способ неполного сгорания топлива (варианты) и каталитическая система, содержащая палладиевые катализаторы неполного сгорания (варианты)
Классы МПК: | F23D14/18 с использованием катализа для беспламенного горения B01J23/44 палладий |
Автор(ы): | Ральф А. ДАЛЛА БЕТТА (US), Казунори ЦУРУМИ (JP), Тору СОДЗИ (JP), Нобуйасу ИЗАВА (JP), Фабио Х. РИБЬЕРО (BR), Роберт Л. ГАРТЕН (US) |
Патентообладатель(и): | КАТАЛИТИКА, ИНК. (US), ТАНАКА КИКИНЗОКУ КОГИО К.К. (JP) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-11-26 публикация патента:
27.07.2000 |
Описывается способ неполного сгорания топлива, заключающийся в смешивании сгораемого топлива с воздухом для получения сгораемой газовой смеси и пропускания данной смеси в зону сгорания над каталитической системой, содержащей металлы платиновой группы в качестве катализатора, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, включающую палладиевый катализатор, размещенный по меньшей мере на части подложки, содержащий материал, выбранный из металла или сплава, и металл, имеющий окисное покрытие, подложка имеет каналы для прохождения и неполного сгорания газовой смеси, имеющей среднюю температуру массы ниже адиабатической температуры сгорания сгораемой газовой смеси, и температуру катализатора ниже, чем температуру превращения при термогравиметрическом анализе палладиевого катализатора. Технический результат - упрощение процесса. 4 с. и 51 з.п.ф-лы, 33 ил., 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38
Формула изобретения
1. Способ неполного сгорания топлива, заключающийся в смешивании сгораемого топлива с воздухом для получения сгораемой газовой смеси и пропускании данной смеси в зону сгорания над каталитической системой, содержащей металлы платиновой группы в качестве катализатора, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, включающую палладиевый катализатор, размещенный, по меньшей мере, на части подложки, содержащий материал, выбранный из металла или сплава, и металл, имеющий окисное покрытие, подложка имеет каналы для прохождения и неполного сгорания газовой смеси, имеющей среднюю температуру массы ниже адиабатической температуры сгорания сгораемой газовой смеси, и температуру катализатора ниже, чем температуру превращения при термогравиметрическом анализе палладиевого катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложка катализатора содержит железистый сплав. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что подложка катализатора содержит железистый сплав, покрытый двуокисью циркония, окисью титана, окисью кремния, окисью алюминия, некаталитическим окислом, окислом тугоплавкого металла, или их смесями. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что палладиевый катализатор дополнительно содержит один или более катализаторов, выбранных из группы, состоящей из серебра, золота, платины, рутения, родия, иридия или осмия. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что дополнительным катализатором является серебро или платина. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что палладиевый катализатор дополнительно содержит серебро. 7. Способ по п.3, отличающийся тем, что палладиевый катализатор, по меньшей мере, частично покрыт диффузионным слоем или другим каталитическим неактивным окислом. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что диффузионный слой содержит двуокись циркония. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что диффузионный слой является омываемым покрытием. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что сгораемый газ, содержащий метан и сгораемую газовую смесь, проходит в зону неполного сгорания при температуре, равной, по меньшей мере, приблизительно 325oС. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что зона неполного сгорания имеет избыточное давление от -0,25 атм до 35 атм. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложка катализатора имеет продольные каналы в форме сот, трубок или скатанного гофрированного материала. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что только часть поверхностей продольных каналов содержит палладий. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть поверхностей продольных каналов, содержащих палладий, являются смежными с поверхностями каналов, не содержащих палладий, и эти поверхности имеют взаимный теплообмен друг с другом. 15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каналы имеют переднюю зону, содержащую относительно высокой активности катализатор, содержащий палладий, и тыльную зону, содержащую относительно низкой активности катализатор, содержащий палладий. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что передняя зона содержит палладий при относительно более высокой концентрации, чем концентрация палладия в тыльной зоне. 17. Способ по п.15, отличающийся тем, что передняя зона содержит палладий в относительно более толстом слое, чем в последующей зоне. 18. Способ по п.15, отличающийся тем, что задняя зона дополнительно содержит диффузионный слой на катализаторе, содержащем палладий. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что структура катализатора, содержащая палладий на подложке катализатора, дополнительно содержит соединение циркония. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что соединение циркония содержит двуокись циркония. 21. Способ неполного сгорания топлива, отличающийся тем, что а) смешивают воздух и метан для получения сгораемой газовой смеси, имеющей температуру адиабатического сгорания существенно большую температуры 900oС, и b) пропускают сгораемую газовую смесь в зону сгорания, содержащую подложку катализатора из спирального гофрированного листа железистого сплава, имеющего продольные каналы для прохода и неполного сгорания сгораемой газовой смеси, и имеющую катализатор, содержащий палладиевый катализатор, по меньшей мере, в части каналов в указанной подложке, для получения неполностью сгоревшего отходящего газа, имеющего среднюю температуру массы, меньшую температуры адиабатического сгорания сгораемой газовой смеси и температуру катализатора, меньшую температуры термогравиметрического анализа палладиевого катализатора. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что катализатор, содержащий палладий, по меньшей мере, частично покрыт диффузионным слоем, содержащим каталитически неактивный окисел. 23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что диффузионный слой содержит двуокись циркония. 24. Способ по п.21, отличающийся тем, что палладиевый катализатор дополнительно содержит один или более добавочных металлических катализаторов, выбранных из группы, состоящей из серебра, золота, платины, рутения, родия, иридия или осмия. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что добавочным катализатором является серебро. 26. Способ по п.21, отличающийся тем, что сгораемую газовую смесь предварительно подогревают до температуры выше 325oС перед прохождением в зону сгорания. 27. Способ по п. 21, отличающийся тем, что только часть поверхностей продольных каналов содержит палладий. 28. Способ по п.23, отличающийся тем, что только часть продольных каналов содержит палладий. 29. Способ по п.27, отличающийся тем, что часть поверхностей продольных каналов, содержащих палладий, являются смежными поверхностями каналов, не содержащих палладий, и эти поверхности имеют взаимный теплообмен друг с другом. 30. Способ по п.21, отличающийся тем, что каналы имеют переднюю зону, содержащую относительно высокой активности катализатор, содержащий палладий, и тыльную зону, содержащую относительно низкой активности катализатор, содержащий палладий. 31. Способ по п.30, отличающийся тем, что передняя зона содержит палладий при относительно более высокой концентрации, чем концентрация палладия в тыльной зоне. 32. Способ по п.30, в котором передняя зона содержит палладий в относительно более толстом слое, чем в следующей зоне. 33. Каталитическая система для процесса неполного сгорания топлива, включающая катализатор сгорания, состоящий из металлов платиновой группы, нанесенный на металлическую подложку, имеющую каналы для прохождения сгораемого газа, отличающаяся тем, что подложка катализатора содержит материал, выбранный из металла или сплава, и металл, имеющий окисное покрытие, материал катализатора, содержащий палладий, размещен, по меньшей мере, на части поверхности каналов металлической подложки, причем передняя часть каналов по ходу газа содержит каталитический материал более высокой активности, и на палладиевом каталитическом материале выполнен диффузионный слой, содержащий неактивный окисел. 34. Каталитическая система по п.33, отличающаяся тем, что подложка металлического катализатора содержит железистый сплав. 35. Каталитическая система по п.34, отличающаяся тем, что дополнительно содержит покрытие, по меньшей мере, на части каналов из элемента, выбранного из группы, состоящей из окиси алюминия, двуокиси циркония, окиси кремния, окиси титана, окислов тугоплавкого металла, некаталитических окислов или их смесей. 36. Каталитическая система по п.35, отличающаяся тем, что покрытие содержит двуокись циркония. 37. Каталитическая система по п.36, отличающаяся тем, что диффузионный слой содержит двуокись циркония. 38. Каталитическая система по п.33, отличающаяся тем, что материал катализатора дополнительно содержит один или более добавочных металлических катализаторов, выбранных из группы: серебро, золото, платина, рутений, родий, иридий или осмий. 39. Каталитическая система по п.38, отличающаяся тем, что добавочным катализатором является серебро. 40. Каталитическая система по п.34, отличающаяся тем, что подложка металлического катализатора содержит гофрированный стальной лист, имеющий противоположные поверхности, скатанные в монолит. 41. Каталитическая система по п.40, отличающаяся тем, что подложка металлического катализатора дополнительно содержит стальной разделительный лист, примыкающий к гофрированному стальному листу, причем все скатаны в монолит. 42. Каталитическая система по п.40, отличающаяся тем, что каталитический материал размещен на противоположных поверхностях на гофрированном стальном листе. 43. Каталитическая система по п.33, отличающаяся тем, что каналы имеют переднюю зону, содержащую относительно высокой активности катализатор, содержащий палладий, и тыльную зону, содержащую относительно низкой активности катализатор, содержащий палладий. 44. Каталитическая система по п.43, отличающаяся тем, что передняя зона содержит палладий в относительно более высокой концентрации, чем концентрация палладия в тыльной зоне. 45. Каталитическая система по п.43, отличающаяся тем, что передняя зона содержит палладий в относительно более толстом слое, чем в следующей зоне. 46. Каталитическая система для процесса неполного сгорания топлива, включающая подложку катализатора, имеющую каналы для прохождения сгораемого газа и имеющая поверхности в этих каналах для размещения материала катализатора, отличающаяся тем, что материал катализатора, содержащий палладий на материале, содержащем цирконий, расположен, по меньшей мере, в части каналов подложки. 47. Каталитическая система по п.46, отличающаяся тем, что подложка катализатора содержит железистый сплав. 48. Каталитическая система по п.47, отличающаяся тем, что дополнительно содержит диффузионный слой, по меньшей мере, на части каналов из элемента, выбранного из группы окислов тугоплавких металлов, некаталитических окислов, или их смесей. 49. Каталитическая система по п.48, отличающаяся тем, что диффузионный слой содержит двуокись циркония. 50. Каталитическая система по п.47, отличающаяся тем, что подложка катализатора содержит стальной гофрированный лист, имеющий противоположные поверхности, скатанные в монолит. 51. Каталитическая система по п.46, отличающаяся тем, что материал катализатора также содержит примерно до 50 мол.% добавочного катализатора, выбранного из благородных металлов группы VIII и металлов группы IB. 52. Каталитическая система по п.46, отличающаяся тем, что, по существу, не содержит хлорид. 53. Каталитическая система по п.46, отличающаяся тем, что каналы имеют переднюю зону, содержащую относительно высокой активности катализатор, содержащий палладий, и тыльную зону, содержащую относительно низкой активности катализатор, содержащий палладий. 54. Каталитическая система по п.53, отличающаяся тем, что передняя зона содержит палладий в относительно более высокой концентрации, чем концентрация палладия в тыльной зоне. 55. Каталитическая система по п.53, отличающаяся тем, что передняя зона содержит палладий в относительно более толстом слое, чем в следующей зоне.Описание изобретения к патенту
