термочувствительная композиция и способ ее применения для изготовления литографической печатной формы

Формула изобретения

1. Олеофильная термочувствительная композиция, включающая полимерное вещество, растворимое в водном проявителе, и соединение, которое понижает растворимость полимерного вещества в водном проявителе, отличающаяся тем, что растворимость композиции в водном проявителе увеличивается при нагревании и не увеличивается от падающего ультрафиолетового излучения.

2. Композиция по п. 1, в которой полимерное вещество, растворимое в водном проявителе, содержит одну или несколько функциональных групп, выбранных из ряда, включающего гидроксильную, карбоксильную, аминогруппу, амидную и малеимидную группу.

3. Композиция по п.1, в которой полимерное вещество, растворимое в водном проявителе, выбирают из полимера или сополимера гидроксистирола, полимера или сополимера акриловой кислоты, полимера или сополимера метакриловой кислоты, полимера или сополимера малеимида, полимера или сополимера малеинового ангидрида, гидроксицеллюлозы, карбоксицеллюлозы и фенольной смолы.

4. Композиции по п.1, в которой полимерное вещество, растворимое в водном проявителе, является фенольной смолой.

5. Композиция по п.4, в которой водный раствор проявителя является водным раствором щелочи.

6. Композиции по п. 1, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере один четвертичный атом азота.

7. Композиция по п. 1, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере один атом азота, встроенный в гетероциклическое кольцо.

8. Композиция по п. 7, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, выбирают из хинолина и триазола.

9. Композиция по п. 1, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном растворе, представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере один четвертичный атом азота, встроенный в гетероциклическое кольцо.

10. Композиция по п.9, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, выбирают из соединения имидазолина, соединения хинолина, соединения бензотиазола и соединения пиридина.

11. Композиция по п.10, в которой соединение хинолина является цианиновым красителем.

12. Композиция по п.10, в которой соединение бензотиазола является цианиновым красителем.

13. Композиция по п.1, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, является соединением триарилметана.

14. Композиция по п.1, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, является соединением. содержащим карбонильную функциональную группу.

15. Композиция по п.14, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, выбирают из соединений флавона.

16. Композиция по п.14, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, выбирают из флаванона, ксантона, бензофенона, N-(4-бромбутил)фталимида, 2,3-дифенил-1-инденеона и фенантренхинона.

17. Композиция по п.1, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, представляет собой соединение с общей формулой

Q₁ - S(O)_n - Q₂,

где Q₁ - произвольно замещенная фенильная или алкильная группы;

n - 0, 1 или 2;

Q₂ - атом галогена или алкоксильная группа.

18. Композиция по п.1, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, выбирают из этил-п-толуолсульфоната и п-толуолсульфонилхлорида.

19. Композиция по п.1, в которой соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, является красителем акридиновым основным оранжевым (С1 оранжевый растворитель 15).

20. Композиция по п.1, в которой соединение, которое понижает растворимость полимерного вещества в водном проявителе, является ферроценовым соединением.

21. Заготовка позитивной рабочей литографической печатной формы, имеющая покрытие, которое содержит композицию по пп.1 - 20 и нанесено на подложку с гидрофильной поверхностью.

22. Заготовка литографической печатной формы по п.21, в которой указанное покрытие хорошо адаптировано для предпочтительного поглощения излучения и превращения указанного излучения в теплоту.

23. Заготовка литографической печатной формы по п.22, в которой указанная композиция содержит поглотитель излучения способный поглощать падающее излучение и превращать его в теплоту.

24. Заготовка литографической печатной формы по п.22, в которой указанное покрытие содержит дополнительный слой, расположенный под композицией по п. 1, где указанный дополнительный слой содержит поглотитель излучения, способный поглощать падающее излучение и превращать его в теплоту.

25. Заготовка литографической печатной формы по п.22, в которой соединение, которое понижает растворимость в водном проявителе полимерного вещества композиции по п.1, также является поглотителем излучения, способным поглощать падающее излучение и превращать его в теплоту.

26. Заготовка литографической печатной формы по пп.23 и 24, в которой поглотителем излучения является газовая сажа.

27. Заготовка литографической печатной формы по пп.23 и 24, в которой поглотителем излучения является пигмент.

28. Заготовка литографической печатной формы по п.27, в которой указанным пигментом является органический пигмент.

29. Заготовка литографической печатной формы по п.28, в которой указанным пигментом является фталоцианиновый пигмент.

30. Заготовка литографической печатной формы по п.27, в которой указанным пигментом является неорганический пигмент.

31. Заготовка литографической печатной формы по п.27, в которой указанный пигмент выбирают из прусской зелени, гелиогена зеленого или нигрозина.

32. Заготовка литографической печатной формы по пп.23 и 24, в которой поглотителем излучения является краситель, выбранный из следующего ряда классов: скварилий, мероцианин, цианин, индолизин, пирилий или дитиолин металла.

33. Заготовка литографической печатной формы по п.24, в которой отдельный слой, поглощающий излучение, является тонким слоем красителя или пигмента.

34. Заготовка литографической печатной формы по п.24, в которой отдельный слой, поглощающий излучение, является тонким слоем металла или оксида металла.

35. Заготовка литографической печатной формы по п.25, в которой соединение, которое понижает растворимость полимерного вещества в водном проявителе, а также является поглотителем излучения, представляет собой цианиновый краситель, который содержит группу хинолина.

36. Заготовка литографической печатной формы по пп.27, 32 и 35, в которой поглотитель излучения поглощает изучение, превышающее 600 нм.

37. Способ получения литографической печатной формы, включающий прямое экспонирование излучением заготовки, описанной в любом из пп.21 - 36.

38. Способ по п.37, в котором источником излучения является лазер.

39. Способ по п.38, в котором эмиссионное излучение лазера превышает 600 нм.

40. Способ по п.27, в котором теплота поступает от нагретого тела.

41. Печатная форма, получаемая путем применения способа по пп.37 - 40 к заготовке печатной формы по пп.21 - 36.

