полимерная присадка, способ получения сополи(мет)акрилата, раствор соли сополи(мет)акрилата

Формула изобретения

1. Полимерная присадка, улучшающая индекс вязкости, обладающая диспергирующим действием и стабильностью по отношению к фторэластомерам, состоящая из сополи(мет)акрилата, полученного сополимеризацией мономерной композиции в среде инертного растворителя, отличающаяся тем, что мономерная композиция включает a) (мет)акрилаты общей формулы I

CH₂=C(R)-COOR₁,

в количестве 85 - 98 вес.%, в которой R выбирают из -H и CH₃, R₁ выбирают из линейных или разветвленных алкильных радикалов с числом углеродных атомов 6 - 25, b) (мет)акрилаты общей формулы II

CH₂=C(R)-CO-X-R₂,

в количестве 1 - 6 вес.% в которой R имеет указанные выше значения, -X- представляет собой кислород или -NH, либо -NR₃, где R₃ представляет собой алкильный радикал, содержащий 1 - 5 углеродных атомов, а R₂ выбирают из линейных, разветвленных или циклических радикалов с общим числом углеродных атомов 4 - 20 и числом третичных атомов азота 1 - 2, c) (мет)акрилаты общей формулы III

CH₂=C(R)-COOR₄

в количестве 1 - 9 вес.%, в которой R имеет указанные выше значения, а R₄ выбирают из линейных, разветвленных или циклических алкильных радикалов с числом углеродных атомов 4 - 20 и гидроксильных и/или алкоксильных групп с числом атомов кислорода 1 - 2, причем алкоксил обозначает группу -OR₅, в которой R₅ представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₄ алкильный радикал, при этом соотношение между эквивалентами кислорода в (мет)акрилатах по пункту (с) и эквивалентами азота в (мет)акрилатах по пункту (b) находятся в интервале 1:1 - 2:1.

2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что мономерная композиция включает 1) (мет)акрилаты (a) в количестве 88 - 97 вес.%, 2) (мет)акрилаты (b) в количестве 1,5 - 5 вес.%, 3) (мет)акрилаты (c) в количестве 1,5 - 7 вес.%.

3. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что соотношение между эквивалентами кислорода в (мет)акрилатах (c) и эквивалентами азота в (мет)акрилатах (b) находится в интервале 1,1:1 - 1,6:1.

4. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что во всех мономерах (a) - (c) R представляет собой -CH₃.

5. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что в (мет)акрилатах (a) R₁ представляет собой смесь C₁₀-C₂₀ алкильных радикалов.

6. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что в (мет)акрилатах (b) -X представляет собой -O-, а R₂ представляет собой CH₂CH₂N(CH₃).

7. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что (мет)акрилаты (c) выбирают из 2-гидроксипропил(мет)акрилата и 3-гидроксипропил(мет)акрилата и их смеси.

8. Способ получения сополи(мет)акрилата сополимеризацией мономерной композиции в среде инертного растворителя по п.1, отличающийся тем, что a) в реактор полимеризации загружают 25 - 55 вес.% полимеризуемых мономеров и все количество катализатора реакции, b) за время 10 - 120 мин в реактор подают оставшееся количество полимеризуемой мономерной композиции, c) полимеризацию продолжают до достижения степени конверсии мономеров выше 97%, причем указанный способ осуществляют при температуре 75 - 130^oC.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что вначале в реактор полимеризации загружают мономеры в количестве, составляющем 30 - 50% от общего веса полимеризуемой композиции.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что оставшееся количество полимеризуемой композиции подают на стадии (в) в течение 15 - 80 мин.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что полимеризацию продолжают до достижения степени конверсии мономеров выше 98%.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию сополимеризации осуществляют при температуре 80 - 100^oC.

13. Присадка в виде раствора сополи(мет)акрилата полученного сополимеризацией мономерной композиции по п.1 в среде инертного растворителя, отличающаяся тем, что указанный выше сополи(мет)акрилат присутствует в смеси в количестве 30 - 65 вес.%.