Настоящая заявка является продолжением заявки на патент США рег. N 07/617974, поданной Далла Бетта, Тсуруми и Шойи, названной "Сортовой катализатор, содержащий палладий неполного сгорания и способ его применения /РА-0029/"; заявки на патент США рег. N 07/617975, поданной Далла Бетта, Шойи, Тсуруми и Езавой, названной "Способ неполного сгорания и катализатор для применения в этом способе /РА-0006/"; заявки на патент США рег. N 07/617979, поданной Далла Бетта, Тсуруси, Шойи и Гартеном, названной "Палладиевый катализатор неполного сгорания на подложке из двуокиси циркония и способ его применения /РА-0026/"; и заявки на патент США рег. N 07/617981, поданной Далла Бетта, Езавой, Тсуруми, Шойи и Рибейро, названной "Катализатор неполного сгорания на основе смеси металлов, содержащей палладий, и способ его применения /РА-0025/". Каждая из заявок была подана 26 ноября 1990 г. и во всей полноте включена в эту заявку ссылкой. Описание предшествующего уровняНастоящее изобретение описывает каталитическую систему, включающую материал катализатора, содержащий палладий на подложке, и способ неполного сгорания топлива, в котором топливо неполностью сгорает с помощью этого катализатора. Палладиевый катализатор может также содержать палладий, смешанный с металлами, выбранных из Группы VIII или IB, может быть сортовым в отношении более высокой активности на переднем краю катализатора или может быть размещен на подложке, содержащей двуокись. Выбором катализаторов и подложек решают множество проблем, связанных с долговременной стабильностью палладия в качестве катализатора неполного сгорания. Структура катализатора стабильна в работе, имеет относительно низкую рабочую температуру, имеет низкую температуру, при которой начинается окисление и еще не склонна к "уходу" температуры. Рабочий газ, образованный продуктами сгорания, получается с помощью каталитического способа обычно при температуре ниже температуры самосгорания и может быть использован при этой температуре и подаваться на другие ступени сгорания для дальнейшего применения в газовой турбине, печи, котле и т.п. С появлением современных законов о защите окружающей среды в Соединенных Штатах и во всем мире исследуются важные и новые способы уменьшения содержания различных загрязняющих веществ до минимального уровня. Сгорание топлива - будь то дерево, уголь, нефть или природный газ - приводит в настоящее время к большим проблемам загрязнения окружающей среды. Некоторые загрязняющие вещества, например SO2, которые образуются в результате присутствия загрязняющей примеси в топливом источнике, могут быть удалены либо путем обработки топлива для удаления загрязняющей примеси, или путем обработки полученных в конечном счете отработавших газов. Другие загрязняющие вещества, например моноокись углерода, образуемая в результате несовершенства сгорания, могут быть удалены с помощью окисления после сгорания или путем улучшения процесса сгорания. Другая основная токсичная составляющая, NOx /чаще всего равновесная смесь NO, то также содержащая очень небольшие количества NO2/ может быть уменьшена либо регулированием процесса сгорания до минимального уровня получения NOx, или путем более позднего удаления. Удаление однажды полученной NOx является трудной задачей вследствие ее относительной стабильности и низких концентраций в большинстве отработавших газов. Одно решение найдено для автомобилей, где моноокись углерода используют для химического восстановления NOx до азота при окислении монокиси углерода до двуокиси углерода. Однако в некоторых процессах сгорания /например, в газовых турбинах/ концентрация моноокиси углерода недостаточна, чтобы вступить во взаимодействие и удалить NOx. Необходимо отметить, что в отличии от ситуации с загрязняющими веществами на основе серы, где загрязняющее вещество, содержащее серу, может быть удалено из топлива, удаление азота из воздуха, подаваемого для процесса сгорания, является определенно непрактичным. В отличие от ситуации с моноокисью углерода улучшение реакции сгорания, вероятно, приведет к увеличению содержания NOx, получаемой вследствие более высоких температур, представленных в процессе сгорания. Несмотря на это, требование уменьшения содержания NOx в процессе сгорания остается и предлагается несколько различных способов. Выбранный способ снижения содержания NOx не должен существенно вступать в противоречие с целью, для которой создан рабочий газ, образованный продуктами сгорания, т.е. генерации его тепла в турбине, котле или печи. Многие признают, что эффективным способом регулирования получения NOx в процессах сгорания, используемым для газов, подаваемых в турбину, является ограничение локальных температур и средней температуры массы газа в зоне сгорания до величин меньших 1800oC. Смотря, например, патент США N 4731989, выданный Фуруя и др. , столбец I, строки 52 - 59, и патент США N 4088135, выданный Хиндину и др., столбец 12. Существует ряд способов регулирования температуры, например, путем ввода избытка воздуха, регулируемым окислением с помощью одного или более катализаторов, или ступенчатое сжигание, используя различные бедные и богатые топливные смеси. Известны также сочетания этих способов. Одним из известных способов является использование многоступенчатого каталитического сгорания. В большинстве этих описанных способов используют многосекционные катализаторы окисла металла на керамических подложках катализатора. Типичные способы описаны в работах, представленных в таблице 1. Однако в этих способах трудно регулировать промежуточные температуры или температуры между ступенями. Поскольку цель каждого из способов - получить максимальное количество тепла, которое может быть эффективно использовано в более позднем процессе, ступени сжигания являются, по существу, адиабатическими. Следовательно, изменение какого-либо параметра, например, подачи топлива, подачи воздуха, приведет к значительным изменениям температуры внутри ступени. Очень высокие температуры приводят к термическим напряжениям каталитических элементов, находящихся ниже по течению процесса. Этот перечень делает очевидным, что металлы платиновой группы, включая палладий, считаются приемлемыми для каталитических процессов сгорания. Однако в обычных способах каталитического сгорания часто смешивают топливо и воздух, а затем пропускают смесь над катализатором при, по существу, полном сгорании в слое катализатора. Это приводит к очень высоким температурам, обычно 1100oC - 1500oC. По этой причине множество разработок направлено на катализаторы и подложки, которые могут выдерживать эти высокие температуры и еще оставаться активными. Некоторые полагаются на процедуры управления процессом, в которых между каталитическими ступенями вводят промежуточный поток воздуха или топлива и управление основано на регулировании средней температуры массы газа. Упомянутый выше Фуруйя и др. описывает один способ преодоления проблем, связанных с высокой температурой катализатора, путем разбавления смеси топливо/воздух воздухом, подаваемым к катализатору так, чтобы полученная смесь имела температуру адиабатического сгорания 900 - 1000oC. Эту смесь пропускают через катализатор и неполная или полная реакция дает максимальную температуру катализатора 1000oC. После катализатора добавляют дополнительное количество топлива и гомогенное сгорание этой смеси дает требуемую температуру 1200 - 1500oC. Однако этот процесс обладает тем недостатком, что необходимо добавлять топливо на двух ступенях и смешивать это дополнительное топливо с горячими газами без получения обычного высокотемпературного диффузионного пламени и связанное с этим получение NOx. В способе настоящего изобретения воздух и топливо смешивают в начале камеры сгорания в таком соотношении, чтобы окончательная температура сгорания после следующего этапа или этапов сгорания была такой, какая требуется какому-либо позднему процессу или устройству, которое регенерирует тепло из рабочего газа, образованного продуктами сгорания, например, газовой турбиной. Обычной смесью может быть метан и воздух при объемном отношении топливо/воздух, равном 0,043. Такая смесь /после предварительного подогрева до 350oC/ может дать температуру сгорания, равную приблизительно 1300oC. Эта смесь проходит над катализатором и сгорает на нем только частично, что приводит к тому , что максимальная температура катализатора ограничивается до величины, существенно меньшей температуры адиабатического сгорания газа. Представляется, что ограничивающий эффект может иметь место вследствие реакции
PdO--->Pd+1/2 O2
при парциальном давлении кислородом, представленном в течение взаимодействия. При проведении процедуры термогравиметрического анализа установлено, что ограничивающая температура является температурой, при которой имеет место переход палладий/окись палладия. Как правило, температура перехода для чистого палладия составляет приблизительно 780 - 800oC на воздухе при давлении, равном 1 атм и примерно 930 - 950oC на воздухе при давлении 10 атм. Мы обнаружили, что палладиевые катализаторы могут быть нестабильными в процессе неполного сгорания: реакция взаимодействия со временем угасает, а требуемый для стабильной работы уровень температуры предварительного подогрева увеличивается. Мы нашли ряд решений этой проблемы. Например, мы наблюдали, что использование саморегулирующего признака стабильной температуры настоящего изобретения имеет место путем приложения одного или более из следующего:
a. Применение палладия /и произвольно благородного металла другой группы VIII, например платины, осмия, родия, рутения; предпочтительно платины; или металла группы IB, например меди, золота, серебра; предпочтительно серебра/ в качестве активного каталитического металла. b. Использование диффузионного барьера, наносимого на поверхность катализатора с целью ограничения скорости, с которой топливо диффундирует в катализатор и поэтому ограничивает скорость реакции и позволяет палладию ограничивать максимальную температуру. c. Применение подложки, содержащей двуокись циркония /предпочтительно на металлической подложки/ в качестве носителя слоя катализатора, и обеспечение структуры катализатора, обладающей очень высоким сопротивлением термоудару. d. Размещение каталитических металлов на подложке так, чтобы передняя часть структуры катализатора в проходящем потоке газа содержала каталитический материал более высокой активности. Взаимопревращение окиси палладия и палладия при приблизительно 800oC было описано ранее, например, Фуруйя и др. в патенте США N 4731989. Однако в этом патенте такое взаимопревращение описывается как недостаток, поскольку активная разновидность окиси палладия превращается в менее активную разновидность палладия, таким образом, препятствуя реакции сгорания пройти до завершения на катализаторе. В описываемом в этой заявке способе настоящего изобретения этот процесс взаимопревращения окись палладия/палладий, стабилизированный или активированный, как здесь определено, используют, чтобы ограничить температуру катализатора и благодаря этому дать возможность использовать катализаторы очень высокой активности и стабильности. Проблемы, связанные с тепловым оплавлением катализатора, испарением палладия и термоударом подложки, могут быть сведены к минимуму или исключены вообще путем поддержания температуры катализатора на уровне существенно меньшем температуры адиабатического сгорания. Применение подложек металлического катализатора для металлов платиновой группы предлагалось мимоходом. Например, смотри патент США N 4088435, выданный Хиндину и др., "металлы платиновой группы" в столбце 4, строки 63 et seq. , и "подложка может быть металлической и керамической..." в столбце 6, строка 45. Наоборот, применение монолитного катализатора на основе сплава платиновой группы в качестве катализатора сгорания предлагалось в патенте США N 4287856, выданном Хиндину и др., в столбце 1, строка 65 и др. Другие подобные описания обнаруживаются в более ранних патентах США N 3966391; 3956188; 4008037 и 4021185, выданных Хиндину и др. Платина на стальной /"Fecralloy"/ подложке в качестве катализатора сгорания газа с небольшим подогревом предлагается в патенте США N 4366668, выданном Мадгавкару и др. Другие описания металлов и металлических подложек, используемых, главным образом, для автомобильных каталитических преобразователей, представлены в табл. 2
В группе этих патентов в общем обсуждаются ферритные подложки катализатора, на которых окисел алюминия находится в виде микрокристаллов, покрытий, нитевидных кристаллов и т.д. Во многих патентах раскрывается, что металлы платиновой группы соответственно наносят на эти подложки в качестве катализаторов. Ни в одном из патентов не предлагаются катализаторы, содержащие палладий, ни их способности стабильно ограничивать температуру катализатора. Кроме того использование металлических подложек в практическом отношении было ограничено применениями, где температура адиабатического сгорания ниже 1100oC или 1000oC, где полное сгорание смеси топливо/воздух приведет к температуре подложки, которая не разрушит металл. Это ограничение ограничивает окончательную температуру газа, которая может быть достигнута или требует ступенчатого добавления топлива или воздуха, дополнительно усложняя конструкцию камеры сгорания. Применение этого способа настоящего изобретения ограничивает температуру металлической подложки до величины меньшей 850oC при давлении 1 атм и до меньшей, чем 950oC при давлении 16 атм, даже для смесей топливо/воздух при температурах адиабатического сгорания 1300 - 1600oC. Способ настоящего изобретения стабильного ограничения температуры подложки обладает также преимуществом для керамических подложек, поскольку ограничение температуры подложки приводит к ограничению термических напряжений и образования трещин вследствие термического удара в процессе запуска и останова камеры сгорания. Эта защита особенно важна для отношений топливо/воздух, соответствующих температурам адиабатического сгорания 1300 - 1600oC. Короче говоря, хотя в технической литературе предлагаются различные части, не относящиеся к способу настоящего изобретения и заявленной каталитической системе, ни в одном из этих документов не предлагается, чтобы описанные катализаторы, содержащие палладий, дополнительно предлагали описанные преимущества с целью стабильного ограничения температуры подложки. Настоящее изобретение заявляет катализатор сгорания, содержащий палладий. Катализатор сгорания может произвольно содержать благородный металл группы IB или VIII и может быть размещен на подложке, содержащей цирконий. Кроме того катализатор сгорания может быть сортовым, т.е. может иметь часть более высокой активности на переднем краю структуры катализатора. Настоящее изобретение включает в себя способ неполного сгорания, в котором топливо с помощью этого катализатора сгорания неполностью. Выбором катализаторов и подложек решают проблему долговременной стабильности палладия в качестве катализатора неполного сгорания. Каталитическая система стабильна в работе и имеет относительно низкую рабочую температуру, имеет низкую температуру активации и еще не чувствительна к "уходу" температуры. Рабочий газ, образованный продуктами сгорания, полученный с помощью каталитического процесса может быть при температуре самосгорания, может быть использован при этой температуре или подаваться на другие ступени сгорания для дальнейшего использования в газовой турбине, печи, котле и т.п. Фиг. 1 и 2 - схематические крупные планы поперечных сечений ряда катализаторов в пределах объема настоящего изобретения. Фиг. 3 - сравнительные графические зависимости рабочих температур палладиевых и платиновых катализаторов от различных соотношений топливо/воздух. Фиг. 4A - график термогравиметрического анализа окисел палладия/палладий при давлении воздуха 1 атм. Фиг. 4B - график термогравметрического анализа окисел палладия/палладий при 1 атм чистого O2. Фиг. 5 - графическая зависимость различных температур выхода процесса от температуры предварительного подогрева для конкретного катализатора без покрытия. Фиг. 6 - графическая зависимость различных температур выхода от температуры предварительного подогрева для конкретного катализатора, имеющего диффузионный барьер (слой). Фиг. 7A и 7B - графики температур активации и устойчивой работы для кордиеритового монолита, покрытого двуокисью циркония. Фиг. 8A и 8B - графики температур активации и температур устойчивой работы для металлического монолита покрытого двуокисью циркония. Фиг. 9A и 9B - графические зависимости температуры, показывающие действие настоящего изобретения при использовании керамической подложки, покрытой двуокисью циркония. Фиг. 10A и 10B - графические зависимости температуры для сравнения с фиг. 9A и 9B. Фиг. 11A и 11B - графические зависимости температуры, показывающие действие настоящего изобретения при использовании металлической подложки, покрытой двуокисью циркония. Фиг. 12A и 12B - графические зависимости температуры для сравнения с фиг. 11A и 11B. Фиг. 13A - 13B и 14A - 14D - графические зависимости, показывающие влияние платины переменного содержания на действие палладиевого катализатора сгорания на кордиеритовой подложке. Фиг. 15A - 15B и 16A - 16B - графические зависимости, показывающие влияние платины на действие палладиевого катализатора сгорания на металлической подложке. Фиг. 17 и 18 - графические зависимости температуры, показывающие сравнительные характеристики сортового катализатора настоящего изобретения. Настоящее изобретение является катализатором сгорания, содержащим палладий, может произвольно содержать благородный металл группы IB или VIII и может быть размещен на подложке, содержащей цирконий. Кроме того, катализатор сгорания может быть сортовым, т.е. может иметь часть более высокой активности на переднем краю структуры катализатора. Настоящее изобретение включает в себя способ неполного сгорания, в котором топливо с помощью этого катализатора сгорает неполностью. Выбором катализаторов и подложек решают проблемы долговременной стабильности палладия в качестве катализатора неполного сгорания. Каталитическая система стабильна в работе, имеет относительно низкую рабочую температуру, имеет температуру активации и не чувствительна к "уходу" температуры. Рабочий газ, образованный продуктами сгорания, полученный с помощью каталитического процесса, может быть при температуре ниже температуры самосгорания, может быть использован при этой температуре и подаваться на другие ступени сгорания для дальнейшего использования в газовой турбине, печи, котле и т.п. Катализатор и каталитические структуры
Катализатор содержит палладий и произвольно один или более благородных металлов группы VIII /платина, рутений, родий, осмий или иридий; предпочтительно платина/ или металла группы IB /предпочтительно серебро/ в количестве не более, чем эквимолярном палладию. Палладий довольно активен в качестве окисляющего катализатора при температуре 325oC и менее и, следовательно, может быть использован в способе неполного сгорания как катализатор активации. Как обсуждалось выше, каталитическая активность палладия как катализатора окисления топлива представляется вследствие наличия оксида палладия. Металлический палладий не кажется очень активным в качестве катализатора, исключая довольно высокие температуры, например, выше 750 - 800oC. Металлический палладий легко окисляется до окисла палладия в присутствии избытка кислорода при температурах порядка 325oC в соответствии с равновесной реакцией:
1/2O2+Pd<--->PdO
Однако по мере увеличения температуры равновесие смещается влево, т.е. окисел палладия распадается. Это превращение вызывает самоограничивающую температурную реакцию. При давлении воздуха, равном 1 атм, сгорание легко осуществляется до температуры, равной приблизительно 750 - 800oС, окисел палладия становится менее представленной компонентной и реакция, следовательно, замедляется. Температура, при которой окисел палладия превращается в палладий, частично зависит от парциального давления. Эта температура превращения легко определима с помощью тормогравиметрического анализа /"термогравиметрический анализ" - процедура, с помощью который измеряют потерю веса образца окиси палладия, когда он подвергается нагреванию/. Для тех рабочих условий температура перехода PdO-Pd определяет самоограничивающую температуру подложки. Палладиевый катализатор, используемый в качестве катализатора сгорания, в общем, будет ограничивать температуру подложки для этой ограничивающей температуры перехода при термогравиметрическом анализе. Однако мы обнаружили, что использование палладия на некоторых подложках, особенно содержащих окись алюминия, приводит к образованию катализатора неполного окисления, имеющего непредсказуемый срок жизни. Причина этой деактивации не ясна, хотя полученное уменьшение температуры выхода может быть достаточно выразительным. Этот эффект наблюдается как на металлических подложках, покрытых окисью алюминия, так и на подложках из чистых окислов алюминия. Добавление дискретного количества благородного металла группы VIII или металла группы IB /например платины или серебра/ к палладиевому катализатору обеспечивает долговременную стабильность композиции катализатора и несущественно влияет на желательно низкие температуры активации, установленные для палладиевых катализаторов. Мы также обнаружили, что использование подложек катализатора, содержащих цирконий /предпочтительно в виде двуокиси циркония/, также стабилизирует устойчивую работу катализаторов неполного окисления на основе палладия. Металлический палладий добавляют в количестве достаточном для обеспечения каталитической активности. Конкретная величина добавки зависит от ряда требований, например, используемого топлива, экономики, активности, срока жизни, наличия загрязняющего вещества и т.