Приоритет по пунктам:

23.04.96 - по пп.1, 4, 5 - 7, 9, 11, 21, 22, 23, 25 - 30, 32, 35 - 39, 41;

22.04.97 - по пп.2, 3, 13 - 19, 24, 31, 33, 34;

17.01.97 - по пп.8, 20;

12.07.96 - по пп.10, 40;

13.08.96 по п.12.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к матрицам позитивных рабочих литографических печатных форм, к способу их применения, а также к составам, обеспечивающим получение изображения и наносимым на указанные формы.

Технология литографической печати основана на несмешиваемости масла и воды, при этом маслянистый материал или краска предпочтительно удерживается в зоне изображения, а вода или фонтанирующий раствор предпочтительно удерживается в свободной от изображения зоне. Если поверхность, подготовленную соответствующим образом, увлажнить водой, а затем нанести краску, то фон или зона, свободная от изображения, будет удерживать воду, а зона изображения будет принимать краску и отталкивать воду. Затем краску, нанесенную в зоне изображения, переносят на поверхность материала, на котором воспроизводится изображение, в частности, на бумагу, ткань и т. п. Обычно краску вначале переносят на поверхность промежуточного материала, называемого промежуточной формой, а затем переводят на поверхность того материала, на котором воспроизводится изображение.

В общем случае заготовка литографической печатной формы имеет светочувствительное покрытие, нанесенное на алюминиевую основу. Заготовки негативных литографических печатных форм имеют светочувствительное покрытие, которое отверждается при экспонировании в открытых зонах. При проявлении неэкспонированные участки покрытия удаляются, оставляя изображение. Заготовки позитивных литографических печатных форм, напротив, имеют покрытие, которое после экспонирования светом соответствующей длины волны становится более растворимым в проявителе на экспонированных участках, чем на неэкспонированных. Это различие растворимости, вызываемое светом, называется фотосолюбилизацией. Большое количество выпускаемых в промышленном масштабе заготовок позитивных рабочих печатных форм с покрытием из хинондиазидов с фенольной смолой обеспечивают получение изображения за счет фотосолюбилизации. В обоих случаях зона изображения печатной формы является восприимчивой к краске, или олеофильной, а зона, свободная от изображения, или фон - восприимчивой к воде, или гидрофильной.

Различие между зоной изображения и зоной, свободной от изображения, формируется в процессе экспонирования, когда на заготовку печатной формы наносят пленку с вакуумным отсосом для обеспечения хорошего контакта. После этого заготовку печатной формы облучают светом, который частично состоит из ультрафиолетового излучения. В случае применения заготовки позитивной печатной формы участок пленки на заготовке печатной формы, соответствующий изображению, является непрозрачным и не пропускает свет на заготовку печатной формы, в то время как участок пленки, соответствующий зоне, свободной от изображения, прозрачен и пропускает излучение на покрытие, которое становится более растворимым и удаляется.

Более поздние разработки в области заготовок литографических печатных форм обеспечили получение светочувствительных составов, которые можно применять для изготовления заготовок печатных форм с прямой лазерной адресацией. При этом изображение печатной формы может быть получено с использованием цифровой информации без помощи оригинала, в частности, фототранспаранта.

Известен широкий спектр термосолюбилизирующих составов, полезных в качестве термографических регистрирующих материалов, ранее описанный в патенте Великобритании 1245924, выданном 15 сентября 1971 года, где указано, что растворимость любого данного участка слоя, обеспечивающего получение изображения, в данном растворителе может быть увеличена за счет нагревания указанного слоя при косвенном экспонировании под кратковременным воздействием интенсивного видимого света и/или инфракрасного излучения, передаваемого или отражаемого от фоновых участков графического оригинала, расположенного в контакте с регистрирующим материалом. Патент предполагает, что пленки покрытия, состоящие из таких смол, будут иметь повышенную растворимость при нагревании. Составы могут содержать такие теплопоглощающие соединения, как газовую сажу или милори синий (C.I. Пигмент синий 27). Такие материалы дополнительно окрашивают изображение при использовании их в качестве регистрирующей среды. Однако уровень дифференциации растворимости составов, описанных в патенте Великобритании 1245924, является очень низким по сравнению с теми промышленными составами, которые применяются для заготовок позитивных рабочих литографических печатных форм. Очень малая широта проявления делает составы, описанные в патенте GB 1245924, неприемлемыми для промышленных заготовок литографических печатных форм.

Еще один пример заготовки печатной формы с лазерной адресацией, которую можно использовать как непосредственную позитивную рабочую систему, описан в патенте США 5372907, выданном 13 декабря 1994 года, и в патенте США 5491046, выданном 13 февраля 1996 года. Эти два патента описывают разложение латентной кислоты Бренстеда, вызываемое излучением, с целью повышения растворимости матрицы из смолы при экспонировании. Однако эти заготовки печатных форм весьма чувствительны к ультрафиолетовому излучению из-за того, что в них применяются материалы, вырабатывающие кислоту.

Известна олеофильная термочувствительная композиция, включающая полимерное вещество, растворимое в водном проявителе, и соединение, которое понижает растворимость вещества в водном проявителе, описанная в патенте США 4708925, выданном 24 ноября 1987 года. Этот патент описывает заготовку позитивной печатной формы, в которой слой, обеспечивающий получение изображения, содержит фенольную смолу и светочувствительную ониевую соль. Как показано в патенте, взаимодействие фенольной смолы и ониевой соли приводит к образованию не растворимого в щелочи соединения, которое восстанавливает растворимость в щелочи после фотолитического разложения ониевой соли. Заготовку печатной формы можно использовать как позитивную или негативную за счет введения дополнительных технологических операций между экспонированием и проявлением, как это подробно описано в патенте Великобритании 2082339. Заготовки печатных форм, описанные в патенте США 4708925, принципиально чувствительны к ультрафиолетовому излучению и могут быть дополнительно сенсибилизированы к видимому и инфракрасному излучению.