14. Присадка по п.13, отличающаяся тем, что сополи(мет)акрилат присутствует в количестве 50 - 60 вес.%.

15. Присадка по п.13, отличающаяся тем, что растворитель представляет собой такое же минеральное масло, которое используют для получения сополи(мет)акрилата.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к присадке для смазочных масел, которая улучшает индекс вязкости, обладает диспергирующими свойствами и стабильностью по отношению к фторэластомерам, повышенной прочностью на сдвиг и улучшенными реологическими характеристиками при низкой температуре.

Фторированные эластомеры обычно используются в качестве уплотнений в двигателях внутреннего сгорания, особенно с целью исключения потерь топлива в тех точках, где детали контактируют с двигателем.

Фактически, фторированные эластомеры обладают почти уникальной комбинацией отличной термостабильности с устойчивостью по отношению к жидкостям различных типов. Однако, в условиях работы двигателя, на упомянутые выше фторированные уплотнения могут оказывать влияние азот-содержащие компоненты, присутствующие в смазочных маслах, в особенности амины, обладающие основным характером.

Представляется вполне вероятным, что такое воздействие заключается в реакции элиминирования фтористоводородной кислоты, катализируемой основанием, с последующим образованием ненасыщенности. Что касается механических свойств, то такой фторэластомер с ухудшенным качеством теряет эластичность и способность к удлинению, с последующей потерей способности к уплотнению.

Присадки, улучшающие индекс вязкости (V.I.I.), способные улучшать реологическое поведение при изменении температуры, известны в области техники, относящейся к смазочным маслам.

К такой группе принадлежат полимеры и сополимеры алкиловых сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты, содержащие достаточное число углеродных атомов в алкильной группе для того, чтобы сделать их масло-растворимыми.

Также известны те преимущества, которые могут быть получены в результате введения в такой масло-растворимый полимер способного к сополимеризации или прививке мономера, содержащего азот, с целью придания конечному продукту дисперсионных свойств, или введения веществ, улучшающих индекс вязкости.

Такой способный к сополимеризации мономер, содержащий азот, называемый также диспергирующим мономером, обычно выбирают из винилимидазолов, винил пирролидонов, винил пиридинов и N,N- диалкил-амино-алкил-метакрилатов.

Как отмечалось выше, такие поли(мет)акрилаты являются эффективными агентами, понижающими температурную зависимость вязкости, и диспергентами, однако их недостаток состоит в том, что они несовместимы с фторэластомерами.

В литературе описаны V.I.I. полимеры, предназначенные для преодоления указанных недостатков, не имеющие азот-содержащих групп, но содержащие гидроксильные (-OH) или алкоксильные (-OR, где R обычно представляет собой монофункциональный C_1-4 алкильный радикал) группы. Такие полимеры полностью инертны по отношению к фторэластомерам, но, очевидно, обладают более низкой диспергирующей активностью.

Авторами изобретения найден новый класс сополи(мет)акрилатов, являющихся присадками, понижающими температурную зависимость вязкости с диспергирующим действием, причем, как было неожиданно установлено, одновременное присутствие азот- и кислородсодержащих групп улучшает вискозиметрические характеристики полимера, такие как механическая устойчивость, холодное и горячее загущение, и делает полимер совместимым с фторэластомерами, несмотря на присутствие азот-содержащих функциональных групп.

В соответствии со сказанным выше, настоящее изобретение относится к полимерной присадке, улучшающей индекс вязкости с диспергирующим действием, которая совместима с фторэластомерами, причем указанная полимерная присадка, в основном, состоит из сополи(мет)акрилата и отличается тем, что ее получают сополимеризацией, в среде инертного растворителя, мономерной композиции, включающей:

a) (мет) акрилаты общей формулы CH₂=C(R)-COOR₁ (I), в количестве 85-98% вес. , предпочтительно 88-97% вес., в которой R выбирают из -H и -CH₃, a R₁ выбирают из линейных или разветвленных алкильных радикалов с числом углеродных атомов 6-25, предпочтительно, 10-20;

b) (мет)акрилаты общей формулы C₂=C(R)-CO-X-R₂ (II) в количестве 1-6% вес. , предпочтительно, 1,5-5% вес., в которой R имеет указанные выше значения, -X- представляет собой кислород или -NH, либо NR₃, где R₃ представляет собой алкильный радикал, содержащий 1-5 углеродных атомов, a R₂ выбирают из линейных, разветвленных или циклических радикалов с общим числом углеродных атомов 4-20 и числом третичных атомов азота 1-2;