д. Теоретическое максимальное количество металла является, вероятно, достаточным, чтобы максимально покрыть подложку, не вызывая чрезмерного роста кристаллов металла и сопутствующую потерю активности. Очевидными конкурирующими факторами являются: максимальная каталитическая активность требует большой удельной поверхности покрытия поверхности, но более высокая удельная площадь покрытия может активизировать рост между соседними кристаллами. Кроме того должна быть принята во внимание форма подложки катализатора. Если подложка используется в среде, обладающей высокой пространственной скоростью, содержание катализатора должно быть высоко, чтобы поддерживать достаточное преобразование, даже если продолжительность обработки мала. Экономические соображения, как общая цель, требуют использования наименьшего количества каталитического металла, при котором может быть выполнена поставленная задача. Наконец, присутствие в топливе загрязняющих веществ вызывает необходимость использования более высоких концентраций катализатора, чтобы скомпенсировать ухудшение катализатора вследствие деактикации. Содержание металлического палладия композиционного материала этого катализатора обычно должно быть от приблизительно 0,01 вес.% до примерно 25 вес. %. На величину содержания оказывает влияние состав сырья. Палладий может быть нанесен на подложку с помощью множества способов при использовании палладиевых комплексов, соединений или дисперсии металла. Соединения или комплексы могут быть растворимы в воде или углеводороде. Металлический палладий может быть осажден из раствора. Жидкий носитель, в общем необходим только для того, чтобы быть удаленным от носителя катализатора посредством испарения или разложения, оставляя палладий в диспергированном состоянии на подложке. Примерами палладиевых комплексов и соединений, приемлемых для получения катализаторов, используемых в настоящем изобретении, являются хлорид палладия, палладий диамин ди-нитрит, нитрат палладия, палладийтетрамминхлорид, хлорид натрийпалладия палладий 2-этилгексановая кислота и множество других палладиевых солей или комплексов. Хотя хлоридные соединения дают катализаторы, которые являются вполне активными, хлориды не являются прекрасным выбором, когда катализатор используют в камере сгорания для газовой турбины. Хлориды даже в небольших количествах приводят к значительной коррозии лопаток и лопастей турбины. Следовательно, наиболее желательными являются азотосодержащие исходные вещества палладия. Как упоминалось выше, катализатор может содержать добавочной катализатор, например, металл группы IB /например, серебро/ или благородный металл группы VIII /например, платину/ в количестве немного большем молярного содержания палладия в композиции катализатора. Эффективными являются молярные отношения палладия к добавочному металлу, равные 0,95 - 25. Хотя добавочный металл может быть введен посредством включения в жидкий носитель, содержащий палладий в виде комплекса, соединения или дисперсии металла, полученный катализатор более предсказуемо стабилен, если добавочный металл вводят на последующей стадии. Примерами платиновых комплексов и соединений, приемлемых для получения произвольных катализаторов настоящего изобретения являются хлорид платины, платинадиамминдинитрит, нитрат платины, платинатетрамминхлорид, хлорид натрийплатина, и множество других солей и комплексов платины. Подобные соли и комплексы известны для других благородных металлов группы VIII или металлов группы IB. Как упоминалось выше, мы также обнаружили, что применение каталитической системы, в которой передний край структуры обладает более высокой активностью, чем ее тыльные части, дает выгоду более низкой температуры активации, не приводит к "местному перегреву" в последней части структуры катализатора и дает катализатор, обладающий стабильными рабочими характеристиками. Каталитическая система с отсортированным катализатором может быть получена путем ряда различных способов. Как показано на фиг. 1, на металлическую или керамическую подложку 102 могут быть нанесены покрытия трех различных катализаторов 104, 106 и 108. Каждый катализатор имеет различную активность: катализатор 104 имеет наибольшую активность, катализатор 106 имеет промежуточную активность и катализатор 108 имеет наименьшую активность. Катализаторы 104, 106 и 108 могут быть получены путем изменения содержания активного каталитического материала, например, катализатор 104 будет иметь 20% палладия, катализатор 106 - 10% палладия, а катализатор 108 - 5% палладия. С другой стороны может быть получена переменная дисперсия палладия, причем катализатор 104 должен иметь большую дисперсию, а катализатор 108 - наименьную дисперсию. В другом способе получения каталитической системы с откорректированным катализатором используют омываемое покрытие, содержащее как окисный материал, так и каталитический материал, но имеющий постоянную активность и изменяющуюся толщину вдоль катализатора. На фиг. 1b каталитическое омываемое покрытие постоянной активности наносят на подложку 110, обеспечивая наибольшую толщину (более высокую активность) слоя на входе 112, меньшую толщину в середине 114 и очень тонкий слой покрытия на выходе 116. В третьем способе необходимо использовать каталитические омываемые покрытия различной активности, как на фиг. 1a, но наносимые в виде ступеней перекрывающихся слоев, как показано на фиг. 1c, в котором омываемое каталитическое покрытие малой активности 120 наносят на всю подложку 118, после чего следует нанесение на подложку покрытия средней активности 122 и, наконец, нанесение на подложку покрытия высокой активности 124 только на входе. На фиг. 1d показана другая конструкция, где сначала наносят омываемое покрытие высокой активности 126 на входе, после чего следует нанесение омываемого покрытия средней активности 128 и омываемого покрытия низкой активности 130. Омываемые покрытия высокой, средней и низкой активности могут быть получены множеством способов. Активный компонент /например, палладий/ может иметь переменную концентрацию от высокой до низкой. С другой стороны, дисперсия активного палладия может быть изменена с помощью различных процедур приготовления или с помощью термической обработки катализатора при различных температурах. С помощью другой процедуры можно изменить поверхность, на которую осаждают активный компонент. Например, в катализаторе палладий /Al2O3 или палладий/ ZrO2, используя различные области поверхности Al2O3 или ZrO2 подложки, получают катализаторы различной активности, более высокая область поверхности подложки будет иметь более высокую активность. Эти отсортированные катализаторы могут быть получены с помощью нескольких процедур. Например, структура, показанная на фиг. 1d, может быть получена на керамическом сотовом монолите путем частичного окунания монолита в омывающее покрытие и сдуванием излишков из каналов. Затем этот процесс повторяют погружением далее в золь омывающего покрытия. Такая общая процедура может быть использована для получения структуры, показанной на фиг. 1с. Подобные процедуры могут быть использованы для металлических монолитов, полученных путем скатывания металлической фольги в спираль или изгибом металлической фольги с целью придания требуемой формы для окунания, как описано для керамического монолита. В альтернативном способе слои катализатора наносят на соответственно гофрированную металлическую фольгу, которую затем для образования конечного изделия катализатора скатывают в спиральную конструкцию. Омываемое покрытие может быть распылено или нанесено как краска на поверхность металлической фольги или нанесено другим известным способом, например осаждением из парогазовой фазы, катодным распылением или другим способом. Для достижения требуемой сортовой структуры фольга может быть частично маскирована с целью ограничения катализатора требуемой областью. С помощью этой процедуры структуры, например, показанные на фиг. 1a, b, c и d, могут быть получены распылением или нанесением подобно краске на фольгу. Омываемое покрытие может быть нанесено только на одну сторону металлической фольги или на обе стороны. Необходимо отметить, что в этих процедурах компоновки катализатор может быть нанесен как комбинированная смесь активного катализатора, например, палладия и высокой области подложки /Al2O3, ZrO2 и SiO2 и т.д./. Их получают пропиткой палладием окисного порошка области высокой поверхности, обжигом, затем превращением в коллоидный золь. Во втором способе омываемое покрытие высокой области поверхности может быть нанесено сначала на монолит или металлическую фольгу и закреплено на месте. Затем катализатор, например палладий, может быть нанесен с помощью подобной процедуры окунания или распыления. Структура, показанная на фиг. 1d, может быть получена с помощью одного золя окисла омываемого покрытия, одного раствора катализатора /палладия/ и повторения процесса. На фиг. 2 показана другая серия катализатора, в которой каталитическое покрытие получают, используя любой из способов, описанных выше. На фиг. 2a более толстый слой /а потому более активный слой/ катализатора 202 размещают перед более тонким каталитическим слоем 206. Подобным образом наносят более короткий толстый слой 208 /фиг. 2b/. Такая конфигурация может быть использована вместо конфигурации, показанной на фиг. 2a, когда применяют катализатор более высокой активности или предварительный нагрев до более высокой температуры. На фиг. 2c показан катализатор со ступенчатым изменением толщины, а на фиг. 2d - с непрерывным. Предпочтительными подложками для этого катализатора являются металлические. Для подобной эксплуатации желательны металлические подложки в форме сотовых конструкций, спиральных рулонов гофрированного листа, который может быть усеян плоскими листами сепаратора, колоннообразных или других конфигураций, имеющих продольные каналы или проходы, позволяющие пропускать потоки с высокими пространственными скоростями при минимальном падении давления. Они способны деформироваться в холодном состоянии, могут быть легче установлены и прикреплены к окружающим конструкциям и предлагают более низкое сопротивление потоку вследствие более тонких стенок, чем может быть получено в керамических подложках. Другой практической выгодой, связанной с металлическими подложками является способность выдерживать термоудар. Такие термоудары имеют место при работе газовой турбины во время и останова, в особенности, когда турбина должна быстро остановиться. В этом последнем случае прекращают подачу топлива или турбина "отключается", поскольку физическая нагрузка на турбине - например, генератор - отключена. Чтобы избежать чрезмерных скоростей, топливо в турбину перестают подавать немедленно. Температура в камерах сгорания /где используют способ настоящего изобретения/ быстро надает от температуры сгорания до температуры сжатого воздуха. Этот перепад может составлять более 1000oC в течение менее одной секунды. В любом случае катализатор осаждают /или размещают другим способом/ на стенках вблизи каналов или проходов в металлической подложке в определенных выше количествах. Для подобного применения удовлетворительными являются несколько типов материалов подложек: алюминий, содержащие алюминий или алитролванные стали и некоторые нержавеющие стали или любой высокотемпературный металлический сплав, включая кобальтовые или никелевые сплавы, когда слой катализатора может быть нанесен на металлическую поверхность. Предпочтительными материалами являются стали, содержащие алюминий, например стали, описанные в патентах США NN 4414023, выданном Аггену и др., 4331631, выданном Чапмену и др. , и 3969082, выданном Карнсу и др. Эти и другие стали, продаваемые Kawasaki Steel Corporation (River Zite 20-5SR), Vereinigte Deutchse Metallwerke AG (Alumchrom IRE), и AlleghenyLudlum Steel (Alfa IV), содержат достаточное количество растворенного алюминия, чтобы при окислении алюминий образовывал нитевидные кристаллы или кристаллы окиси алюминия на поверхности стали для получения грубой и химически реактивной поверхности для более высокой адгезии покрытия. Эти стали /после образования нитевидных кристаллов/ обрабатывают соединением, содержащим цирконий или предпочтительно суспензией или золем двуокиси циркония. На покрытие двуокиси циркония обычно наносят соединение палладия и любые другие исходные материалы катализатора, хотя палладий может входить в состав циркониевого покрытия. Циркониевое покрытие может быть нанесено с помощью одного или более золей двуокиси циркония или золей смеси окислов, содержащей кремний или титан и добавки, например барий, церий, лантан, хром и многие другие компоненты. После нанесения суспензии она может быть высушена и обожжена с целью образования на поверхности металла окисного слоя высокой области поверхности, обладающего хорошим сцеплением. Омываемое покрытие может быть нанесено подобным образом как краска, например, распылением прямым нанесением окунанием подложки в материал покрытия и т. д. В альтернативном способе нанесения слоя катализатора на конструкцию подложки в порошок инертной окиси сначала добавляют каталитические металлы. Металл катализатора закрепляют на окисле с помощью термической или химической обработки. Затем смесь палладий/инертная окись может быть подвергнута помолу с целью формирования коллоидного золя. Этот золь наносят на подложку распылением, окунанием или т.