Описанные выше известные заготовки печатных форм, которые можно применять в качестве заготовок позитивных рабочих печатных форм прямого изображения, не обладают одним или несколькими желательными качествами. Ни одну из описанных заготовок печатных форм нельзя широко использовать без учета условий освещения в рабочей зоне. Для работы с заготовками печатных форм в течение неограниченного периода времени требуется специальное защитное освещение, которое предотвращает нежелательное облучение ультрафиолетовым светом. Заготовки печатных форм можно использовать только в течение ограниченного периода при освещении белым светом, при этом длительность рабочего периода зависит от выходного спектра источника белого света. Желательно было бы использовать оборудование для оцифровывания изображения и заготовки печатных форм на прессовочных участках в условиях освещения белым светом без каких-либо ограничений, чтобы обеспечить непрерывность технологического потока, поэтому чувствительность таких зон к ультрафиолетовому излучению является недостатком. Кроме того, работа при белом свете улучшила бы условия труда на традиционных подготовительных участках прессования, где в настоящее время приходится соблюдать строгие светозащитные меры.

Кроме того, обе системы заготовок печатных форм имеют ограничения в отношении компонентов, создающие трудности в оптимизации свойств форм для получения оптимальных характеристик в широком диапазоне требуемых рабочих параметров литографических форм, включая растворимость проявителя, восприимчивость к краске, длину прохода и адгезию.

В системах, описанных в патенте США 4708925, наличие функциональных групп, которые после облучения создают поперечные связи в фенольной смоле в присутствии ониевых солей, не допускается ни в виде модификации щелочерастворимой смолы, ни в виде дополнительных компонентов состава, поскольку эти группы вызывали бы снижение растворимости после экспонирования.

Из ЕР 0631189, G 03 F 7/021, 1994, известна заготовка позитивной рабочей литографической печатной формы, имеющая покрытие, нанесенное на подложку с гидрофильной поверхностью, а также способ получения литографической печатной формы, включающий прямое экспонирование излучением заготовки, имеющей термочувствительную композицию. Известна также печатная форма, получаемая путем прямого экспонирования излучением заготовки печатной формы, имеющей покрытие, нанесенное на подложку с гидрофильной поверхностью.

Известные заготовка, печатная форма и способ ее получения также обладают указанными выше недостатками (чувствительность заготовки к УФ-излучению, необходимость в защитном освещении, ограниченный срок годности и т.п.).

Задачей изобретения является получение термочувствительной композиции, пригодной для применения в качестве термочувствительной заготовки позитивной печатной формы для получения изображения при нагревании, а также соответствующих заготовки и формы, не имеющих известных недостатков, которые описаны выше. При этом локальный нагрев композиции, предпочтительно вызываемый соответствующим излучением, должен приводить к повышению растворимости экспонированных участков в водном проявителе.

Указанная задача решается тем, что олеофильная термочувствительная композиция, включающая полимерное вещество, растворимое в водном проявителе, и соединение, которое понижает растворимость полимерного вещества в водном проявителе, отличается тем, что растворимость композиции в водном проявителе увеличивается при нагревании и не увеличивается от падающего ультрафиолетового излучения.

Таким образом, одним из аспектов настоящего изобретения является получение олеофильной термочувствительной композиции, которая содержит полимерное вещество, растворимое в водном проявителе и называемое далее "активным полимером", и соединение, которое снижает растворимость полимерного вещества в водном растворителе и называется далее "соединением, обратимо понижающим растворимость", причем растворимость композиции в водном проявителе увеличивается при нагревании и не увеличивается от падающего ультрафиолетового излучения.

Указывая в описании изобретения, что растворимость композиции в водном проявителе увеличивается, авторы имеют в виду ее существенное увеличение, т. е. на величину, полезную для процесса литографической печати. Указывая, что растворимость композиции в водном проявителе не увеличивается под действием падающего ультрафиолетового излучения, авторы имеют в виду ее несущественное увеличение, т. е. на величину, которая не требует принятия мер защиты от ультрафиолетового излучения. Таким образом, в пределах настоящего изобретения может допускаться несущественное увеличение растворимости под действием ультрафиолетового излучения.

Печатной формой предпочтительно является литографическая форма, которая будет называться так далее.

Таким образом, во всех предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения позитивную рабочую литографическую печатную форму получают после термического проявления и обработки. Растворимость композиции покрытия в водном проявителе значительно ниже, чем растворимость одного активного полимера. При последующем экспонировании под соответствующим излучением нагретые участки композиции становятся более растворимыми в растворе проявления. Таким образом, при экспонировании происходит дифференциация растворимости экспонированных и неэкспонированных участков композиции. Вследствие этого экспонированные участки композиции растворяются, открывая нижнюю гидрофильную поверхность формы.

Термическое изображение на формах с покрытием согласно изобретению можно создать косвенным образом путем экспонирования под кратковременным излучением с высокой интенсивностью, передаваемым или отражаемым от нижних участков графического оригинала, расположенного в контакте с материалом, регистрирующим изображение.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения термическое изображение на форме можно создавать, используя нагретое тело. Например, обратная сторона формы или, предпочтительно, чувствительная к нагреву композиция могут иметь контакт с нагретой иглой.

Еще в одном предпочтительном варианте реализации изобретения форму экспонируют непосредственно с помощью лазера для нагрева покрытия. Наиболее предпочтительно лазер имеет излучение с длиной волны, превышающей 600 нм.

Несмотря на то, что заявители не хотят вводить ограничений, связанных с теоретическим объяснением принципа действия их изобретения, предполагается, что между активным полимером и соединением, обратимо понижающим растворимость, образуется термически неустойчивый комплекс. Образование этого комплекса, по- видимому, является обратимым, и его можно разрушить путем нагревания, чтобы восстановить растворимость композиции в водном проявителе. Предполагается, что полимерные вещества, подходящие для использования в настоящем изобретении, когда они не связаны в комплекс, содержат функциональные группы, в которых много электронов, и что подходящие соединения, которые снижают растворимость полимерного вещества в водном проявителе, бедны электронами. При этом не предполагается необходимости разложения компонентов в композиции или наличия какого-либо существенного разложения в проведенных до настоящего времени опытах.