с) (мет)акрилаты общей формулы CH₂=C(R)-COOR₄ (III) в количестве 1-9% вес. , предпочтительно, 1,5-7%, в которой R имеет указанные выше значения, a R₄ выбирают из линейных, разветвленных или циклических алкильных радикалов с числом углеродных атомов 4-20 и гидроксильных и (или) алкоксильных радикалов с числом атомов кислорода 1-2, причем "алкоксил" обозначает группу -OR₅, в которой R₅ представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₄ алкильный радикал, при этом соотношение между эквивалентами кислорода в (мет) акрилатах по пункту (c) и эквивалентами азота в (мет)акрилатах по пункту (b) лежит в интервале 1/1 - 2/1, предпочтительно 1,1/1-1,6/1.

В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения, мономеры (a) представляют собой метакрилаты смесей первичных, линейных или разветвленных спиртов, как естественного, так и синтетического происхождения, с числом углеродных атомов 10-20. Такие смеси легко доступны на рынке. К такой категории относятся жирные спирты, получаемые из олеомаргарина, отжатого при невысоком давлении (с числом углеродных атомов 16-20, обычно 17,3), жирные спирты кокосового масла (с числом углеродных атомов 10-16, обычно 12,6), такие синтетические спирты, как "Добанол 25" (смесь линейных и разветвленных спиртов с числом углеродных атомов 12-15, обычно 13,5), первичные линейные и разветвленные спирты C₁₂-C₁₅, обычно 13,3, известные как "ЛТАЛ 125".

К (мет)акрилатам группы (b) принадлежат соединения, в которых -X- представляет собой -O-, a R₃ представляет собой диалкиламиновую алкиленовую группу, в особенности, 2-диметиламино и 2- диэтиламино этил (мет) акрилаты, 3-диметил и 3-диэтил аминопропил (мет) акрилаты. К этой группе также принадлежат соединения, в которых -X- представляет собой -NH, например, N-(диметиламинопропил) (мет)-акриламид.

К этой группе также относятся мономеры, в которых азот представляет собой часть гетероциклического продукта, например, 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилаты, 2-(4-морфолин)этил(мет) акрилаты, (мет)акрилаты N-(3-гидроксипропил)-N"-метил-пиперазина и соответствующие амиды.

Примерами (мет)акрилатов группы (c) являются (мет)акрилаты, содержащие в алкильной цепи радикала R₅ группу -ОН, особенно в концевом положении цепи, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат. В равной мере могут использоваться (мет)акрилаты, содержащие гидроксил в положении 2 алкильной цепи, например, (мет)акрилаты 2-гидрокси бутила и 2-гидроксипропила. Было доказано, что особенно интересными соединениями являются 2- гидроксипропил и 3-гидроксипропил(мет)акрилаты и соответствующие смеси. Очевидно, что к этой группе принадлежат соответствующие C₁-C₄ алкиловые эфиры упомянутых выше гидроксилированных(мет)акрилатов.

Настоящее изобретение относится также к способу получения сополи(мет)акрилата, описанного выше, причем такой способ отличается тем, что при общем процентном количестве полимеризуемых (мет) акриловых мономеров, равном 100:

a) в реактор полимеризации загружают 25-55%, предпочтительно 30-50% полимеризуемых мономеров и почти все количество катализатора реакции,

b) в течение 10-120 минут, предпочтительно, 15-80 минут, в реактор подают оставшееся количество полимеризуемой мономерной композиции,

c) полимеризацию продолжают до достижения степени конверсии мономеров выше 97%, предпочтительно, выше 98%,

причем указанный способ осуществляют при температуре в интервале 75-130^oC, предпочтительно, 80-100^oC.

