способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена

Формула изобретения

Способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3, с использованием углеводородного растворителя и низкотемпературной обработки исходных компонентов в присутствии катализатора, содержащего соединение кобальта, алкилалюминийхлорид и воду, отличающийся тем, что раствор воды в толуоле с концентрацией 0,02 - 0,05 мас.% термостатированный при (-15) - 20^oC, смешивают с толуольным раствором алкилалюминийхлорида, охлаждают до температуры минус 15^oC, полученный раствор добавляют к охлажденной до минус 15^oC смеси толуольного раствора соединения кобальта и раствора бутадиена-1,3 в алифатическом углеводороде.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к способам получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 с использованием углеводородного растворителя и низкотемпературной обработки исходных компонентов в присутствии катализатора, содержащего соединение кобальта, алкилалюминийхлорид и воду. Полученный в соответствии с этим способом цис-1,4-полибутадиен может использоваться в шинной промышленности, при производстве резино-технических изделий, в промышленности пластмасс для синтеза ударопрочного полистирола.

При полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащих катализаторов вода вводится в виде растворов в мономере [1] /Заявка Японии 62-170, C 08 F 136/06, 4/70, 1987/ или растворителе [2] /Патент РФ N 2005725, C 08 F 36/06, 4/70, 1992/. Для предотвращения гелеобразования, как было установлено в [2] , применяется низкотемпературная обработка компонентов полимеризуемой смеси, что не позволяет использовать исходные растворы воды с высокой концентрацией из-за ее кристаллизации.

В настоящем способе предлагается при полимеризации бутадиена-1,3 под действием "кобальтового" катализатора на первой стадии формирования каталитической системы введение раствора толуола с большой концентрацией воды /0,02- 0,05 мас. %/ и диизобутилалюминийхлорида в сочетании с последующей низкотемпературной обработкой компонентов. Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в растворе бензола, в котором вода вводится в виде раствора в мономере [1]. Концентрация бутадиена-1,3 в полимеризуемой смеси составляет 24 мас.%. Для получения полимеризуемой смеси к растворителю и бутадиену-1,3, содержащему воду /0,017 мас.%/, добавляется раствор диизобутилалюминийгалогенида, полученная смесь выдерживается при 10-50^oC в течение промежутка времени от 2 минут до 2 часов. После охлаждения раствора до -3^oC он подается в полимеризатор, затем к нему добавляется соединение кобальта. Далее в смесь вводятся электронодонорное соединение /дилаурил-3,3-тиопропионат/ и для регулирования молекулярной массы несопряженный диен /1,5-циклооктадиен, аллен и т.д./ или олефин. Авторы на первой стадии смешивают бензольный раствор мономера с диизобутилалюминийхлоридом при обычной температуре. Используется низкая концентрация воды в бутадиене-1,3, равная 0,017 мас.%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена в углеводородном растворителе [2] . При приготовлении полимеризуемой смеси растворитель /толуол/, содержащий воду /0,001-0,005 мас.%/, и мономер охлаждаются до температуры /-8/-/-78/^oC, далее к ним добавляются соединения кобальта и алюминия. В данном способе вода вводится с растворителем. Концентрация мономера в полимеризуемой смеси составляет 10 мас.%. В способе-прототипе используется низкая температура, но концентрация воды небольшая - 0,001-0,005 мас.%.

Технической задачей предлагаемого изобретения является предотвращение вымораживания воды на стенках аппаратуры в процессе введения воды в виде раствора в толуоле при ее высокой концентрации.

Задача была решена путем смешения раствора воды в толуоле /концентрация H₂O 0,020 - 0,050 мас.%/, термостатированного при /-15/ - 20^oC, с толуольным раствором алкилалюминийхлорида, охлаждения полученного раствора до /-15/^oC и его добавления к охлажденной до /-15^oC/ смеси толуольного раствора соединения кобальта и раствора бутадиена-1,3 в алифатическом углеводороде. Охлаждение до температуры ниже минус 15^oC нецелесообразно с точки зрения энергетических затрат.

Содержание геля в полученном цис-1,4-полибутадиене не превышает 0,02-0,50 мас.%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет использовать концентрированный раствор воды в толуоле.

При осуществлении предлагаемого способа в качестве соединения Co используются октаноат, нафтенат, ацетилацетонат и другие соли или комплексные соединения кобальта. В качестве алюминийорганического компонента применяются алкилалюминийхлориды /диизобутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и т.д. /. В качестве алифатического растворителя используются н-гексан, смесь изомеров гексана, нефрас /деароматизированный бензин каталитического риформинга - смесь изомеров гексана и пентана/.

В процессах стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3 на "кобальтовом" катализаторе введение на первой стадии формирования большого количества воды и диизобутилалюминийгалогенида в сочетании с низкотемпературной обработкой компонентов неизвестно.

Далее приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1.

В реакционный сосуд помещают 27,9 мл толуола, содержащего 0,405 ммоль воды /0,030 мас.%/, термостатируют при 0^oC, добавляют 2 мл толуольного раствора, содержащего 3,8 ммоль диизобутилалюминийхлорида, охлаждают до температуры минус 15^oC и добавляют к 1,6 мл раствора, содержащего 0,0372 ммоль октаноата кобальта и 1,12 ммоль бутадиена-1,3 и охлажденного также до минус 15^oC. Полученную смесь нагревают до 20^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Далее добавляют 3 мл полученного раствора к раствору, содержащему 48 мл нефраса, 72,2 ммоль бутадиена-1,3, 0,102 ммоль воды и термостатированному при минус 15^oC, нагревают полимеризуемую смесь до 20^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрации и мольные соотношения компонентов в растворе толуола следующие: [окт. Co] = 1,1810^-3 ммоль/мл, октаноат Co:/изо-C₄H₉/₂AlCl:C₄H₆ = 1:100:30. Концентрации компонентов в полимеризуемой смеси: [окт.Co] = 6,210^-5 ммоль/мл, [C₄H₆] = 10 мас. %, [H₂O] = 0,0065 мас.%. Продолжительность полимеризации составляет 15 мин, выход цис-1,4-полибутадиена - 40%.