Полимерное вещество, растворимое в водном проявителе, может содержать одну или несколько функциональных групп, выбранных из ряда, включающего гидроксильную, карбоксильную, аминогруппу, амидную и малеимидную группу.

Полимерное вещество, растворимое в водном проявителе, может быть выбрано из полимера или сополимера гидроксистирола, полимера или сополимера акриловой кислоты, полимера или сополимера метакриловой кислоты, полимера или сополимера малеимида, полимера или сополимера малеинового ангидрида, гидроксицеллюлозы, карбоксицеллюлозы и фенольной смолы.

Примеры функциональных групп указанных активных полимеров, пригодных для применения в данном изобретении, включают гидроксильную, карбоксильную, аминогруппу, амидную и малеимидную функциональные группы. Для использования в настоящем изобретении пригоден широкий спектр полимерных материалов, примеры которых включают фенольные смолы, сополимеры 4-гидроксистирола, в частности, с 3-метил-4-гидроксистиролом или 4-метоксистиролом, сополимеры (мет)акриловой кислоты, например, со стиролом, сополимеры малеимида, например, со стиролом, гидрокси- или карбоксицеллюлозы, сополимеры малеинового ангидрида, например, со стиролом, частично гидролизованные полимеры малеинового ангидрида.

Полимерное вещество, растворимое в водном проявителе, может быть фенольной смолой. Наиболее предпочтительным активным полимером является фенольная смола. Особенно полезными для данного изобретения являются конденсаты, которые получают при взаимодействии фенола, С-алкилзамещенных фенолов (например, крезолов и п-трет-бутилфенола), дифенолов (например, бисфенола-А) и альдегидов (например, формальдегида). В зависимости от схемы конденсации можно получить ряд фенольных материалов с различными структурами и свойствами. Особенно полезными для данного изобретения являются новолачные смолы, резольные смолы и смеси новолачных и резольных смол. Примеры пригодных новолачных смол имеют следующую общую структуру.

Водный раствор проявителя может быть водным раствором щелочи.

Состав водного проявителя зависит от природы полимерного вещества. Общими компонентами водных литографических проявителей являются поверхностно-активные вещества, вещества, вызывающие образование хелатных соединений, в частности, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, органические растворители, в частности, бензиловый спирт, и щелочные компоненты, в частности, неорганические метасиликаты, органические метасиликаты, гидроксиды или бикарбонаты.

Предпочтительно водный проявитель является щелочным проявителем, который содержит неорганические или органические метасиликаты, если полимерное вещество представляет собой фенольную смолу.

Большое количество соединений, понижающих растворимость в воде пригодных полимерных веществ, испытано для использования в качестве соединений, обратимо снижающих растворимость.

Полезный класс соединений, обратимо снижающих растворимость, представляет собой азотосодержащие соединения, в которых по меньшей мере один атом азота либо является четвертичным, либо встроен в гетероциклическое кольцо, либо одновременно является четвертичным и встроенным в гетероциклическое кольцо.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может представлять собой соединение, содержащее по меньшей мере один четвертичный атом азота.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может представлять собой соединение, содержащее по меньшей мере один атом азота, встроенный в гетероциклическое кольцо.

Более предпочтительным соединением, обратимо снижающим растворимость, является азотосодержащее гетероциклическое соединение.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может быть выбрано из хинолина и триазола.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может представлять собой соединение, содержащее по меньшей мере один четвертичный атом азота, встроенный в гетероциклическое кольцо.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может быть выбрано из соединения имидазолина, соединения хинолина, соединения бензотиазола и соединения пиридина.

Примерами пригодных азотосодержащих гетероциклических соединений являются хинолин и триазолы, в частности, 1,2,4- триазол.

Более предпочтительным соединением, обратимо снижающим растворимость, является четвертичное гетероциклическое соединение.

Примерами пригодных четвертичных гетероциклических соединений являются соединения имидазолина, в частности, Моназолин С, Моназолин О, Моназолин CY и Моназолин Т, которые производит компания Mona Industries, соединения хинолина, в частности, 1-этил-2-метилхинолиниодид и 1-этил-4- метилхинолиниодид, соединения бензотиазола, в частности, 3-этил-2-метилбензотиазолиодид и соединения пиридина, в частности, цетилпиридинбромид, этилвиологендибромид, а также фторпиридинтетрафторборат.

Соединение хинолина может быть цианиновым красителем.

Соединение бензотиазола может быть цианиновым красителем.

Полезными соединениями хинолина или бензотиазола являются катионные цианиновые красители, в частности, краситель А, хинолин синий и 3-этил-2-[3-(3-этил-2(3Н)бензотиазолиден)-2-метил-1- пропенил]бензотиазолиодид.

Краситель А



Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может быть соединением триарилметана.

Примерами полезных соединений, содержащих четвертичный азот, являются триарилметановые красители, в частности, кристаллвиолет (Cl основной виолет 3) и этилвиолет, а также тетраалкиламмониевые соединения, в частности, цетримид.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может быть соединением, содержащим карбонильную функциональную группу.

Примерами подходящих соединений, содержащих карбонил, являются -нафтофлавон, -нафтофлавон, 2,3-дифенил-1-инденеон, флавон, флаванон, ксантон, бензофенон, N-(4-бромобутил)фталимид и фенантренхинон.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может быть выбрано из соединений флавона.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может быть выбрано из флаванона, ксантона, бензофенона, N-(4-бромбутил)фталимида, 2,3-дифенил-1-инденеона и фенантренхинона.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может представлять собой соединение с общей формулой:

Q₁ - S(O)_n-Q₂,

где Q₁ - произвольно замещенная фенильная или алкильная группа,

n - 0, 1 или 2, а Q₂ - атом галогена или алкоксильная группа.

Предпочтительно Q₁ представляет собой C_1-4 алкилфенильную группу, например, толильную группу, или C_1-4 алкильную группу. Предпочтительно n равно 1 или лучше 2. Q₂ предпочтительно представляет собой атом хлора или C_1-4 алкоксильную группу, особенно предпочтительно - этоксильную группу.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может быть выбрано из этил-п-толуолсульфоната и п-толуолсульфонилхлорида.