С помощью описанного выше способа могут быть получены V. I.I поли(мет)акрилаты с диспергирующим действием, которые совместимы с фторэластомерами и обладают высокой устойчивостью к сдвигу. Важность устойчивости к сдвигу вполне очевидна, поскольку смазочные масла применяются в области техники, имеющей отношение к моторам.

Стадия (b) может осуществляться при постоянной или переменной объемной скорости, хотя на этой стадии предпочтительнее и легче поддерживать почти постоянную объемную скорость.

Что касается рассматриваемого растворителя, то он может полностью загружаться в реактор, или его часть может использоваться для разбавления мономеров, подаваемых в реактор на стадии (b).

Как известно экспертам в данной области техники, реакцию полимеризации проводят в атмосфере инертного газа, предпочтительно в атмосфере азота. Также весьма полезно удалять следы кислорода из реагентов и реакционной среды; в связи с этим уместно проводить дегазацию реагентов и реакционной среды.

Весьма важно выдерживать указанный выше интервал соотношений между количеством мономеров, первоначально загружаемых в реактор, и количеством мономеров, подаваемым на последующей стадии. Неожиданно было обнаружено, что при поддержании такого режима эксплуатации поли(мет)акрилы обладают отличным реологическим поведением при низкой температуре и улучшенной устойчивостью к сдвигу. V. I. I и диспергирующие свойства, а также устойчивость в отношении фторэластомеров, разумеется при использовании того же типа и количества мономеров, с другой стороны, сохраняются почти такими же, что и у продуктов, полученных другими методами (т.е., при полимеризации мономерной композиции, полностью загруженной в реактор с самого начала, или при использовании соотношений между загрузкой и последующей подачей, выходящих за рамки интервала, указанного в настоящем изобретении).

Реакцию сополимеризации проводят в среде инертного растворителя, предпочтительно имеющего температуру кипения, по крайней мере, 300^oC при 760 мм рт. ст., особенно удобными для этих целей являются минеральные масла, например. Solvent Neutral 5.4 cSt при 100^oC, обычно известный, как Solvent Neutral 150.

Количество растворителя предпочтительно выбирают таким образом, чтобы к концу реакции полимеризации концентрация полимера в полимерном растворе составляла 30-65% вес., предпочтительно, 50- 60%. Полученный таким образом раствор может непосредственно использоваться, как присадка к смазочным маслам.

Реакцию полимеризации проводят в отсутствие кислорода при температуре 75-130^oC, особенно при 80-100^oC, в присутствии радикального инициатора.

Хотя длительность добавления оставшейся полимеризуемой композиции (стадия b) зависит от температуры полимеризации, обычно она составляет 10-120 минут, предпочтительно, 15-80 минут. Следуя предпочтительному техническому решению настоящего изобретения, т.е. используя температурный интервал 80-100^oC, время добавления обычно составляет 20-45 минут, предпочтительно, 20-35 минут.

Типичные радикальные катализаторы, которые могут использоваться в способе настоящего изобретения, представляют собой трет.-бутил пероктоат, трет. -бутил пербензоат, азо-бис-изобутиронитрил, 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрил), ди-бензоилпероксид, ди-лаурилпероксид. Указанные выше катализаторы добавляют в количестве 0,2-3 вес. части на 100 частей мономера.

В некоторых случаях реакционная смесь может также содержать такие серу-содержащие соединения, как алкилмеркаптаны, тиогликоли и тиофенолы с целью регулирования молекулярного веса сополимера. Такие сульфированные соединения могут присутствовать в количестве 0,01-0,5 частей на 100 частей мономеров.

За ходом реакции полимеризации можно следить путем анализа образцов реакционной смеси, предпочтительно, используя методы ИК-спектроскопии.

Реакция полимеризации считается завершенной при достижении степени конверсии мономеров 97%, предпочтительно 98%.