п. В настоящем изобретении также можно использовать алюминиевые конструкции и они могут быть обработаны или покрыты, по существу, тем же способом. Алюминиевые сплавы обладают несколько большей пластичностью и склонны к деформации или даже плавлению при окружающей рабочей температуре процесса. Следовательно, они являются менее желательными подложками, но могут быть использованы, если удовлетворяют температурному критерию. После того как на металлическую подложку нанесены омываемое покрытие, палладий и какие-либо дополнительные каталитические металлы и обожжены для предотвращения описанного выше "ухода" температуры в качестве диффузионного покрытия может быть нанесено одно или более покрытий тугоплавкого окисла. Таким барьерным слоем может быть окись кремния, двуокись циркония, окись титана или множество других окислов с низкой каталитической активностью окисления топлива или смеси окислов или окислы с добавками, подобными добавкам, описанным для омываемого слоя. Окись алюминия, вероятно, нежелательна в качестве барьерного слоя, но в некоторых обстоятельствах может быть приемлемой. Барьерный слой может иметь толщину в диапазоне от 1% толщины омываемого покрытия до толщины значительно большей, чем толщина омываемого слоя, предпочтительно от 10% до 100% толщины омываемого слоя. Предпочтительная толщина будет зависеть от рабочих условий катализатора, включающих тип топлива, скорость потока газа, температуру предварительного подогрева и каталитическую активность омываемого слоя. Было также обнаружено, что нанесение покрытия диффузионного барьера только на часть структуры катализатора, находящуюся ниже по течению потока, например, на 30 - 70% длины, может в некоторых условиях обеспечить защиту катализатора. Также как в случае омываемого покрытия, барьерный слой или слои могут быть нанесены с помощью тех же технологий нанесения, которые используют для нанесения краски. Омываемое покрытие, катализатор и диффузионное или барьерное покрытие могут быть нанесены на все поверхности подложки катализатора, например, как описано в этой заявке, или могут быть нанесены только на поверхность, противоположную непокрытой поверхности. Например, отмеченная выше спиральная гофрированная конструкция может быть покрыта на одной стороне омываемым покрытием, катализатором и покрытием диффузионного слоя. Затем обработанная гофрированная конструкция может быть скатана в монолит. Лист сепаратора из подобного материала также может быть покрыт на одной стороне каталитическим материалом и скатан вместе с гофрированным листом в спиральный монолит. В любом случае поверхность в монолите, имеющая размещенный на ней катализатор, производит тепло в процессе сгорания. Это тепло может поступать к текущему мимо газу или проводиться через структуру катализатора к смежной некаталитической /а потому более холодной/ поверхности. Отсюда тепло будет поступать в несгоревший газ, проходящий вдоль этой поверхности. Это позволяет регулировать температуру каталитической поверхности структуры катализатора с помощью интегрального теплообмена, не прибегая к таким мерам как разбавление воздухом или дополнительные конструкции теплообмена. Такое регулирование может быть желательным, когда, например, температура предварительного подогрева впускаемого газа вполне высока, а скорость потока газа нестабильна. Такая структура катализатора должна быть получена такого размера и конфигурации, чтобы средняя линейная скорость газа через продольные каналы в структуре катализатора была больше, чем приблизительно 0,2 м/сек через каталитическую структуру и не более, чем примерно 40 м/сек. Эта нижняя граница больше, чем скорость фронта пламени метана, а верхний предел имеет практическое значение для типа обычных покупных подложек. Эти средние скорости могут быть несколько иными для другого, чем метан, топлива. Процесс
Этот процесс может быть использован со множеством типов топлива и в широком диапазоне рабочих условий. Хотя обычно газообразные углеводороды, например метан, этан и пропан, очень желательны в качестве источника топлива, для этого процесса приемлемо большинство углеродных типов топлива, способных испаряться при описанных выше рабочих температурах. Например, топливо может быть жидким и газообразным при комнатной температуре и давлении. Примеры включают в себя упомянутые выше низкомолекулярные алифатические углеводороды, а также бутан, пентан, гексан, гептан, октан; бензин; ароматические углеводороды, например бензол, толуол этилбензол и ксилол; тяжелые бензины; дизельное топливо и керосин; ракетное топливо; другие средние дистилляты; более тяжелые топлива / предпочтительно подвергнутые гидроочистке с целью удаления соединений азота и серы/; топлива, содержащие кислород, например спирты, включающие метанол, этанол, изопропанол, бутанол или т.п., и сложные эфиры, например диэтиловый эфир, этилфениловый эфир, MTBE и т.д. Газы с малой величиной BTU, например городской газ или синтетический газ, также могут быть использованы в качестве топлива. Топливо обычно смешивают с воздухом для горения в количестве, необходимом для получения смеси, имеющей температуру адиабатического горения большую чем температура, достигаемая с помощью способа настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы температура адиабатического сгорания была выше 900oC, а наиболее предпочтительно выше 1000oC. Негазообразное топливо должно быть, по меньшей мере, частично испаряться до его контактирования с зоной катализатора. Воздух для горения может быть атмосферного давления или меньше /-0,25 атм/ или может быть сжат давлением 35 атм или более. Стационарные газовые турбины, которые в конечном счете могут использовать газ, полученный с помощью этого процесса, часто работают при избыточном давлении 8 - 35 атм. Следовательно, этот процесс может работать при давлении в диапазоне -0,25 - 35 атм, предпочтительно 0 - 17 атм. Смесь топливо/воздух, подаваемая к катализатору, должна быть хорошо перемешана, а температура поступающего газа может изменяться в зависимости от используемого топлива. Эта температура может быть достигнута с помощью предварительного подогрева газа путем теплообмена или адиабатического сжатия. В процессе используют каталитическое количество материала, содержащего палладий, предпочтительно металлическую подложку, обладающую малым сопротивлением потоку газа, имеющую покрытие, содержащее цирконий. Выходная средняя температура массы неполностью сгоревшего газа, оставляющего зону, содержащую катализатор, и температура стенки катализатора будут значительно меньше, чем адиабатическая температура или температура самосгорания газа. В общем, ни одна температура не будет больше приблизительно 800oC, а предпочтительно не более 550 - 650oC. Кроме того, температура катализатора не должна превышать 1000oC, а предпочтительно не превышать 950oC. Эти температуры будут зависеть от множества факторов, включающих в себя давление системы, парциальное давление кислорода, теплотворную способность топлива и т. п. Однако катализатор будет частично окислять топливо, но ограничивать конечную температуру до величины меньшей, чем температура адиабатического сгорания. В приведенных примерах показано производство катализаторов, находящихся в пределах объема настоящего изобретения, и их применение в способе настоящего изобретения. Также показаны сравнительные катализаторы и способы их применения. Катализаторы испытывали по двум параметрам: на стабильность в течение устойчивой работы и температуру активации. Температуру активации определяют путем размещения катализатора в реакторе сгорания и подведения к нему потока топлива и воздуха. Хотя эти испытания проводили при атмосферном давлении, другие испытания проводили при более высоком давлении. Температура смеси газ/воздух увеличивалась с постоянной скоростью. Контролировали температуру газа, покидающего катализатор, и температуры в нескольких точках в катализаторе. Если катализатор активен в некоторой точке в течение этого увеличения температуры, катализатор начнет окислять топливо и будет наблюдаться увеличение температуры выходы газа и в промежуточных точках катализатора. Для простоты сравнения температура активации есть средняя температура между температурой предварительного подогрева и величиной самоограничивающей температуры. Стабильность катализатора определяется измерением температур в тех же точках в катализаторе и потоке газа, как при определении температуры активации, но после того, как выбрана адекватная /и не изменяющаяся/ температура предварительного подогрева. Пример 1
Этот пример состоит из нескольких частей и показывает ограничивающие возможности температуры катализатора настоящего изобретения на основе палладия в сравнении с подобным катализатором на основе платины. Часть A /Получение платинового катализатора для сравнения/
Платиновый катализатор приготавливали следующим образом: 250 г гамма-окиси алюминия с низким содержанием щелочи, 422 мл дистиллированной воды и 42 мл концентрированной /70,3%/ азотной кислоты помещали в шаровую мельницу с полимерной футеровкой. Шаровую мельницу наполовину объема заполняли средством измельчения из альфа-окиси алюминия. Смесь подвергали шаровому помолу в течение 8 часов с целью получения коллоидного золя окиси алюминия, содержащего приблизительно 35 вес.% Al2O3. Кордиеритовый монолит /диаметром два дюйма и длиной два дюйма /имеющий 100 ячеек/кв. дюйм, окунали в этот золь окиси алюминия и избыток его сдували из каналов воздухом. Затем монолит сушили при температуре 100oC и обжигали в муфельной печи при температуре 850oC в течение десяти часов. Полученный монолит содержал приблизительно 20 вес.% покрытия окиси алюминия. Покрытый окисью алюминия монолит окунали в раствор H2PtCl6, содержащий приблизительно 0,14 г платины /г раствора. Избыток раствора сдували воздухом и монолит сушили и обжигали при температуре 500oC. Платиновую пропитку повторяли два раза. Конечный катализатор обжигали при температуре 850oC в течение десяти часов. Конечный катализатор содержал 4,5 вес.% платины. Часть B /Получение палладиевого катализатора/