Соединение, понижающее растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может быть красителем акридиновым основным оранжевым (Cl оранжевый растворитель 15).

Соединение, которое понижает растворимость полимерного вещества в водном проявителе, может быть ферроценовым соединением. В частности, это может быть ферроценгексафторфосфат.

Указанная задача решается также тем, что заготовка позитивной рабочей литографической печатной формы имеет покрытие, содержащее композицию из указанного активного полимера и указанного соединения, обратимо понижающего растворимость, которое нанесено на подложку с гидрофильной поверхностью.

Указанное покрытие может быть хорошо адаптировано для предпочтительного поглощения излучения и превращения указанного излучения в теплоту.

Указанная композиция может содержать поглотитель излучения, способный поглощать падающее излучение и превращать его в теплоту.

Указанное покрытие может содержать дополнительный слой, расположенный под композицией, причем указанный дополнительный слой может содержать поглотитель излучения, способный поглощать падающее излучение и превращать его в теплоту.

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения может быть использован дополнительный слой, содержащий поглотитель излучения. Такая многослойная конструкция может обеспечить высокую чувствительность, поскольку позволяет использовать увеличенные количества поглотителя, не оказывая влияния на функцию слоя, формирующего изображение. В принципе любой поглотитель излучения, который имеет достаточно сильное поглощение в нужном диапазоне длин волн, может быть введен или нанесен в виде однородного покрытия. Красители, металлы и пигменты (включая оксиды металлов) могут быть использованы в форме слоев, получаемых паровым осаждением. Технология получения и применения таких пленок хорошо известна и описана, например, в патенте ЕР 0652483. Предпочтительными компонентами для настоящего изобретения являются такие, которые образуют гидрофильное однородное покрытие или могут быть обработаны для получения гидрофильной поверхности, например, за счет применения гидрофильного слоя.

Предпочтительным поглотителем инфракрасного света является такой поглотитель, который имеет значительный спектр поглощения в области выходных длин волн лазера, используемого в способе согласно настоящему изобретению. Полезно применение для этой цели органического пигмента или красителя, в частности, фталоцианинового пигмента. Это может быть также краситель или пигмент классов скварилия, мероцианина, цианина, индолизина, пирилия или металлодитиолина. Примерами таких соединений являются:



и краситель В





а у красителя C, поставляемого Riedel de Haen UK, Мидлэссекс, Англия, под маркой KF654 В PINA, предполагается следующая структура:



Приемлемое содержание поглотителя излучения составляет не менее 1%, предпочтительно - не менее 2%, предпочтительно до 25%, более предпочтительно - до 15% общей массы композиции. Таким образом, предпочтительное содержание поглотителя излучения можно выразить как 2-15% от общей массы композиции. Возможно также присутствие нескольких поглотителей излучения. Указания на концентрацию таких соединений относятся к их общему содержанию.

Большое количество соединений или их сочетаний можно использовать в качестве поглотителей излучения в предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения.

В предпочтительных вариантах реализации поглотитель излучения поглощает инфракрасное излучение. Однако могут использоваться и другие материалы, которые поглощают излучение иной длины волны (исключая длины волн ультрафиолетового излучения), например, излучение Ar-ионного лазерного источника с длиной волны 488 нм, и преобразуют излучение в теплоту.

Соединение, которое понижает растворимость в водном проявителе полимерного вещества композиции, может также являться поглотителем излучения, способным поглощать падающее излучение и превращать его в теплоту.

В качестве поглотителя излучения полезно использовать углерод, в частности, газовую сажу или графит. Это может быть поставляемый промышленно пигмент, в частности гелиоген зеленый, выпускаемый BASF, или нигрозин основной NGl, выпускаемый NH Laboratories Inc. или милори синий (Cl. пигмент синий 27), поставляемый Aldrich.

Поглотителем излучения может быть газовая сажа.

Поглотителем излучения может быть пигмент. Пигментом может быть органический пигмент.

Пигментом может быть фталоцианиновый пигмент.

Указанным пигментом может быть неорганический пигмент.

Указанный пигмент может быть выбран из прусской зелени, гелиогена зеленого или нигрозина.

Поглотителем излучения может быть краситель, выбранный из следующего ряда классов: скварилий, мероцианин, цианин, индолизин, пирилий или дитиолин металла.

Отдельный слой, поглощающий излучение, может быть тонким слоем красителя или пигмента.

Отдельный слой, поглощающий излучение, может быть тонким слоем металла или оксида металла.

Соединение, которое понижает растворимость полимерного вещества в водном проявителе, а также является поглотителем излучения, может представлять собой цианиновый краситель, который содержит группу хинолина.

Такими соединениями предпочтительно являются цианиновые красители, а более предпочтительно - хинолинцианиновые красители, которые поглощают волны длиной более 600 нм.

К примерам таких соединений относятся:

2-[3-хлоро-5-(1-этил-2(1Н)-хинолинилиден)-1,3-пентадиенил] - 1-этилхинолинбромид



1 -этил-2-[5-(1-этил-2(1Н)-хинолинилиден)-1,3- пентадиенил]хинолиниодид



4-[3-хлоро-5-(1-этил-4(1Н)-хинолинилиден)-1,3-пентадиенил] -1- этилхинолиниодид



Краситель D, 1-этил-4-[5-(1-этил-4(1H)-хинолинилиден)-1,3-пентадиенил] хинолиниодид



Приемлемое содержание соединения, которое обратимо понижает растворимость, а также является поглотителем излучения, составляет не менее 1%, предпочтительно - не менее 2%, предпочтительно до 25%, более предпочтительно - до 15% общей массы композиции. Таким образом, предпочтительное содержание соединения, которое обратимо понижает растворимость, а также является поглотителем излучения, можно выразить как 2-15% от общей массы композиции.

Поглотитель излучения может поглощать излучение, превышающее 600 нм.

