полиэтилена или стекла "пирекс" и нагревали до температуры 90 или 110oC, выдерживали при заданной температуре 60 или 240 мин, а затем охлаждали. Образцы целлюлозы промывали, а затем определяли белизну полученной целлюлозы по ISO (табл. 3). Эти данные четко показывают преимущества соответствующего материала для реакционной емкости при отбелке лигноцеллюлозных материалов щелочным пероксидом, особенно при повышенных температурах. Отбелка небеленой крафт-целлюлозы из твердых пород древесины (число Каппа 12,0; белизна по ISO 30,0) в реакционных емкостях, изготовленных из различных материалов
Пример 4. Небеленую крафт-целлюлозу из твердой древесины с числом Каппа 12.0 обрабатывали содержащим пероксид водорода раствором с подачей 2,5% в расчете на высушенную в печи целлюлозу, что эквивалентно 0,25 г H2O2/10 г высушенной в печи целлюлозы с концентрацией целлюлозы 10%. Пероксид добавляли в отбельный раствор, содержащий 2,5% NaOH, 0,05% MgSO4 и 0,2% ДТПК, в расчете на высушенную в печи целлюлозу. Образцы целлюлозы нагревали до температуры 121oC и выдерживали при этой температуре 5 или 20 мин, а затем охлаждали. Образцы целлюлозы промывали, а затем определяли для полученной целлюлозы число Каппа (табл. 4). Неожиданно оказалось, что целлюлоза, обработанная в реакционной емкости, изготовленной из циркония, имеет более низкое число Каппа. Влияние истирания поверхности пассивированных образцов металла различного состава на разложение щелочного пероксида при повышенных температурах и величинах pH
Пример 5. Реакционные смеси готовили так же, как в примере 1, но каждый образец непосредственно перед погружением в отбельный щелок подвергали истиранию (с использованием материала такого же состава, что и образец), а затем погружали в щелочной отбельный раствор (табл. 5). Неожиданно оказалось, что металлический гафний, цирконий, тантал и, в меньшей степени, ниобий, а также их сплавы оказывают гораздо меньшее воздействие, чем, например, сплавы черных металлов, обычно используемые в конструкциях пероксидных реакторов, на скорость разложения щелочного пероксида при высоких температурах (>100oC). Кроме того, преимущества пассивации in situ видны при сравнении степени разложения в присутствии образцов металлов разного состава. Следует отметить, что среди испытанных образцов металлов лишь цирконий, тантал, гафний и, в меньшей степени, ниобий проявили неизменно низкий уровень разложения пероксида даже в случае, когда только что подвергнутые истиранию поверхности были использованы для взаимодействия с щелочным пероксидом (табл. 5). После того, как образцы циркония, гафния, тантала или ниобия были подвергнуты истиранию, они были вновь быстро пассивированы отбельным щелоком, и при втором взаимодействии со свежим раствором отбельного щелока скорость разложения раствора щелочного пероксида снизилась. Это является основным свойством этих материалов, так как в обычном варианте применения этих конструкционных материалов стенки реактора, содержащего щелочной пероксид, подвергаются непрерывному истиранию течением и турбулентностью при прохождении лигноцеллюлозного материала. Скорости разложения для каждого образца металла определяли путем вычитания скорости разложения, обусловленной не подвергнутым истиранию полиэтиленовым контейнером, из общей скорости разложения в присутствии конкретного образца. Влияние пассивированных образцов металлов в присутствии и в отсутствии ДТПК на степень разложения щелочного пероксида. Пример 6. Определяли влияние пасиивированных образцов металлов различного состава в присутствии и в отсутствие ДТПК, добавляемой в раствор при разложении щелочного пероксида при повышенных температуре (121oC) и величинах pH. Реакционные смеси, содержащие и не содержащие ДТПК, готовили так же, как в примере 1. Степень разложения пероксида определяли после выдержки образцов металла, погруженных в раствор пероксида при 121oC на 20 мин в стеклянном контейнере, степень разложения в присутствии каждого материала определяли как общую степень разложения за вычетом разложения в одном стеклянном контейнере в присутствии и в отсутствие ДТПК, результаты приведены на фиг. 4. Неожиданно оказалось, что цирконий оказывает гораздо меньшее воздействие чем, например, сплавы черных металлов, обычно используемые в конструкциях пероксидных реакторов, на скорость разложения щелочного пероксида при высоких температурах (>100oC). Другие неочевидные преимущества видны при сравнении степени разложения, в присутствии циркония и в присутствии нержавеющей стали или титана при наличии ДТПК (фиг. 4). Наблюдаемое увеличение степени разложения в присутствии циркония можно объяснить наличием железа и хрома (максимально 0,2%), содержащимися в промышленных сплавах, используемых для данной оценки, как описано в бюллетене ASTM B551-92. Таким образом, несмотря на то, что в описании особенно подробно приведены предпочтительные варианты выполнения изобретения, следует понимать, что могут быть сделаны многочисленные изменения, модификации и замены, не выходящие за пределы сущности и объема изобретения, определенного в пунктах формулы, например, если в описании основное внимание уделено отбелке лигноцеллюлозных и целлюлозных волокнистых материалов щелочным пероксидом, то подразумевается, что возможна также отбелка не встречающихся в природе полимеров (т.