Палладиевый катализатор получали следующим образом. Кордиеритовый монолит, покрытый окисью алюминия, получали и обжигали, как описано выше. Раствор палладия получали растворением PdCl2 в двух эквивалентах соляной кислоты и разбавлением до 0,042 г палладия/мл. Монолит, покрытый окисью алюминия, окунали в этот раствор, излишек раствора сдували воздухом и затем катализатор сушили и обжигали десять часов при температуре 850oC. Конечный катализатор содержал приблизительно 0,5 вес.% палладия. Часть C
В этой части каждый из двух катализаторов из части A и части B размещали в испытательном реакторе сгорания. Реактор имел внутренний диаметр, равный двум дюймам, и позволял обеспечивать тщательное регулирование температуры предварительного подогрева смеси CH4/воздух перед контактированием с катализатором. Реактор также был оборудован термопарами для измерения множества различных температур газа и стенки катализатора. Платиновый катализатор
Платиновый катализатор, полученный в части A, для сравнения устанавливали в реакторе. Воздух при расходе 500 стандартных литров в минуту (л/мин) пропускали через электрический нагреватель, стационарный газовый смеситель и через катализатор. Природный газ, содержащий приблизительно 93% метана, вводили в воздушный поток непосредственно перед газовым смесителем. Температуры газа измеряли перед и после катализатора с помощью термопар в керамических оболочках, подвешенных в потоке газа. Температуру подложки катализатора измеряли с помощью термопары, размещенной в одном из каналов керамического монолитного катализатора вблизи выхода катализатора. Воздух нагревали до температуры 550oC и поток метана увеличивали до 1,1 л/мин, что соответствовало отношению топливо/воздух, равному 0,0022. Температуру подложки подвергали текущему контролю. Отношение топливо/воздух увеличивали ступенчато до 0,002 и для каждого отношения топливо/воздух фиксировали температуру подложки. Эти данные приведены на фиг. 3. При отношении топливо/воздух, равном 0,01, катализатор был достаточно активен, чтобы повышать температуру подложки до 740oC. Эта величина приближается к температуре адиабатического сгорания смеси 760oC. Когда отношение топливо/воздух увеличивается, температура подложки темно связана с температурой адиабатического сгорания. Это указывает на то, что платиновый катализатор сжигает все топливо на поверхности катализатора. Палладиевый катализатор
Затем подобным образом испытывали полученный выше палладиевый катализатор. И в этом случае, когда увеличивали отношение топливо/воздух, температура подложки росла и соответствовала расчетной температуре адиабатического сгорания. Однако, как показано на фиг. 3 /при отношении топливо/воздух между 0,013 и 0,020/, температура подложки оставалась равной 800oC. Как отображено на фиг. 3, этот пример показывает, что катализатор сгорания, содержащий палладий, ограничивает температуру композиции катализатора примерно температурой 780oC. С другой стороны, температура платинового катализатора четко следует расчетной температуре адиабатического сгорания. Пример 2
Этот пример демонстрирует измерение температуры, при которой окись палладия преобразуется в металлический палладий и вследствие этого ограничивает температуру подложки катализатора в течение сгорания метана при избытке воздуха. Выборку порошка окиси палладия весом 21,9 мг загружали в устройство для термогравиметрического анализа и камеру выборки продували сухим воздухом, подаваемым со скоростью подачи 40 мл/мин. Температуру выборки увеличивали со скоростью 10oC/мин и для получения кривой термогравиметрического анализа, показанной на фиг. 4A, непрерывно контролировали вес выборки. При 795oC окись палладия разлагается на палладий и содержащийся кислород, что приводит к потере веса. Измеренная потеря веса 2,74 мг полученной выборки соответствует 12,5% начального веса выборки окисла палладия. Теоретическая потеря веса в соответствии с уравнением
PdO--->Pd+O2
составляла 13,1%. Повторное проведение термогравиметрического анализа при скорости нагрева 5oC/мин также дало температуру перехода окиси палладия в палладий, равную 795oC. Преобразование окиси палладия на воздухе при атмосферном давлении, измеренное с помощью термогравиметрического анализа, имеет при приблизительно той же температуре, что и ограничивающая температура подложки /примерно равная 780oC/, определенная при использовании палладия в качестве катализатора, как описано в приведенном выше примере 1. Термогравиметрический анализ повторяли с новой выборкой окиси палладия, но камеру выборки продували чистым кислородом. Как показано на фиг. 4B, измеренная температура преобразования окиси палладия в палладий соответствовала 880oC. При более высоком парциальном давлении кислорода преобразование окиси палладия в палладий будет иметь место даже при более высоких температурах. Этот пример показывает, что термогравиметрический анализ преобразования окиси палладия в палладий является функцией конкретного парциального давления кислорода. Пример 3
Этот пример состоит из двух частей. В части A показано получение стального монолита при использовании палладия, но без формирования защитного слоя диффузионного барьера над слоем катализатора; в части B показано применение монолита и его склонность к "уходу" даже при использовании при низких температурах. Часть A
Образец гофрированной стали Kawasaki River Zite 20-5SR длиной 75,5 дюйма и шириной два дюйма и образец плоской стальной ленты Kawasaki River Zite 20-5SR длиной 73 дюйма и шириной 2 дюйма подвергали термической обработке в печи на открытом воздухе при температуре 950oC в течение шестнадцати часов. Термическая обработка привела к росту нитевидных кристаллов окиси алюминия на поверхности стали, благодаря алюминию, содержащемуся в стали. Для получения слоя, представляющего приблизительно 1 вес.% металла, грунт наносили на обе плоскую и гофрированную полосы на обе стороны распылением коллоидной водной суспензии, содержащей 5 вес.% псевдобемита. Металл сушили при температуре 90oC. Омываемое покрытие поверхности высокой области наносили распылением 20 вес.% коллоидной суспензии гамма-окиси алюминия, сушили при температуре 90oC и обжигали на воздухе при температуре 850oC в течение пяти часов. Конечное омываемое покрытие составляло 20 вес.% конечного катализатора. Раствор, содержащий палладий, получали путем растворения Pd (NH3)2(NO2)2 в азотной кислоте. Этот раствор палладия наносили распылением на полосы фольги с покрытием с целью получения конечного привеса катализатора приблизительно 2 вес. % металлического палладия. Эти полосы сушили при температуре 90oC и обжигали на воздухе при температуре 850oC в течение четырех часов. Гофрированные и плоские полосы складывали вместе и скатывали с целью формирования спирального монолита, диаметром приблизительно два дюйма и имеющим приблизительно 300 каналов на квадратный дюйм геометрической площади. Открытая площадь монолита составляла приблизительно 2,36 кв.дюйма /или 77% открыто/. Часть B
Эта часть показывает действие монолита катализатора, полученного в части A, в "нормальных" диапазонах температуры входящего газа 325 - 400oC. Структуру катализатора размещали в описанной выше системе реактора. Для измерения температуры стенки монолита в торце монолита, расположенном вниз по течению потока, устанавливали две термопары. Средняя температура массы газа также подвергалась текущему контролю. В монолит вводили поток воздуха 1500 л/мин и поток CH4 - 70 л/мин. Смешанный газ сначала подогревали до температуры 300oC. Температуру предварительного подогрева медленно увеличивали со скоростью, приблизительно равной 20oC/мин. До тех пор пока температура предварительного подогрева газа не достигала 350 - 355oC, не наблюдалось существенной реакции. При этой температуре катализатор активировался, т. е. средняя температура массы газа на выходе увеличивалась до приблизительно 550oC. Температура на одной из термопар стенки монолита быстро увеличивалась до 1000oC и затем начинала быстро колебаться между приблизительно 700oC и 1100oC, как показано на фиг. 5. Затем испытание прекращали. Катализатор охлаждали. Второе испытание выполняли с монолитом, используя ту же последовательность испытания. Катализатор активизировался при температуре между 325oC и 335oC. Снова было подтверждено колебание температуры стенки. Следовательно, хотя палладиевый компонент рассматривался как ограничивающий увеличение температуры катализатора, использование одного палладия не всегда представляется адекватным для ограничения температуры стенки. Пример 4
В этом примере показано получение стальной монолитной подложки при использовании палладия, но имеющего барьер или покрытие диффузионного барьера. Часть A
Отрезок гофрированной стальной полосы Kawasaki River Zite 20-5SR длиной 70 дюймов и отрезок плоской стальной полосы Kawasaki River 20-5SR длиной 70 дюймов подвергали термической обработке в печи на открытом воздухе при температуре 950oC в течение шестнадцати часов, чтобы вызвать рост нитевидных кристаллов окиси алюминия на поверхности стали. Используя процедуру, описанную в примере 3, на две металлические полосы способом распыления наносили грунт псевдобемита, омываемое покрытие из гамма-окиси алюминия и палладия. Различные этапы сушки и обжига также проводили, точно следуя описанию примера 3. Затем на поверхность катализатора наносили диффузионный слой (барьер) с помощью распыления коллоидного золя 30% гамма-окиси алюминия, сушили при температуре 90oC и обжигали при температуре 850oC в течение пяти часов. Барьерное покрытие составляло приблизительно 5 вес.% всего катализатора. Затем две полосы скатывали вместе с целью получения спирального монолита диаметром, равным приблизительно два дюйма. Свободная открытая область монолита составляла 2,36 кв.дюйма /или приблизительно 78%/. Часть B
В этой части показано действие каталитического монолита, полученного в части A, в том же диапазоне температур и при той же скорости увеличения температуры, которые использовали в примере 3. Скатанный монолит размещали в системе реактора. Скорость подачи воздуха составляла 1500 л/мин, а скорость подачи топлива /CH4/ - 60,5 л/мин. Катализатор активировался при температуре приблизительно 365oC. Средняя температура массы газа на выходе катализатора быстро достигала 600oC и стабилизировалась. Температура стенки не колебалась, как это имело место в примере 4. Затем структуру катализатора охлаждали и последовательность испытания повторяли еще четыре раза. Каждый раз катализатор активировался в диапазоне температур 335 - 345oC, а температура стенки не колебалась в нормальном диапазоне температур предварительного подогрева 325 - 410oC. Пример 5