Сополи(мет)акрилат настоящего изобретения можно выделять из конечного полимерного раствора и непосредственно использовать в базовых, минеральных или синтетических маслах, либо конечный полимерный раствор можно использовать в виде концентрата. При использовании в виде концентрата, можно разбавлять полимерный раствор до желаемой концентрации дополнительным количеством разбавителя, например, парафиновым маслом.

При непосредственном смешивании концентрата с образованием сформированного масла, предпочтительный разбавитель представляет собой минеральное масло SN100 или SN150, которое совместимо с конечным смазочным маслом.

В том случае, когда сополи(мет)акрилат настоящего изобретения добавляют в основные масла для топлив, конечная концентрация полимера (активная часть) в конечном смазочном масле, предпочтительно, составляет 0,5-15% вес., и даже более предпочтительно 1-8% вес., в зависимости от конкретного применения.

Основные масла для топлив могут быть минерального типа (парафиновые или нафтеновые масла) или синтетическими (полиолефин или сложный эфир).

Сополи(мет) акрилат настоящего изобретения может использоваться в конечной рецептуре смазочных масел совместно с другими присадками, обладающими различными функциями, например, антиоксидантами, детергентами, диспергаторами, противоизносными агентами, или в смесях с другими соединениями, обладающими аналогичными функциями, например, с присадками, понижающими температурную зависимость вязкости, другими диспергентами, другими V.I.I, обладающими диспергирующим действием. Такие другие присадки обычно выпускаются промышленностью в виде рецептур, содержащих различные присадки в указанных соотношениях. Так например, типичная коммерческая рецептура содержит противоизносную присадку и такой антиоксидант, как дитиофосфонат цинка, нитрированный беззольный диспергент, такой, как полиизобутилен сукцинимид, такой детергент, как сульфонат или фенат металла, противопенный агент, такой, как силиконовое масло.

Следующие ниже примеры приведены в целях лучшего понимания настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1.

Для получения 300 г полимера использовали цилиндрический реактор в рубашке емкостью 0,5 л, снабженный якорной мешалкой с направленными лезвиями на стержне, термопарой и погруженной в реакционную смесь трубкой для барботирования азота, причем рубашка присоединена к термостатически-регулируемой бане, что позволяет осуществлять термическое регулирование реакции. Использовали также дозировочный микронасос. В реактор загружали 132,6 г минерального масла SN 150 и 48,2 г (0,174 моля) C₁₂-C₁₈ алкилметакрилового мономера (чистота 98,5%), всю смесь дегазировали в течение часа азотом при перемешивании. После дегазации добавляли 1,13 г (0,00785 моля) гидроксипропилметакрилата и 0,9 г (0,00573 моля) диметиламиноэтилметакрилата.

112,5 г (0,407 моля) метакрилового мономера C₁₂-C₁₈ загружали в отдельный резервуар и в течение часа дегазировали азотом. После окончания дегазации добавляли 2,63 г (0,0183 моля) гидроксипропилметакрилата и 2,1 г (0,0134 моля) диметиламиноэтилметакрилата. Используемый в этом и следующих примерах гидроксипропилметакрилат представляет собой коммерческий продукт, состоящий из смеси 2-гидроксипропил и 3-гидроксипропил в соотношении 75/25 по весу. Такую смесь метакрилатов затем подавали в реактор в ходе полимеризации с помощью дозировочного насоса.

Количество метакриловых мономеров, загружаемых в реактор полимеризации, составляет 30% от общего веса используемых мономеров, а оставшиеся 70% мономеров присутствуют в подающем резервуаре насоса.

Мольное соотношение между гидроксипропилметакрилатом и диметиламиноэтилметакрилатом в смеси мономеров составляет 1,37:1.

Весовое процентное количество гидроксипропилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата в смеси мономеров составляет 2,28% и 1,82%, соответственно.

Реакционную смесь, содержащуюся в реакторе, нагревали до 80^oC.

После этого добавляли 0,96 г инициатора полимеризации, 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрила), что составляло 0,32% от веса реакционной смеси, и температуре реакции полимеризации давали повышаться до 90^oC, после чего добавляли смесь мономеров, содержащуюся в подающем резервуаре дозировачного насоса с такой объемной скоростью, которая обеспечивала завершение добавления за 30 минут.