е. синтетических), например, сложных полиэфиров, полиамидов, полиакрилатов или полиолефинов (например, полипропилена). Кроме того, хотя предложенные конструкционные материалы и соответствующие стадии процесса особенно подробно описаны на примере отбельного отдела 800, содержащего стадии ОКЭопЗПвт, эти материалы и стадии можно эффективно использовать по крайней мере на пероксидных стадиях большого количества отбельных установок, в том числе установок, не содержащих элементарного хлора (НСЭХ), схематически показанных на фиг. 5B-5E, где пероксид подают для снижения количества хлорсодержащих отбеливающих реагентов. Существует серьезная озабоченность возможного усилия требований к промышленности о дальнейшем снижении количества хлорсодержащих соединений, используемых при отбелке целлюлозы, и воздействия предложенного USEPA "пакета правил" к требованиям технологических изменений в отбелке целлюлозы. Желательно применять технологию "не содержащую никакого хлора" (НCHХ) или "не содержащую промывной воды" (НСПВ) для исключения использования хлорсодержащих реагентов и/или исключения промывной воды из операции отбелки. В этом случае было предложено много вариантов последовательностей стадий для внедрения в систему переработки целлюлозы, в большинстве из которых стоимость отбеливающих реагентов сравнительно высока. Повышение эффективности использования пероксида в данном изобретении делает технологию НCHХ и НСПВ более экономически привлекательной. Соответственно, предложенные конструкционные материалы и соответствующие стадии процесса можно эффективно использовать по меньшей мере на одной стадии каждой из отбельных установок НCHХ, схематически показанных на фиг. 6A-6E, причем в каждой установке, как показано, использован пероксид в сочетании с озоном. Кроме того, предложенные в изобретении конструкционные материалы и соответствующие стадии процесса можно применять в других использующих пероксид процессах, например, на стадиях с использованием пероксида в хлорсодержащих последовательностях стадий отбелки, таких, например, как ДхЭоДЭДП; ДЭоДЭДП; ДЭоДЭпд; ДЭоДП; ДПДП: ОДЭоДПД; ОДЭоДП; ОДЭоПД; ОДПД; ОДПДП; ОЗЭоДП и т.д., где на стадии Дx использована смесь хлора и диоксида хлора, а на стадии Д использован диоксид хлора; а также при механической отбелке в разных конфигурациях, включая, например, процессы отбелки в башне, внутри рафинера, и в таких процессах, как МОЦЩП (механическая обработка целлюлозы с щелочным пероксидом). Кроме того, преимущества использования предложенных конструкционных материалов для предотвращения разложения пероксидов могут быть использованы в тех процессах, где пероксид генерируют в самом процессе его использования. Одним из таких примеров является делигнификация кислородом. Известно [12, 13] , что пероксид водорода получают в ходе проведения процесса кислородной делигнификации. Предотвращение разложения пероксида может повысить эффективность и селективность кислородной делигнификации. Аналогичным образом в щелочных условиях можно использовать другие соединения, содержащие пероксидную связь. Имеются различные органические и неорганические пероксиды, например надуксусная кислота, мононадсерная кислота, которые могут быть использованы в щелочных условиях [15]. В частности, к волокнистым материалам дополнительно может быть добавлен по меньшей мере один раствор, содержащий надкислоту. Ожидается, что в этих условиях цирконий, тантал, гафний, ниобий и их сплавы будут одинаково эффективны, т.е. эти конструкционные материалы снижают скорость разложения надкислот по отношению к скорости, наблюдаемой при использовании обычных конструкционных материалов. Таким образом, в целом показано, что при тщательном выборе конструкционного материала реакционной емкости можно ингибировать преждевременное разложение кислород-кислородной химической связи (т.е. O-O). Показано, что это свойство весьма важно в случае, когда пероксидом является пероксид водорода или его щелочные производные, причем конкретное производное выбирают на основе присутствующего в системе соединения щелочного металла, например натрия, калия, лития, рубидия или цезия. Однако этот вид химической связи присущ не только простым пероксидам, но также и соединениям с надкислотной группой, например надсерным кислотам (кислота Каро), надхромовой кислоте и органическим надкислотам или солям этих кислот и щелочных металлов. Конкретные примеры органических надкислот, включенные в объем изобретения, описаны общей формулой (I).