Этот пример показывает эффект ограничения температуры катализатора настоящего изобретения при одном отношении топливо/воздух и постоянно увеличивающейся температуре предварительного подогрева. Несмотря на увеличивающуюся температуру на входе и получаемую температуру на выходе неполностью сгораемого газа, стенка структуры катализатора остается при температуре, приблизительно равной 800oC. Был получен палладиевый катализатор высокой концентрации. На кордиеритовый монолит диаметром 50 мм и длиной 50 мм с числом 100 ячеек/кв. дюйм было, как описано выше, нанесено омываемое покрытие из окиси алюминия. Покрытый окисью алюминия монолит обжигали при температуре 850oC в течение десяти часов. Раствор PdCl42- получали путем растворения PdCl2 в двух эквивалентах соляной кислоты. Конечная концентрация раствора составляла 0,081 г палладия/мл. Монолит с нанесенным омываемым покрытием окунали в этот раствор палладия и избыток раствора сдували воздухом. Затем через структуру монолита до полного преобразования Pd Cl42- в PdS пропускали газ H2S. Затем монолит обжигали на воздухе при температуре 500oC. Процедуру пропитки палладием повторяли и окончательный обжиг выполняли при температуре 850oC в течение десяти часов. Этот катализатор размещали в описанном выше испытательном реакторе. Термопары были установлены в одном канале на расстоянии 10 мм, 25 мм и 48 мм от входа. Чтобы эти термопары измеряли температуру керамической подложки, этот канал был уплотнен керамическим цементом. Через катализатор пропускали воздух при скорости подачи 1000 л/мин и природный газ при скорости подачи 40 л/мин. Эту подаваемую газовую смесь нагревали до температуры 300oC и затем эту температуру медленно увеличивали для текущего контроля активности, как показано на фиг. 6. При температуре 360oC катализатор активировался и его температура возрастала выше температуры газа. При температуре, равной приблизительно 390oC, температура подложки от 10 мм до выхода /48 мм/ была постоянной при приблизительно 800oC. Когда температуру газа на входе увеличивали далее, температура подложки ограничивалась примерно при 800oC. При этом отношении топливо/воздух и температуре 400oC расчетная температура адиабатического сгорания составляла приблизительно 1240oC. Тот факт, что этот катализатор высокой активности не приводил к увеличению температуры до 1240oC, объясняется сильным свойством ограничивающей температуры палладия. Пример 6
В этом примере показана температура активации и устойчивой работы палладиевого катализатора, имеющего кордиеритовую подложку с нанесенным покрытием двуокиси циркония. Катализатор палладий/двуокись циркония/кордиерит сначала получали приготовлением золя циркония. Выборку ZrO2 массой 125 г, имеющую удельную поверхность 95 м2/г, смешивали с 211 мл воды и 15 мл концентрированной азотной кислоты в шаровой мельнице с полимерной футеровкой, содержащей ZrO2 среду измельчения. Смесь подвергали помолу в течение восьми часов. Кордиеритовый сотовый монолит, имеющий 100 ячеек/кв. дюйм, окунали в этот золь, сушили и обжигали, как описано выше. Этот процесс повторяли до тех пор; пока монолит не содержал приблизительно 18 вес.% омываемого покрытия ZrO2. Палладиевый раствор получали растворением Pd/NO2/2/NH3/2 в водном растворе NHO3 и разбавляли водой до достижения концентрации 0,083 г палладия/мл. Монолит окунали в палладиевый раствор, избыток сдували воздухом, сушили и обжигали при температуре 850oC на воздухе. Этот процесс повторяли до тех пор, пока композиция катализатора не достигнет содержания 2,2% палладия. Эту композицию катализатора размещали в реакторе адиабатического сгорания. Через катализатор пропускали поток воздуха величиной 1500 л/мин и природного газа - 60 л/мин. Температуру газовой смеси /"предварительный подогрев"/ увеличивали с постоянной скоростью. При температуре 350oC катализатор становился активным. Как показано на фиг. 7A, при температуре 370oC предварительного подогрева выход катализатора становился постоянным при температуре 800oC. Дальнейшее увеличение температуры предварительного подогрева не приводило к увеличению выходной температуры катализатора. Палладий ограничивает выходную температуру катализатора этой величиной. Этот катализатор испытывали на устойчивую работу при подаче 1000 л/мин воздуха и 40 л/мин топлива. Катализатор работал при постоянной температуре предварительного подогрева, равной 400oC. Как показано на фиг. 7B, катализатор был очень стабилен и поддерживал выходную температуру катализатора на уровне 770oC. Уменьшения активности не было отмечено. Пример 7
Этот пример подобен примеру 6, но показывает выгоду применения катализатора неполного сгорания настоящего изобретения на металлической подложке с покрытием из двуокиси циркония. Монолитный катализатор неполного сгорания на металлической фольге, имеющей покрытие ZrO2, был приготовлен и испытан на стабильность при устойчивом режиме работы при использовании следующей процедуры. Сначала был получен коллоидный золь ZrO2 путем гидролизования 66 г изоперекиси циркония с водой, смешивания полученной смеси со 100 г порошка ZrO2 и добавления 100 г воды. Порошок двуокиси циркония имел удельную поверхность 100 м2/г. Эту суспензию повергали обработке в шаровой мельнице с полимерной футеровкой в течение восьми часов с цилиндрическими средствами измельчения на основе ZrO2. Полученный золь разбавляли водой до концентрации 15% ZrO2. Фольга Fe/Cr/Al была гофрирована в форме "в елочку" и окислена на воздухе при температуре 900oC с целью образования поверхностных нитевидных кристаллов окиси алюминия. На фольгу с помощью форсунок распыляли золь, сушили и обжигали при температуре 850oC. Полученная фольга содержала 2 мг ZrO2/см2 поверхности фольги. Раствор, содержащий 0,1 г палладия/мл, получали путем растворения палладий 2-этилгексановой кислоты в толуоле. Этот раствор распыляли на металлическую фольгу с покрытием. После сушки и обжига фольга содержала приблизительно 0,5 мг палладия/см2 поверхности. Гофрированную фольгу скатывали в спиральную конструкцию, имеющую сквозные продольные каналы. Конечная конструкция имела диаметр, равный примерно два дюйма, и длину два дюйма. Катализатор испытывали на устойчивую работу таким же способом, как испытывали указанные выше катализаторы. Термопары устанавливали внутри катализатора на расстоянии 1, 2, 5 и 4, 8 см от входа каталитической структуры. Другие термопары измеряли температуру на выходе из катализатора и в потоке газа на расстоянии 15 см после катализатора. Через катализатор пропускали поток воздуха 1000 л/мин и поток природного газа 40 л/мин. Температура смешанного газа /"предварительный подогрев"/ увеличивалась с постоянной скоростью. При температуре 400oC катализатор становился активным. Как показано на фиг. 8A, при температуре 440oC предварительного подогрева температура выхода катализатора становилась постоянной, равной примерно 770oC. Дальнейшее увеличение температуры предварительного нагрева не приводило к увеличению температуры выхода катализатора. Палладий ограничивает температуру выхода катализатора до этой величины. Катализатор дополнительно испытывали на устойчивую работу при скорости подачи воздуха 1000 л/мин и топлива - 40 л/мин. Катализатор работал при постоянной температуре предварительного подогрева, равной 500oC. Как показано на фиг. 8B, катализатор был очень стабилен и поддерживал температуру выхода катализатора, равную приблизительно 760 - 770oC. Уменьшения активности не было отмечено. Пример 8
Часть A
В этой части A показано получение с помощью восстановления гидразина палладиевого катализатора на кордиеритовой подложке, покрытой двуокисью циркония. В шаровую мельницу с полимерной футеровкой загружали 125 г порошка ZrO2 /имеющего удельную поверхность 95 м2/г/, 211 мл воды и 15 мл концентрированной азотной кислоты. Мельницу заполняли средством измельчения из ZrO2 и смесь подвергали помолу в течение восьми часов. Pd/NH3/2/NO2/2 растворяли в азотной кислоте с целью образования раствора, содержащего 0,083 г палладия/мл. Сорок два мл этого палладиевого раствора добавляли к 50 г коллоидного золя ZrO2, pH регулировали до 9 и добавляли 1,0 г гидразина. Этот раствор перемешивали до тех пор, пока палладий полностью не восстанавливался. Этот золь содержал 20 вес.% палладия. Кордиеритовый сотовый монолит диаметром 50 мм и длиной 50 мм, имеющий 100 квадратных ячеек/кв. дюйм, окунали в золь палладий /ZrO2, излишек золя сдували из сотовых каналов воздухом, сушили и обжигали при температуре 850oC. Этот процесс подвергали до тех пор, пока монолит не содержал 12% палладий /ZrO2. Конечный катализатор содержал 2,3 вес.% палладия, а омываемое покрытие имело удельную поверхность 26 м2/г. Катализатор размещали в изолированной секции с внутренним диаметром два дюйма реактора сгорания. Воздух со скоростью подачи 1000 л/мин проходили через нагреватель, стационарный смеситель газа и затем через катализатор. Природный газ вводили в поток воздуха непосредственно перед смесителем газа. Температуры газа измеряли перед и после катализатора с помощью термопар, подвешенных в потоке газа. Температуру подложки катализатора измеряли с помощью термопар, которые размещали в каналах на расстоянии примерно 25 мм и 48 мм от входа и уплотняли керамическим цементом. Природный газ при скорости подачи 40 л/мин вводили в поток воздуха и температуру воздуха увеличивали до 400oC. Температура подложки катализатора возрастала до приблизительно 750oC и стабилизировалась. Температура выхода газа оставалась 560oC. Эти температуры были очень стабильны в течение 3,5 часов работы при испытании. Данные по температуре активации и устойчивому режиму работы приведены на фиг. 9A и 9B соответственно. Часть B
В этом сравнительном примере показывают изготовление катализатора на несущей окиси алюминия. Окись алюминия очень высокой степени чистоты, содержащая менее 50 10-6 примесей, подвергалась помолу, как описано выше в части A. Добавляли раствор Pd/NH3/2/NO2/2 и восстанавливали гидразином /также как описано в части A/ с целью образования золя палладий /Al2O3, содержащего 20 вес.% палладия. Для получения конечного катализатора, содержащего 11 вес.% палладий /Al2O3 и 2,2 вес. % палладия, наносили покрытие на монолит кордиерита. Конечное омываемое покрытие имело удельную поверхность 50 м2/г. Катализатор испытывали, как описано в части A. Катализатор испытывали на температуру активации /фиг. 10A/ и на устойчивую работу /фиг. 10B/. Устойчивая работа при температуре предварительного подогрева 400oC /фиг. 10B/ показывает быструю деактивацию катализатора с падением температуры подложки до 420oC в центре катализатора и падение температуры выхода газа от 560oC до 485oC только через три часа работы. Катализаторы, испытанные в этом примере, имели подобные содержания катализатора и процедуры получения. Катализатор на несущей окиси алюминия, испытанный в части B, имел более высокую удельную поверхность и можно было ожидать его большей активности. Однако катализатор палладий / Al2O3 очень быстро деактивировался. Это показывает, что Al2O3 является менее подходящим материалом подложки для палладия в катализаторах сгорания; ZrO2 является более подходящим материалом подложки. Пример 9
В этих примерах показано изготовление гофрированной сотовой подложки из металлической фольги, имеющей покрытие из двуокиси циркония. Коллоидный золь ZrO2 получали следующим образом. Приблизительно 66 г изопропоксида циркония гидролизовали в 75 см3 воды. Затем это было смешано со 100 г порошка ZrO2, имеющего удельную поверхность 100 м2/г и добавляли 56 мл воды. Эту суспензию подвергали помолу в шаровой мельнице с полимерной футеровкой, используя цилиндрические средства измельчения из ZrO2, в течение восьми часов. Этот коллоидный золь разбавляли водой до концентрации 15 вес.% ZrO2. Металлическая фольга была гофрирована "в елочку" и затем окислена при температуре 900oC на воздухе с целью образования нитевидных кристаллов окиси алюминия на поверхности фольги. Золь ZrO2 распыляли на одну поверхность гофрированной фольги. Затем фольгу с покрытием сушили и обжигали при температуре 850oC. Конечная фольга содержала 2,0 мг ZrO2/см2 поверхности фольги. Палладий 2-этиленгексановую кислоту растворяли в толуоле до концентрации 0,1 г палладия/мл. Этот раствор распыляли на металлическую фольгу, покрытую ZrO2, и затем фольгу сушили и обжигали при температуре 850oC на воздухе. Конечная фольга содержала приблизительно 0,5 мг палладия/см2 поверхности фольги. Гофрированную фольгу скатывали так, чтобы гофрировки не сцеплялись при образовании конечной металлической конструкции диаметром два дюйма и длиной два дюйма с продольными каналами, проходящими через конструкцию в аксиальном направлении. Катализатор размещали в реакторе сгорания, описанном в примере 8, и испытывали на температуру активации и устойчивую работу. Скорость подачи потока воздуха составляла 1000 л/мин, метана - 40 л/мин, а температура предварительного подогрева при устойчивой работе была 450oC. Действие этого катализатора показано на фиг. 11A и 11B. Часть B