Реакционную температуру контролировали таким образом, чтобы она поддерживалась на значении 90^oC в ходе всей реакции полимеризации. За развитием реакции следили с помощью ИК-анализа образцов, отбираемых из реактора примерно каждые 30 минут. В результате изучения полученных спектров можно проследить исчезновение абсорбционных полос, соответствующих смеси метакриловых мономеров, и появление абсорбционных полос, соответствующих полимеру.

Реакцию считали завершенной при достижении степени конверсии выше 98%; это значение конверсии достигалось через 210 минут после повышения температуры полимеризации. Полученная присадка имела активную часть, соответствующую значению в 51,4% вес. (определенному с помощью диализа).

Полученная присадка была прозрачной и имела кинематическую вязкость, измеренную при 100^oC, равную 970 сантистоксам.

Основные реологические свойства такой присадки определяли в ее 10% (вес. ) растворе в минеральном масле SN 150.

Полученный таким образом раствор имел следующие характеристики:

- Кинематическая вязкость (KV) при 100^oC: 13,36 сантистоксов,

- KV при 40^oC: 72,56 сантистоксов,

- индекс вязкости: 189,

- устойчивость на сдвиг (тест СЕС-1-14-А 88): 10,8%,

- индекс стабильности на сдвиг: 17,5,

- динамическая вязкость при -20^oC: 2800 сП (саптипуаз),

- температура потери текучести: -33^oC.

Для оценки полученного продукта в качестве присадки к моторному маслу использовали рецептуру с SAE номер 10W-40, содержащую:

- 37,8% минеральных основ;

- 38% синтетических основ,

- 14,7% коммерческого набора присадок (состоящего из дитиофосфата цинка, детергента, диспергатора, антиокислительной системы),

- 9,5% присадки, улучшающей индекс вязкости, в которой присадка настоящего изобретения (в виде 55% раствора полимера в SN 150) составляет 6%, а оставшаяся часть включает полиолефиновую недиспергирующую V.I.I. присадку.

Первое испытание проводили с целью изучения совместимости полученной таким образом рецептуры с фторэластомерами.

С этой целью осуществляли так называемый "VWтест на совместимость РУ 3344 с уплотнением".

Результаты указанного выше теста представлены в таблице 1, где спецификационные ограничения продукта указаны в скобках.

С целью моторной оценки диспергирующего действия той же рецептуры, что использовали выше, на ней осуществляли Американское моторное испытание под названием Последовательность V-E (методика ASTM STP 315Н Р3), результаты которого представлены в Таблице 2 совместно со спецификационными ограничениями продукта, приведенными в скобках.

ПРИМЕР 2.

С целью получения 300 г полимера использовали ту же методику, что и в примере 1, но загружали в реактор 40% от общего количества мономеров, а оставшиеся 60% добавляли с помощью дозировочного насоса.

С этой целью 132,6 г SN 150 и 64,28 г (0,233 моля) C₁₂- C₁₈ алкилметакрилового мономера (чистота 98,5%) загружали в реактор и в течение часа проводили дегазацию азотом. Затем добавляли 2: 31 г (0,0147 моля) диметиламиноэтилметакрилата и 2,54 г (0,0176 моля) гидроксипропилметакрилата. 96,42 г (0,349 моля) C₁₂-C₁₈ алкилметакрилового мономера загружали в подающий резервуар насоса и дегазировали азотом в течение часа. Затем добавляли 3,47 г (0,022 моля) диметиламиноэтилметакрилата и 3,81 г (0,0264 моля) гидроксипропилметакрилата. Мольное соотношение между гидроксипропилметакрилатом и диметиламиноэтилметакрилатом в смеси мономеров составляло 1,2 : 1.