Указанная задача решается также тем, что в способе получения литографической печатной формы, включающем прямое экспонирование излучением заготовки, используют описанную выше заготовку, предложенную в данном изобретении.

В предпочтительном способе согласно изобретению покрытую форму непосредственно экспонируют лазерным излучением. Наиболее предпочтительным является излучение лазера, превышающее 600 нм, и использование в качестве поглотителя излучения красителя, поглощающего инфракрасный свет.

Источником излучения может быть лазер. Примеры лазеров, которые можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, включают полупроводниковые диодные лазеры с длиной волны излучения от 600 нм до 1100 нм. Одним из примеров является Nd лазер YAG с излучением 1064 нм, однако может быть использован любой лазер с достаточной мощностью формирования изображения (излучение которого поглощается композицией).

Эмиссионное излучение лазера может превышать 600 нм.

Теплота может поступать от нагретого тела.

Указанная задача решается также тем, что печатную форму получают путем применения описанного способа к описанной заготовке печатной формы.

Кроме активного полимера, который описанным образом взаимодействует с соединением, обратимо снижающим растворимость, композиция может содержать полимерное вещество, которое не вступает в указанное взаимодействие. Следует отметить, что в такой композиции, содержащей смесь полимерных веществ, активный полимер может быть представлен в более низком количестве по массе, чем одна или несколько полимерных добавок. Приемлемым содержанием активного полимера является не менее 10%, предпочтительно - не менее 25%, более предпочтительно - не менее 50% от общей массы полимерных веществ, присутствующих в композиции. Однако наиболее предпочтительным вариантом является присутствие активного полимера при исключении всех полимерных веществ, которые не могут вступать в указанное взаимодействие.

Основной частью композиции предпочтительно является одно или нескольких полимерных веществ, включая активный полимер, и, возможно, дополнительное полимерное вещество, которое не вступает в указанное взаимодействие. Предпочтительно дополнительная часть композиции состоит из соединения, обратимо снижающего растворимость.

Указанная выше основная часть приемлемо составляет не менее 50%, предпочтительно - не менее 65% и наиболее предпочтительно - не менее 80% от общей массы композиции.

Указанная выше дополнительная часть приемлемо составляет менее 50%, предпочтительно - до 20% и наиболее предпочтительно - до 15% от общей массы композиции.

Соединение, обратимо снижающее растворимость, составляет не менее 1%, предпочтительно - не менее 2%, предпочтительно - до 25%, более предпочтительно - до 15% от общей массы композиции. Таким образом, предпочтительное содержание по массе соединения, обратимо понижающего растворимость, может быть выражено как 2-15% от общей массы композиции.

Возможно присутствие нескольких полимерных веществ, взаимодействующих с указанным соединением. Приведенные здесь указания на концентрацию таких веществ относятся к их общему содержанию. Возможно также присутствие нескольких соединений, обратимо понижающих растворимость. Указания на их концентрацию относятся к общему содержанию таких веществ.

Шесть простых испытаний (испытания 1 - 6) можно выполнить для определения пригодности для данного изобретения композиции, содержащей активный полимер, и соединения, обратимо понижающего растворимость, а также соответствующего водного проявителя.

Испытание 1. Композицию, содержащую активный полимер при отсутствии вещества, обратимо понижающего растворимость, наносят на гидрофильную основу и сушат. Затем поверхность покрывают краской. Если покрытие краской получается однородным, то композиция при нанесении дает олеофильный слой.

Испытание 2. Гидрофильную основу, покрытую композицией, содержащей активный полимер при отсутствии вещества, обратимо понижающего растворимость, обрабатывают пригодным водным проявителем при комнатной температуре в течение соответствующего времени, которое можно определить путем проб и ошибок и которое обычно составляет от 30 до 60 секунд, а затем ополаскивают, сушат и покрывают краской. Если краска не дает покрытия, то композиция растворилась в проявителе.

Испытание 3. Композицию, содержащую активный полимер и вещество, обратимо понижающее растворимость, наносят на гидрофильную основу, сушат и покрывают краской. Если покрытие краской получается однородным, то композиция при нанесении дает олеофильный слой.

Испытание 4. Гидрофильную основу, покрытую композицией, содержащей активный полимер и вещество, обратимо понижающее растворимость, обрабатывают подходящим водным проявителем при комнатной температуре в течение соответствующего времени, которое можно определить путем проб и ошибок и которое обычно составляет от 30 до 60 секунд, а затем ополаскивают, сушат и покрывают краской. Если краска дает однородное покрытие, то композиция не растворяется существенно в проявляющем растворе.

Испытание 5. Гидрофильную основу, покрытую композицией, содержащей активный полимер и вещество, обратимо понижающее растворимость, нагревают в печи таким образом, чтобы композиция достигла нужной температуры за соответствующее время. Затем ее обрабатывают подходящим водным проявителем в течение разумного времени при комнатной температуре.

После этого поверхность сушат и покрывают краской. Если краска не дает покрытия, то нагретая композиция растворилась в проявителе.

Температура и время обработки зависят от выбранных компонентов композиции и их соотношения. Соответствующие условия можно определить с помощью простых опытов методом проб и ошибок. Если такие опыты не дают возможности установить условия прохождения данного испытания, то следует сделать заключение, что композиция не выдерживает этого испытания.

Для типичных композиций предпочтительно, чтобы композицию, содержащую активный полимер и соединение, обратимо понижающее растворимость, нагревали в печи таким образом, чтобы композиция достигала температуры от 50^oC до 160^oC в течение 5 - 20 секунд. Затем ее обрабатывают подходящим водным проявителем при комнатной температуре в течение соответствующего времени, которое можно определить путем проб и ошибок и которое обычно составляет 30 - 120 секунд.

Наиболее предпочтительно, чтобы композицию, содержащую активный полимер и соединение, обратимо понижающее растворимость, нагревали в печи таким образом, чтобы композиция достигала температуры от 50^oC до 120^oC в течение 10 -15 секунд. Затем ее обрабатывают подходящим водным проявителем при комнатной температуре в течение 30 - 90 секунд.