Пример 2.

Полимеризацию проводят таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что продолжительность процесса составляет 60 мин, выход цис-1,4-полибутадиена - 67%.

Пример 3.

Полимеризацию осуществляют аналогично описанной в примере 1, но продолжительность процесса составляет 120 мин, выход цис-1,4- полибутадиена - 80,0%.

Пример 4.

В реакционный сосуд помещают 26,3 мл толуола, содержащего 0,445 ммоль воды /0,035 мас.%/, термостатируют при 0^oC, добавляют 4 мл толуольного раствора, содержащего 4,40 ммоль диизобутилалюминийхлорида, охлаждают до температуры минус 15^oC и добавляют к 0,7 мл раствора, содержащего 0,0434 ммоль октаноата кобальта и 2,17 ммоль бутадиена-1,3 и охлажденного также до минус 15^oC. Полученную смесь нагревают до 25^oC и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часа. Далее добавляют 1,45 мл полученного раствора к раствору, содержащему 42 мл нефраса, 96,3 ммоль бутадиена-1,3, 0,057 ммоль воды и термостатированному при минус 15^oC, нагревают полимеризуемую смесь до 60^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрацию октаноата кобальта в растворе толуола составляет 1,410^-3 ммоль/мл, мольное соотношение октаноат Co:/изо-C₄H₉/₂AlCl:C₄H₆ = 1:100:50. Концентрации компонентов в полимеризуемой смеси: (окт. Co] = 410^-5 ммоль/мл, [C₄H₆] = 15 мас.%, [H₂O] = 0,0040 мас. %, продолжительность полимеризации составляет 30 мин, выход цис-1,4-полибутадиена - 89%.

Пример 5.

В реакционный сосуд помещают 27,2 мл толуола, содержащего 0,372 ммоль воды /0,028 мас. %/, термостатируют при 0^oC, добавляют 2,3 мл толуольного раствора, содержащего 2,53 ммоль диизобутилалюминийхлорида, охлаждают до температуры минус 15^oC и добавляют к 1,5 мл раствора, содержащего 0,031 ммоль октаноата кобальта и 1,55 ммоль бутадиена-1,3 и охлажденного также до минус 15^oC. Полученную смесь нагревают до 20^oC и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов. Далее добавляют 4,1 мл полученного раствора к раствору, содержащему 48 мл нефраса, 72,2 ммоль бутадиена-1,3, 0,075 ммоль воды и термостатированному при минус 15^oC, нагревают полимеризуемую смесь до 20^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрация октаноата кобальта в растворе толуола составляет 110^-3 ммоль/мл, мольное соотношение октаноат Co:/изо-C₄H₉/₂AlCl:C₄H₆ = 1:80:50. Концентрации компонентов в полимеризуемой смеси: [окт.Co] = 710^-5 ммоль/мл, [C₄H₆] = 10 мас.%, [H₂O] = 0,0056 мас. %. Продолжительность полимеризации составляет 1 час, выход цис-1,4-полибутадиена - 73%.

Пример 6.

В реакционный сосуд помещают 27,1 мл толуола, содержащего 0,262 ммоль воды /0,020 мас.%/, термостатируют при температуре минус 15^oC, добавляют 3,2 мл толуольного раствора, содержащего 3,52 ммоль диизобутилалюминийхлорида, охлаждают до температуры минус 15^oC и добавляют к 1,7 мл раствора, содержащего 0,0352 ммоль нафтената кобальта и 1,41 ммоль бутадиена-1,3 и охлажденного также до минус 15^oC. Полученную смесь нагревают до 20^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Далее добавляют 3 мл полученного раствора к раствору, содержащему 48 мл н-гексана, 72,2 ммоль бутадиена-1,3, 0,135 ммоль воды и термостатированному при минус 15^oC, нагревают полимеризуемую смесь до 10^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрация нафтената кобальта в растворе толуола составляет 1,110^-3 ммоль/мл, нафтенат Co:/изо-C₄H₉/₂AlCl:C₄H₆ = 1:100:40. Концентрации компонентов в полимеризуемой смеси: [нафт.Co] = 5,810^-5 ммоль/мл, [H₂O] = 0,0062 мас.%, [C₄H₆] = 10 мас.%. Продолжительность полимеризации составляет 90 мин, выход цис-1,4-полибутадиена - 75%.

Пример 7.

В реакционный сосуд помещают 14,0 мл толуола, содержащего 0,338 ммоль воды /0,050 мас.%/, термостатируют при 20^oC, добавляют 1 мл толуольного раствора, содержащего 1,9 ммоль диизобутилалюминийхлорида, охлаждают до температуры минус 15^oC и смешивают с раствором, содержащим 0,019 ммоль октаноата кобальта, 240 мл нефраса, 0,405 ммоль воды, 361 ммоль бутадиена-1,3 и охлажденным до минус 15^oC. Полимеризуемую смесь нагревают до 20^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрация октаноата кобальта в полимеризуемой смеси составляет 6710^-5 ммоль/мл, [C₄H₆] = 10 мас.%, [H₂O] = 0,0069 мас.%. Продолжительность полимеризации составляет 120 мин, выход цис-1,4-полибутадиена - 88,6%.

Данные по примерам 1 - 7 приведены в таблице.