Весовое процентное количество гидроксипропилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата в смеси мономеров составляло 3,85 и 3,50% соответственно. После достижения температуры реакционной смеси, равной 80^oC, добавляли инициатор полимеризации, 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрил), и температуре давали повышаться до 90^oC, после чего в течение 30 минут добавляли смесь мономеров, содержащуюся в подающем резервуаре. Через 210 минут после начала реакции отбирали образец реакционной смеси и определяли конверсию, которая оказалась равной 98%.

Раствор 10% полимера в SN 150 имел следующие характеристики:

- Кинематическая вязкость (KV) при 100^oC: 13,28 сантистоксов,

- KV при 40^oC; 71,38 сантистоксов,

- индекс вязкости: 191,

- устойчивость на сдвиг (тест СЕС-1-14-А 88): 10,6%,

- индекс устойчивости на сдвиг: 17,0,

- Динамическая вязкость при -20^oC: 2800 сП,

- Температура потери текучести: -33^oC.

В Таблице 3 представлены результаты VW Теста РУ 3344.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3.

Следовали той же методике, что описана в примере 1, используя в качестве диспергирующего мономера только диметиламиноэтилметакрилат. В реактор загружали 132,6 г минерального масла SN 150 и 48,2 г (0,174 моля) C₁₂-C₁₈ алкилметакрилового мономера с чистотой 98,5%; полученную смесь дегазировали в течение часа с помощью азота при перемешивании. После окончания дегазации добавляли 1,73 г (0,011 моля) диметиламиноэтилметакрилата. В подающий резервуар дозировачного насоса отдельно загружали 112,5 г (0,407 моля) C₁₂-C₁₈ метакрилового мономера; полученную смесь дегазировали азотом в течение часа. После окончания дегазации добавляли 4,04 г (0,0257 моля) диметиламиноэтилметакрилата.

Количество метакриловых мономеров, присутствующих в реакторе полимеризации, составляло 30% от общего веса используемых мономеров, а оставшиеся 70% содержались в подающем резервуаре дозировочного насоса.

Общее количество используемого диметиламиноэтилметакрилата составляло 3,5% от общего веса метакриловых мономеров.

После нагревания реакционной смеси до 80^oC добавляли 0,96 г инициатора полимеризации, 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрила). Температуре реакционной смеси давали повышаться до 90^oC, после чего в течение 30 минут добавляли смесь метакриловых мономеров, содержащуюся в подающем резервуаре, поддерживая при этом температуру на значении 90^oC.

Через 210 минут после начала реакции отбирали образец реакционной смеси и измеряли конверсию, которая имела значение 98%.

10% раствор полимера a SN 150 имел следующие характеристики:

- Кинематическая вязкость (КV) при 100^oC: 13,10 сантистоксов,

- КV при 40^oC: 71,59 сантистоксов,

- индекс вязкости: 187,

- Устойчивость на сдвиг (тест САС-1-14-А 88): 10,5%.

- индекс устойчивости на сдвиг: 17,0.

- Динамическая вязкость при - 20^oC: 3200 сантипуаз.

- Температура потери текучести: -33^oC.

В Таблице 4 представлены результаты VW испытания РУ 3344 на совместимость с трифторэластомерами, которое оказалось полностью неудачным.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4.

Следовали методике, описанной в примере 1, используя в качестве диспергирующего мономера только гидроксипропилметакрилат.

В реактор загружали 132,6 г минерального масла SN 150 и 48,2 г (0,174 моля) C₁₂-C₁₈ алкилметакрилового мономера с чистотой 98,5%; полученную смесь в течение часа дегазировали азотом при перемешивании. По окончании дегазации добавляли 1,91 г (0,0132 моля) гидроксипропилметакрилата. В подающий резервуар дозировочного насоса отдельно загружали 112,5 г (0,407 моля) C₁₂-C₁₈ метакрилового мономера; полученную смесь дегазировали в течение часа азотом. После завершения дегазации добавляли 4,45 г (0,031 моля) гидроксипропилметакрилата.

Количество метакриловых мономеров, присутствующих в реакторе полимеризации, составляло 30% от общего веса используемых мономеров, а оставшиеся мономеры в количестве 70% содержались в подающем резервуаре дозировачного насоса.

