способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы
Классы МПК: | C07C37/60 реакциями окисления с помощью иных окислителей, чем молекулярный кислород, или их смесей с молекулярным кислородом, для прямого введения оксигруппы в CH-группу шестичленного ароматического кольца C07C39/04 фенол C07C39/06 алкилированные фенолы |
Автор(ы): | Кустов Л.М., Тарасов А.Л., Тырлов А.А., Богдан В.И. |
Патентообладатель(и): | Кустов Леонид Модестович, Тарасов Андрей Леонидович, Тырлов Александр Арунович, Богдан Виктор Игнатьевич |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-04-05 публикация патента:
27.08.2000 |
Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к получению фенола и крезолов селективным прямым окислением бензола и/или толуола закисью азота в присутствии гетерогенного катализатора. В качестве катализатора используют высококремнистый цеолит, который предварительно прокаливают при 500 - 950oС и затем модифицируют промотирующими добавками - ионами или оксидом цинка. После этого катализатор активируют в воздухе или инертном газе при температуре 300 - 850oС. Смесь бензола или толуола и закиси азота в мольном отношении (10:1) : (1:7) контактирует с модифицированным катализатором при температуре реакции от 225 до 500oС. В качестве цеолита предпочтительно используют пентасил. В результате достигают высокий выход конечных продуктов за счет повышения активности катализатора. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы с использованием закиси азота в качестве окислителя, в котором гетерогенный катализатор, содержащий высококремнистый цеолит, предварительно модифицируют промотирующими добавками ионов металлов путем нанесения на него соединений металла и последующей активации катализатора при высокой температуре и приводят смесь бензола и/или толуола и закись азота в контакт с модифицированным гетерогенным катализатором при температуре реакции, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют ионы или оксид цинка, перед нанесением соединений цинка катализатор прокаливают при температуре 500 - 950oC в воздухе или инертном газе, активацию катализатора проводят в воздухе или инертном газе при температуре 300 - 850oC, а температуру реакции поддерживают в интервале 225 - 500oC. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высококремнистого цеолита используют пентасил. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пентасил представляет собой Н-форму цеолита ZSM-5 с соотношением Si/Al от 10 до 200. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что реагенты берут в соотношении N2O : бензол и/или толуол от 1 : 7 до 10 : 1 мол. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что смесь бензола и/или толуола с оксидом азота разбавлена инертным газом азотом, и/или аргоном, и/или гелием. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор используют в смеси со связующим в виде силикагеля или оксида алюминия.Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности к приготовлению фенола и крезолов селективным прямым окислением бензола и толуола газовой смесью, содержащей закись азота N2O, в присутствии гетерогенного катализатора. В качестве последних используются цеолитсодержащие катализаторы, модифицированные специальной обработкой и добавками. Наиболее близким из известных способов к предлагаемому является способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы с использованием закиси азота в качестве окислителя, в котором гетерогенный катализатор, содержащий высококремнистый цеолит типа пектасил, предварительно модифицируют промотирующими добавками ионов металлов путем нанесения на него соединений металлов, таких как железо и другие, последующей активации катализатора при высокой температуре 300 - 500oC, и приводят бензол и/или толуол и закись азота в контакт с модифицированным гетерогенным катализатором при температуре реакции от 275 до 450oC (патент США N 5110995, МПК C 07 C 37/60, нац. кл. 568/800, 1992). В известном способе цеолиты типа пентасила (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, морденит, цеолит H - Бета и EU-1, модифицированные малыми количествами ионов железа на стадии синтеза цеолита, как было показано, обнаруживают высокую активность в прямом окислении бензола в фенол. При 400 - 450oC и времени контакта 2 - 4 сек (объемная скорость по бензолу 0,4 ч-1) при молярном отношении бензол: N2O = 1:4 выход фенола достигает 20 - 30% при селективности 90 - 97%. Другие системы, модифицированные ионами переходных металлов (Mn, Co, Ni, V, Cu), как было установлено, являются менее активными по сравнению с железосодержащими цеолитами. Недостатки известного способа связаны с необходимостью введения железа в цеолит и контроля состояния ионов железа, низкое значение объемной скорости по бензолу и значительное время контакта, необходимое для получения приемлемых, но не очень высоких выходов конечных продуктов, а также низкую селективность при повышенных температурах. Техническим результатом предлагаемого способа является увеличение выхода конечных продуктов, повышение селективности и активности катализатора путем создания в цеолите сильных Льюисовских кислотных центров. Технический результат достигается тем, что в способе окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы с использованием закиси азота в качестве окислителя, в котором гетерогенный катализатор, содержащий высококремнистый цеолит, предварительно модифицируют промотирующими добавками ионов металлов путем нанесения на него соединений металла и последующей активации катализатора при высокой температуре, и приводят смесь бензола и/или толуола и закись азота в контакт с модифицированным гетерогенным катализатором при температуре реакции, в качестве промотирующей добавки используют ионы или оксид цинка, перед нанесением соединений цинка катализатор прокаливают при температуре 500 - 950oC в воздухе или инертном газе, активацию катализатора проводят в воздухе или инертном газе при температуре 300 - 500oC, а температуру реакции поддерживают в интервале 225 - 500oC. В качестве высококремнистого цеолита могут использовать пентасил, пентасил может представлять собой H-форму цеолита ZSM-5 с соотношением Si/Al от 10 до 200. Реагенты могут быть взяты в соотношении N2O: бензол и/или толуол от 1:7 до 10:1 мол. Кроме того, смесь бензола и/или толуола с закисью азота может быть разбавлена инертным газом - азотом и/или аргоном и/или гелием. Кроме того, гетерогенный катализатор может быть использован в смеси со связующим в виде силикагеля или оксида алюминия. Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы осуществляется следующим образом. Исходными материалами для катализаторов являются промышленные формы цеолита:(1) высококремнистый цеолит пентасил типа ZSM-5;
(2) цеолит H-
![способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы, патент № 2155181](/images/patents/316/2155050/946.gif)
1) Конверсия бензола на данном катализаторе может увеличиваться до 50-77% без снижения селективности (98-100%). 2) Стабильность катализатора увеличивается при модифицировании цеолита HZSM-5 ионами или оксидом цинка, которые обладают свойствами сильных кислот Льюиса. 3) На Zn-содержащем целитном катализаторе достигается высокая активность и селективность в окислении толуола закисью азота.
Класс C07C37/60 реакциями окисления с помощью иных окислителей, чем молекулярный кислород, или их смесей с молекулярным кислородом, для прямого введения оксигруппы в CH-группу шестичленного ароматического кольца
Класс C07C39/06 алкилированные фенолы