Испытание 6. Гидрофильную основу, покрытую композицией, содержащей активный полимер и вещество, обратимо понижающее растворимость, экспонируют под ультрафиолетовым излучением в течение соответствующего времени, которое можно определить путем проб и ошибок и которое обычно составляет 30 секунд. Затем ее обрабатывают подходящим водным проявителем при комнатной температуре в течение соответствующего времени, которое можно определить путем проб и ошибок и которое обычно составляет 30 - 60 секунд. После этого поверхность сушат и покрывают краской. Если краска остается на покрытии, то это означает, что ультрафиолетовое излучение не вызывает растворения композиции и, следовательно, такая композиция обладает достаточной устойчивостью к нормальным условиям рабочего освещения.

Если композиция может пройти все шесть испытаний, то она пригодна для использования согласно настоящему изобретению.

Основанием, которое можно использовать в качестве подложки, предпочтительно является алюминиевая пластина, прошедшая обычное анодирование, зернение и последующие виды обработки, по технологии, хорошо известной в литографии, с целью создания поверхности, предназначенной для нанесения чувствительной к излучению композиции и исполняющей при печати функцию фона.

Другим материалом, который можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, является основание из пластмассы или обработанной бумаги, аналогичной применяемой в фотографической промышленности. Особенно полезным в качестве материала для пластмассового основания является полиэтилентерефталат с подслоем, обеспечивающим гидрофильность его поверхности. Можно также применять так называемую бумагу, покрытую смолой, которая обработана в коронном разряде.

Композиции согласно изобретению могут содержать другие ингредиенты, в частности, стабилизирующие добавки, инертные красители, дополнительные инертные полимерные связующие, которые присутствуют во многих композициях литографических форм.

Предпочтительно термочувствительные композиции согласно настоящему изобретению не содержат компонентов, чувствительных к ультрафиолетовому излучению. Однако могут присутствовать чувствительные к УФ компоненты, которые не активируются УФ вследствие присутствия других компонентов, в частности, инертных красителей, поглощающих УФ, или верхнего слоя, поглощающего УФ.

Любой признак каждого аспекта настоящего изобретения или примера его реализации, описанных здесь, может быть скомбинирован с любым признаком какой-либо иной задачи какого-либо описанного здесь изобретения или примера реализации.

Приведенные ниже примеры служат более наглядной иллюстрацией различных аспектов настоящего изобретения, описанных выше.

Далее приведены ссылки на следующие продукты:

Смола A: LB6564 - фенольно-крезольная новолачная смола, выпускаемая компанией Bakelit.

Смола В: R17620 - фенолформальдегидная резольная смола, выпускаемая компанией В.Р. Chemicals Ltd, Салли, Уэльс.

Смола С: SMD995 - алкилфенолформальдегидная резольная смола, выпускаемая компанией Schnectady Midland Ltd, Уолверхэмтон, Англия.

Смола D: Maruka Lyncur M(S-2) - поли(гидроксистирольная) смола, выпускаемая компанией Maruzen Petrochemical Со. Ltd, Токио, Япония.

Смола Е: Ronacoat 300 - полимер на основе диметилмалеимида, выпускаемый компанией Rohner Ltd, Праттельн, Швейцария.

Смола F: Gantrez An 119 - сополимер метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, выпускаемый компанией Gaf Chemicals Co., Гилдфорд, Англия.

Смола G: SMA 2625Р - полуэфир стиролмалеинового ангидрида, выпускаемый компанией Elf Atochem UK Ltd., Ньюбари, Англия.

Смола Н: ацетат-пропионат целлюлозы (мол. масса 75 000, содержит 2,5% ацетата и 45-49% пропионата), выпускаемый компанией Eastman Fine Chemicals, Рочестер, США.

Способ испытания при экспонировании

Подложку с покрытием, на которой нужно было получить изображение, вырезали в форме круга диаметром 105 мм и помещали на диск, который можно было вращать с постоянной скоростью в пределах от 100 до 2500 оборотов в минуту. Рядом с вращающимся диском на передвигаемом столике был размещен источник лазерного излучения таким образом, чтобы луч лазера под прямым углом падал на подложку с покрытием, при этом передвигаемый столик радиально смещал лазерный луч относительно вращающегося диска по линейному закону.

Используемый лазер представлял собой диодный лазер с одной модой, имеющей длину волны 830 нм, мощностью 20 мВт и был сфокусирован на разрешение 10 микрон. Электропитание лазера осуществлялось стабилизированным источником постоянного тока.

Получаемое изображение имело форму спирали, при этом изображение в центре спирали соответствовало низкой скорости сканирования лазера и длительному времени экспонирования, а наружная часть спирали - высокой скорости сканирования и малому времени экспонирования. Энергию получения изображения определяли путем измерения диаметра, на котором формировалось изображение.

Минимальная энергия, которую можно было получить при такой системе экспонирования, составляла 150 мДж/см² при 2500 об/мин.

Сравнительные примеры С1-С5 и примеры 1-9 (см. таблицы 1 и 2).

Покрытия, используемые во всех примерах, были приготовлены в виде растворов в 1-метоксипропан-2-оле, за исключением примеров 4, 5 и 8, в которых использовали растворы в 1-метоксипропан-2- оле/диметилформамиде 40:60 (по объему), и примера 7, где использовали раствор в 1-метоксипропан-2-оле/диметилформамиде 35: 65 (по объему). Подложка представляла собой лист алюминия толщиной 0,3 мм, который прошел электролитическое травление, анодирование и последующую обработку водным раствором неорганического фосфата. Растворы покрытия наносили на подложку с помощью стержня с обмоткой. Концентрацию раствора выбирали таким образом, чтобы обеспечить получение указанных составов в виде сухой пленки с весом покрытия 1,3 г на квадратный метр после тщательной сушки в печи при 100^oC в течение 3 минут.

Формы испытали на проявляемость путем погружения в водный раствор проявителя на 30 секунд с использованием соответствующего водного раствора проявителя, как описано ниже.

Проявитель А: 14% раствор метасиликатпентагидрата натрия в воде.