![способ отбеливания лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов с использованием щелочных пероксидов, патент № 2152467](/images/patents/319/2152467/2152467-2t.gif)
где R - низший насыщенный алкил с 1-3 атомами углерода. Конкретные примеры таких пералкильных кислот включают в себя надуксусную кислоту, надпропионовую кислоту, надмасляную кислоту и т.д. и соли этих кислот и щелочных металлов. Имеется большое количество способов использования данного изобретения в процессах переработки лигноцеллюлозных, целлюлозных и синтетических полимерных волокнистых материалов, и описание не ограничивает применимость изобретения. Изобретение не ограничено описанными конкретными примерами предпочтительных способов его выполнения, а ограничено лишь пунктами формулы. Литература
1. Заявка США 08/273539, подана 11 июля 1994 г. 2. J. Basta, L. Holtinger and P. Lundgren, International. Pulp Bleachinq Conf., Stockholm, June 11-14, 1991, p.23-33. 3. N. Troughton and P. Sarot, 1992, Tappi Proceedings 1992 Pulping Conference, p.519-530. 4. P. Earl and X. T. Nguyen, March 1993 Proc. Non-chlorine Bleaching Conf., Hilton Head, SC, USA. 5. J.D. Sinkey and N.S Thompson, 1974, Paperi ja Puu 5:473-486. 6. U. Germgard and S. Norden, 1994 Int. Pulp Bleaching Conf. Proc., Vancouver, 1994, p.199-209. 7. Bloom R. Jr. , L.E. Weeks, and C.W. Raleigh, Corrosion 16:100-106. 1960. 8. Yau, T.-L., 1990 Tappi Eng. Conf. Proc. Seattle, p.1-7. 9. Yau, T.-L., March 1991, Tappi 3. 74(3), 149-153. 10. Yau, T.-L., D.R. Holmes, and 3. Fahey, Tappi Eng. Conf. Proc. 1993, p.1013- 1020. 11. Monitz В. J., 1984, "Corrosion resistance of zirconium in chemical processing equipment". In Industrial Applications of Titanium and Zirconium, ASTM STP 830, R.T. Webster and C.S Young, Eds., American Society for Testing and Materials, p. 190-202. 12. Sjostrom, E. 1981, The chemistry of oxygen delignification, Paperi ja Puu 63(6-7), p.438-442. 13. Gratzl, J.S., 1990, Reaction of polysaccharides and lignin in bleaching with oxygen and related species. Tappi Oxygen Delignification Symposium, Toronto, Canada. 14. Z. P. Geng, H.M. Chang, H.Jameel, 1993; Mixed peracids manufacture and use as non-chlorine delignification and bleaching agents, Proc. Tappi Pulping Conference, Atlanta, USA, p. 353-362. 15. R.T. Hill, P.B. Walsh, and J.A. Hollis, 1992, Part 1: peracetic acid - an effective alternative for chlorine compound free delignification of kraft pulp. Proc. Tappi Pulping Conference, Boston, USA, p. 1219-1230.
Класс D21C9/16 с применением пероксидных соединений