Общее количество используемого гидроксипропилметакрилата составляло 3,85% от общего веса метакриловых мономеров.

После нагревания реакционной смеси до 80^oC добавляли 0,96 г инициатора полимеризации, 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрила).

Температуре реакционной смеси давали повышаться до 90^oC, после чего в течение 30 минут добавляли смесь метакриловых мономеров, содержащихся в подающем резервуаре, поддерживая реакционную температуру равной 90^oC.

Через 210 минут после начала реакции отбирали образец реакционной смеси и измеряли конверсию, которая составляла 98%.

10% раствор полимера в SN 150 имел следующие характеристики:

- Кинематическая вязкость (KV) при 100^oC: 13,20 сантистоксов,

- KV при 40^oC: 70,49 сантистоксов,

- индекс вязкости: 192,

- Устойчивость к сдвигу (тест СЕС-1-14-А 88): 10,5%.

- Индекс устойчивости к сдвигу: 17,0.

- Динамическая вязкость при -20^oC: 3300 сантипуаз.

- Температура потери текучести: -33^oC.

В Таблице 5 приведены результаты VW теста РУ 3344 на совместимость с фторэластомерами.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5.

Использовали тот же самый реактор, но все компоненты реакционной смеси подавали сразу в начале опыта, исключая, тем самым, использование дозировочного насоса и соответствующего подающего резервуара. В реактор подавали 132,6 г SN и 160,7 г (0,582 моля) C₁₂-C₁₈ алкилметакрилового мономера (с чистотой 98,5%) и в течение часа, при перемешивании, проводили дегазацию азотом. После окончания дегазации добавляли 5,78 (0,0368 моля) диметиламиноэтилметакрилата и 6,35 г (0,0441 моля) гидроксипропилметакрилата.

Мольное соотношение между количествами гидроксипропилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата в общей смеси мономеров составляло 1,2:1, как и в примере 2. Реакционную смесь, содержащуюся в реакторе, нагревали до 80^oC.

Добавляли 1,44 г инициатора полимеризации, 2,2"-азобис (2-метилбутиронитрила), что составляло 0,48% вес. от веса реакционной смеси.

Температуре давали повышаться до 90^oC и эту температуру поддерживали а течение 150 минут. Затем отбирали образец реакционной смеси и определяли степень конверсии, составляющую 98%.

Раствор, содержащий 10% полимера в SN 150, имел следующие характеристики:

- Кинематическая вязкость (KV) при 100^oC: 13,30 сантистоксов,

- KV при 40^oC: 72,21 сантистоксов,

- Индекс вязкости: 189.

- Устойчивость к сдвигу (тест СЕС-1-14-А 88): 15,5%.

- Индекс устойчивости к сдвигу: 26.

- Динамическая вязкость при -20^oC: 3000 сантипуаз.

- Температура потери текучести: -33^oC.

В Таблице 6 приведены результаты по совместимости с фторэластомерами.

Таблица 7 представляет собой резюмирующую таблицу, с помощью которой можно легко провести сравнение свойств описанных выше продуктов. В этой таблице сокращение VW обозначает VWPR 3344 тест, аббревиатура SSI обозначает индекс устойчивости к сдвигу, CCS -20^oC представляет собой вязкость при - 20^oC, Ve - моторное испытание VE.

Сравнение результатов, полученных в примерах 1 и 2 (в присутствии присадок, содержащих смесь азот- и кислородсодержащих мономеров), с результатами примеров 3 и 4 (полученными в присутствии только азотсодержащего (пример 3) или кислородсодержащего (пример 4) мономера, показывает, что:

A) имеет место совместимость с фторэластомерами в присутствии того же количества азотсодержащего мономера (примеры 2 и 3);

B) достигается пониженная вязкость при пониженных температурах и, как следствие этого, лучшие характеристики в рецептуре смазочных масел многоцелевого назначения (5W-X и 10W-X).

С другой стороны, результаты, полученные в сравнительном примере 5, когда все реагенты загружали в самом начале реакции, убедительно демонстрируют пониженное значение устойчивости к сдвигу.