Проявитель В: 7% раствор метасиликатпентагидрата натрия в воде.

Результаты простых испытаний на проявляемость представлены в таблице 3.

Композиции, описанные в сравнительных примерах, не обладают сопротивлением к воздействию проявителя. Композиции, описанные в примерах 1-9, иллюстрируют эффект снижения растворимости полимера в проявителе за счет использования веществ, описанных в настоящем изобретении.

Другие образцы форм экспонировали с помощью описанного выше лазерного устройства с длиной волны 830 нм. После этого экспонированные диски обрабатывали погружением в водный раствор на 30 секунд с использованием соответствующего водного раствора проявителя, как описано выше. Затем определяли чувствительность форм.

Результаты представлены в таблице 4.

Печатная форма, изготовленная согласно примеру в таблице 4, была испытана на промышленно выпускаемой установке Trendsetter производства компании Creo Products, Ванкувер, Канада. Форма обеспечила получение не менее 10000 хороших оттисков на литографическом печатном прессе.

Пример 10 (см. таблицу 5)

Приготовили раствор, содержащий 8,15 г 1-метоксипропан-2-ола, 2,40 г 40 % по массе раствора смолы А в 1-метоксипропан-2-оле, 0,12 г красителя A и 0,24 г дисперсии газовой сажи в воде с концентрацией 50% (по массе), и нанесли в виде покрытия, как описано в примерах 1-9.

Полученную форму экспонировали с использованием диодного лазера мощностью 200 мВ с длиной волны излучения 830 нм при помощи описанного выше устройства экспонирования. Затем форму проявляли в проявителе В в течение 30 секунд. Плотность энергии, необходимая для получения соответствующего изображения, составляла 150 мДж/см².

Печатная форма, изготовленная согласно примеру 10, была также испытана на промышленно выпускаемой установке Trendsetter производства компании Creo Products, Ванкувер, Канада. Форма обеспечила получение не менее 10000 хороших оттисков на литографическом печатном прессе.

Пример 11

Матрицу печатной формы с составом, указанным ниже в таблице 6, приготовили, как описано в примере 4.

Полученную форму экспонировали с использованием диодного лазера мощностью 200 мВ с длиной волны излучения 830 нм при помощи описанного выше устройства экспонирования. Затем форму проявляли в проявителе В в течение 30 секунд. Плотность энергии, необходимая для получения соответствующего изображения, составляла 150 мДж/см².

Печатная форма, изготовленная согласно примеру 11, была также испытана на промышленно выпускаемой установке Trendsetter производства компании Creo Products, Ванкувер, Канада. Форма обеспечила получение не менее 10000 хороших оттисков на литографическом печатном прессе.

Примеры 12-18 (см. таблицу 7).

Составы покрытий, используемых во всех примерах, были приготовлены, как описано выше, в виде растворов в 1-метоксипропан-2-оле, за исключением примера 16, в котором использовали раствор в 1-метоксипропан-2-оле/диметилформамиде 80:20 (по объему).

Образцы форм экспонировали с помощью описанного выше лазерного устройства с длиной волны 830 нм. После этого экспонированные диски обрабатывали погружением на определенное время в водный раствор соответствующего проявителя, как описано выше. Затем определяли чувствительность форм. Результаты представлены в таблице 8.

Проявитель С: 15% -нафтилэтоксилата, 5% бензилового спирта, 2% тринатриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 78% воды.

Проявитель D: 3% -нафтилэтоксилата, 1% бензилового спирта, 2% тринатриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 94% воды.

Проявитель Е: 1,5% -нафтилэтоксилата, 0,5% бензилового спирта, 1% тринатриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 97% воды.

Примеры 19-30 (см. таблицу 9)

Составы покрытий были приготовлены, как описано выше, в виде растворов в 1-метоксипропан-2-оле за исключением примера 26, в котором использовали раствор в 1-метоксипропан-2- оле/диметилформамиде 50:50 (по объему).

Составы были нанесены в виде покрытия, как описано в примерах 1-9, для получения сухой пленочной композиции согласно приведенной таблице 9.

Образцы форм экспонировали с помощью описанного выше лазерного устройства с длиной волны 830 нм. После этого экспонированные диски обрабатывали погружением на определенное время в водный раствор соответствующего проявителя, как описано выше. Затем определяли чувствительность форм. Результаты представлены в таблице 10.

Пример 31 (см. таблицу 11)

Составы покрытий были приготовлены, как описано выше, в виде растворов в 1-метоксипропан-2-оле. Составы наносили, как указано в примерах 1-9 для получения сухой пленочной композиции согласно приведенной ниже таблице 11.

Образцы форм нагревали с помощью паяльника Weller ЕС 2100 М до 311^oC. Скорость движения паяльника по поверхности формы указана в приведенной ниже таблице 12. Затем образцы экспонированных форм обрабатывали путем погружения в проявитель А на 60 секунд. Результаты представлены в приведенной таблице 12.

В различных местах описания мы ссылаемся на ультрафиолетовое излучение. Специалистам в данной области известен типичный диапазон длин волн ультрафиолетового излучения. Однако во избежание сомнений указываем, что типичный диапазон длин волн ультрафиолетового излучения составляет от 190 нм до 400 нм.

Все признаки, приведенные в данном описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и фигуры чертежей) и/или все операции описанных способов или процессов, могут сочетаться в любой комбинации за исключением тех комбинаций, в которых по меньшей мере несколько таких признаков и/или операций взаимно исключаются.

Каждый признак, приведенный в данном описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и фигуры чертежей), может быть заменен альтернативными признаками, которые служат той же самой, равноценной или аналогичной цели, если однозначно не указано иного. Таким образом, если однозначно не указано иного, каждый описанный признак является только примером целой серии равноценных или аналогичных признаков.

Изобретение не ограничивается деталями описанных выше вариантов реализации. Изобретение включает все новые признаки или новые комбинации признаков, приведенных в данном описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и фигуры чертежей), а также все новые операции или новые комбинации операций любого описанного способа или процесса.