Этот катализатор получали подобно катализатору части A этого примера, но используя Al2O3 в качестве носителя. Был изготовлен золь Al2O3. В шаровую мельницу с полимерной футеровкой загружали 250 г гамма-окиси алюминия, 422 мл воды и 21 мл концентрированной азотной кислоты. Добавляли цилиндрические средства измельчения из двуокиси циркония и подвергали смесь помолу в течение восьми часов. Этот золь двуокиси алюминия разбавляли водой до концентрации твердого составляющего, равной приблизительно 15%, распыляли на гофрированную металлическую фольгу и обжигали при температуре 850oC в течение десяти часов. Конечное содержание Al2O3 составляло 2,2 мг/см2. Раствор палладий 2-этилгексановой кислоты распыляли на металлическую фольгу, покрытую ZrO2. Конечная фольга содержала приблизительно 0,5 мг палладия/см2 поверхности фольги. Катализатор размещали в описанном выше реакторе и испытывали. Скорость подачи воздуха составляла 1000 л/мин, природного газа - 40 л/мин, а температура предварительного подогрева при устойчивой работе - 450oC. Действие этого катализатора показано на фиг. 12A и 12B. Палладий/ZrO2 показывает значительно более высокую стабильность, чем катализатор, содержащий окись алюминия. Пример 10
В этом примере показано получение и использование ряда катализаторов настоящего изобретения, имеющих различные содержания платины, но различную глубину осаждения палладия на кордиеритовой подложке. Катализаторы испытывали по двум параметрам: на температуру активации и стабильность в процессе устойчивой работы. На монолитную сотовую структуру кордиеритовой керамики, имеющую 100 квадратных ячеек/кв. дюйм, наносили золь коллоидной Al2O3 /Catapal B/ и обжигали на воздухе при температуре 850oC. Полученный монолит содержал 23,7% Al2O3. Монолит окунали в раствор Pd/NO2/2/NH3/2 с повторениями, сушили и обжигали на воздухе при температуре 850oC в течение десяти часов. Катализатор содержал 1,0% палладия в основном омываемом покрытии из окиси алюминия. Из полученной выше монолитной структуры было вырезано четыре цилиндра диаметром 20 мм и длиной 25 мм. Затем три эти секции обрабатывали переменными количествами раствора Pt/NO2/2/NH3/2 с помощью капельной пропитки. Каждую секцию сушили и обжигали на воздухе при температуре 850oC в течение одного или десяти часов. Полученные катализаторы содержали 0,15%, 0,30% и 1,2% платины в основном омываемом покрытии окиси алюминия. Каждый катализатор размещали в реакторе сгорания. Три термопары располагали в одном канале, разнесенными на расстояниях 1; 2,5 и 4,8 см от входа. Этот канал заполняли керамическим цементом, чтобы термопары измеряли температуру подложки /стенки/, а не температуру газа. Воздух при скорости подачи 1500 л/мин проходил через электрический нагреватель, смешивался с метаном и проходил над катализатором. Затем все четыре катализатора подвергали описанным выше, испытаниям на температуру активации и устойчивую работу. (см. таблицу 3)
При сравнении фиг. 13A с фиг. 13B, 13C и 13D можно видеть, что температура активации в каждом случае остается равной приблизительно 350 - 360oC независимо от увеличения содержания платины. Самоограничивающая температура катализаторов, содержащих платину, была удивительно меньше, чем у катализаторов без платины и не достигала температуры адиабатического сгорания. Теоретическая температура адиабатического сгорания для этой смеси газа составляет приблизительно 1160oC. Температура газа, оставляющего катализатор, была постоянной для каждого из катализаторов, содержащих платину, показывая общую стабильность даже при наличии некоторой деактивации в передних областях катализаторов, содержащих меньшие количества платины /фиг. 13B и 13C/. Пример 11
В этом примере показано выгодное влияние добавления металлической платины в палладиевый катализатор на металлической подложке. Было приготовлено два катализатора. Первый катализатор был "контрольным", в котором в качестве катализатора использовали один палладий. Во втором катализаторе использовали и платину и палладий. Палладиевый катализатор на металлической подложке
На одну сторону стальной фольги, содержащей алюминий /САМЕТ/, после окисления, предпринятого с целью формирования микропокрытия из окиси алюминия, распылением наносили два покрытия золя окиси алюминия /Catapal - B/, сушили и обжигали при температуре 850oC. На фольгу распылением наносили раствор Pd/NH3/2/NO2/2, сушили и обжигали при температуре 850oC в течение десяти часов. Полученную фольгу скатывали в монолит, имеющий приблизительно 150 ячеек/кв. дюйм. Покрытие содержало приблизительно 1,3 мг - Pd/см2 омываемого покрытия из окиси алюминия. Катализатор Pd/Pt
На одну сторону стальной фольги, содержащей алюминий /САМЕТ/, после окисления с целью формирования микропокрытия Al2O3 распылением наносили два покрытия золя окиси алюминия /Catapal - B/, сушили и обжигали при температуре 850oC. На фольгу распылением наносили раствор /Pd/NH3/2/NO2/2, сушили, распылением наносили раствор Pt/NH3/2/NO2/2 и сушили. Высушенную фольгу обжигали при температуре 850oC в течение десяти часов. Полученную фольгу скатывали в монолит, имеющий приблизительно 150 ячеек/кв. дюйм. Покрытие содержало приблизительно 1,3 мг Pd/см2 и примерно 0,13 мг Pt/см2 омываемого покрытия окиси алюминия. Молярное отношение Pd/Pt равнялось приблизительно 15. Каждый из этих катализаторов испытывали на устойчивую работу в соответствии с описанной выше процедурой. Скорость подачи воздуха составляла 1000 л/мин, а соотношение топливо/воздух составляло либо 0,019, либо 0,040. В каждом случае температура предварительного подогрева равнялось 500oC. В каждом случае измеряли температуру газа, покидающего катализатор, и температуру предварительного подогрева. При сравнении данных, приведенных на фиг. 15A и фиг. 16A /в обоих случаях использовали отношение топливо/воздух равное 0,019/, температура после катализатора в случае палладиевого катализатора уменьшалась до величины 590oC и по истечении трех часов испытаний продолжала падать. Температура после катализатора палладий/платина настоящего изобретения, показанного на фиг. 16A для сравнения, увеличивалась до того уровня и по истечении 1,7 часа испытаний, в общем, устанавливалась. Случаи, показанные на фиг. 15B и 16B /отношение топливо/воздух составляет 0,040/, показывают, что палладиевый катализатор, стабилизированный платиной, является значительно более стабильным. При продолжительности работы фиг. 16B катализатор еще работает на стабильном уровне температуре, равной приблизительно 650oC. В противоположность этому стабильность нестабилизированного катализатора на фиг. 15B вызывали падение температуры выхода до 600oC за приблизительно три часа работы. В этом примере продемонстрировано различие между катализатором, основанным на одном палладии, и катализатором на основе палладия и платины. В этом случае металлическую подложку покрывали окисью алюминия. Пример 12
В этом примере показано получение катализатора палладий /ZrO2 - кордиерит с концентрацией отсортированного палладия и сравнение с неотсортированным катализатором. Часть A
ZrO2 в количестве 125 г с удельной поверхностью 45 м2/г пропитывали 45 мл раствора, содержащего 0,0834 г палладия/мл. Этот раствор получали растворением Pd/NH3/2/NO2/2 в азотной кислоте. Смесь палладий /ZrO2 сушили и обжигали при температуре 500oC. В шаровую мельницу с полимерной футеровкой загружали 125 г смеси палладий /ZrO2, 230 мл воды, 2,0 мл 70% HNO3 /азотной кислоты/ и средство измельчения из ZrO2. Кордиеритовый монолит, имеющий 100 ячеек/кв. дюйм, диаметр 2 дюйма и длину 2 дюйма, окунали в указанный выше золь палладий /ZrO2, избыток сдували из каналов потоком воздуха, а затем монолит сушили и обжигали при температуре 850oC. Полученное единое покрытие имело концентрацию 7,69% палладий /ZrO2 и 1,03% палладия на монолите. Этот катализатор снова окунали в золь палладий /ZrO2, но только на глубину 12 мм, избыток золя сдували из каналов и монолит сушили и обжигали. Концентрация палладия на этом монолите составляла: 4,2% палладия на 12 мм входном участке и 1,0% палладия на 39 мм выходной части. Средняя концентрация составляла 1,8%. Часть B
В этом примере для сравнения показан неотсортированный катализатор палладий /ZrO2 - кордиерит. Другую монолитную структуру кордиерита окунали и обдували с помощью процедуры, подобной описанной в части A. Конечный катализатор обжигали при температуре 850oC. Конечный катализатор имел относительно однородную концентрацию палладия, равную 1,9% от входа до выхода. Пример 13
В этом примере приведено сравнение относительных активностей двух катализаторов примера 12. Два катализатора подвергали испытанию, в котором предварительно подогревали метан и воздух. Температуру предварительного подогрева постоянно увеличивали, начиная от 325oC, выходные температуры неполностью сгораемого газа и множество промежуточных температур измеряли и регистрировали. Катализаторы отдельно погружали в адиабатический реактор. Воздух вводили со скоростью 800 л/мин, а метан - 36 л/мин. Часть A
Как можно видеть из данных, приведенных на фиг. 17, при температуре предварительного подогрева, равной 350oC, сортовой катализатор примера 12 части A активировался и становился активным. Температура стенки монолита возрастала до 780oC и выходная температура газа стабилизировалась при температуре, равной приблизительно 550oC. Когда предварительный подогрев непрерывно увеличивали, выход катализатора имел визуально однородную температуру и был тусклого красного цвета. При температуре предварительного подогрева, равной 448oC, когда температура части катализатора увеличивалась выше 800oC, появилось яркое белое пятно. Область белого цвета начинала расти по размеру и подачу топлива прекращали, чтобы препятствовать разрушению катализатора. Этот отсортированный катализатор имел рабочее окно 350 - 448oC или интервал 98oC. Часть B
Катализатор для сравнения из примера 12 части B испытывали подобным образом. Как можно видеть из данных, приведенных на фиг. 18, этот катализатор активизировался при температуре, равной приблизительно 350oC, и имел перегрев />800oC/ при температуре предварительного подогрева, приблизительно равной 390oC. Этот катализатор имел рабочее окно 350 - 390oC или интервал только примерно 40oC. Отсортированный катализатор имеет намного большее рабочее окно, хотя оба катализатора имеют одинаковое содержание палладия. Настоящее изобретение было раскрыто с помощью описания и примеров. Примеры являются только примерами и не должны быть использованы для какого-либо ограничения настоящего изобретения. Кроме того, специалист в этой области техники будет способен определить эквиваленты описанного в этой заявке изобретения, но вне точного объема приложенной формулы изобретения. Мы также рассматриваем эти эквиваленты как часть нашего изобретения.
Класс F23D14/18 с использованием катализа для беспламенного горения