способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений
Классы МПК: | C01D3/02 фториды C01B33/10 соединения, содержащие кремний, фтор и др элементы |
Автор(ы): | Ольшанский В.А. |
Патентообладатель(и): | Сибирский химический комбинат |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-06-01 публикация патента:
10.09.2000 |
Изобретение предназначено для получения неорганических фторидов. Способ заключается в том, что раствор фтористоводородной кислоты обрабатывают метасиликатом в мольном отношении метасиликата натрия к фтористоводородной кислоте, равном (1-1,2):6. При использовании смеси раствора фтористоводородной кислоты с кремнефтористоводородной кислотой в раствор вводят фторид натрия в мольном отношении к кремнефтористоводородной кислоте, равном 2:1, а затем метасиликат натрия и перемешивают в течение 2-6 ч при температуре 25-60°С. Изобретение позволяет извлечь фтор из фторидсодержащих соединений в виде высококачественной легкофильтрующей соли Na2SiF6. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5
Формула изобретения
1. Способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений путем обработки их метасиликатом натрия, отличающийся тем, что в качестве фторидсодержащих соединений используют раствор фтористоводородной кислоты и обработку ведут при мольном отношении метасиликата натрия к фтористоводородной кислоте, равном (1 - 1,2) : 6. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании смеси раствора фтористоводородной кислоты с кремнефтористоводородной кислотой в раствор вводят фторид натрия в мольном отношении к кремнефтористоводородной кислоте, равном 2 : 1, а затем - метасиликат натрия и перемешивают в течение 2 - 6 ч при температуре 25 - 60oC.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии получения неорганических фторидов из кремнийфторидсодержащих газов и может найти применение в производстве фтористоводородной кислоты, фосфорных удобрений или в алюминиевой промышленности на стадии утилизации отходящих газов, имеющих в своем составе HF, SiF4 либо их смесь, при водной абсорбции которых образуется раствор HF, H2SiF6 либо их смесь. Для решения проблемы извлечения фтора из фторидсодержащих и кремнийфторидсодержащих кислых растворов наиболее универсальным, материалоемким продуктом является Na2SiF6, у которого растворимость по F- в 4 раза ниже, чем у NaF при мольном соотношении Na:F = 1:3 в отличие от NaF, у которого мольное соотношение 1:1. Однако при наличии смеси достаточно концентрированных кислот H2SiF6 и HF традиционным способом нейтрализации гидроокисью натрия либо содой нельзя выделить из раствора фтор и получить высококачественный продукт Na2SiF6 в одну стадию из-за образования смеси солей Na2SiF6 и NaF [1, с. 731-732] по реакциям![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709t.gif)
HF+NaOH _
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155134/8594.gif)
и остаточного содержания NaF в маточном растворе до 48 г/л ввиду высокой его растворимости. Избежать получения смеси солей можно либо при строгом выдерживании реагентов по реакции (1), в результате чего HF останется в маточном растворе, либо при содержании HF в смеси кислот HF и H2SiF6 не выше 1 М, в результате чего NaF в пределах его растворимости также останется в маточном растворе, либо при проведении реакции, известной из источников [1, с. 732]; [2, с. 179]:
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709-2t.gif)
но в этом случае возникает сложная технологическая проблема фильтрации соли Na2SiF6 из маточного раствора плавиковой кислоты, а также проблема дальнейшей переработки маточных растворов низкоконцентрированной плавиковой кислоты. Известен способ извлечения фтора из растворов [3, прототип] взаимодействием фтористого водорода с раствором метасиликата натрия по реакции
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709-3t.gif)
Недостатком данного способа является возможность выделения фтора только из разбавленных фторидных растворов, т.к. при достижении концентрации NaF в растворе более 48 г/л последний соосаждается совместно с выделяющейся в осадок двуокисью кремния. Для извлечения соли NaF из полученного разбавленного раствора NaF на второй стадии процесса требуется значительный избыток Na2SiO3 в качестве высаливателя NaF. Степень извлечения NaF из растворов не превышает 66,6%. Кроме того, этот способ неприемлем для использования его при переработке HF, содержащего примесь H2SiF6, т.к. при взаимодействии H2SiF6 и Na2SiO3 выпадает низкокачественная смесь:
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709-4t.gif)
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709-5t.gif)
Задачей, решаемой изобретением, является извлечение в одну стадию фтора из фторидсодержащих растворов в виде высококачественной легкофильтрующейся соли Na2SiF6. Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе извлечения фтора из фторидсодержащих соединений путем обработки их метасиликатом натрия в качестве фторидсодержащих соединений используют раствор фтористоводородной кислоты и обработку ведут при мольном отношении метасиликата натрия к фтористоводородной кислоте, равном (1-1,2):6. Пример 1. При использовании в качестве фторидсодержащих соединений смеси раствора фтористоводородной кислоты с кремнефтористоводородной кислотой в раствор вводят фторид натрия в мольном отношении к кремнефтористоводородной кислоте, равном 2: 1, а затем метасиликат натрия и перемешивают в течение 2-6 часов при температуре 25-60oC. Приливание метасиликата натрия к раствору фтористоводородной кислоты в количестве от стехиометрически необходимого до 20% избытка от мольного соотношения, соответствующего стехиометрическим коэффициентам 1:6 этих соединений в уравнении реакции, описывающей данный процесс:
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709-6t.gif)
т. е. в мольном отношении Na2SiO3:HF = (1-1,2):6, обеспечивает нейтрализацию кислотного раствора до 4,5-6,9 pH, при котором в одну стадию достигается наиболее полное выделение фтора из раствора в виде соли Na2SiF6 практически при нейтральной среде маточного раствора, что значительно упрощает стадию фильтрации осадка Na2SiF6. В то же время при обратной последовательности обработки одного реагента другим (как в прототипе) процесс взаимодействия метасиликата натрия с фтористоводородной кислотой при таком же мольном соотношении Na2SiO3:HF сопровождается сначала разложением Na2SiO3 на NaF и SiO2 по реакции (4), а затем, при достижении соотношения 1:6, получением смеси осадков SiO2 и Na2SiF6. При наличии фтористоводородной кислоты в смеси с кремнефтористоводородной кислотой кремнефторид натрия и фтористоводородную кислоту получают добавлением фторида натрия к кремнефтористоводородной кислоте в мольном отношении 2:1 в соответствии с реакцией (3):
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709-7t.gif)
При этом фтористоводородная кислота, имеющаяся в смеси кислот, и фтористоводородная кислота, образовавшаяся в результате протекания реакции (3), остаются в маточном растворе. К полученной по реакции (3) пульпе добавляют, исходя из суммарного количества HF, раствор метасиликата натрия в количестве от стехиометрически необходимого при их мольном соотношении 1:6, соответствующем стехиометрическим коэффициентам этих соединений в уравнении реакции (7) до 20% избытка, т.е. в мольном отношении Na2SiO3:HF = (1-1,2):6. В случае практически одновременного введения в раствор смеси кислот H2SiF6 и HF расчетного количества реагентов NaF и Na2SiO3 протекает в одну стадию суммарная реакция, включающая в себя одновременное протекание реакций (3) и (7):
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709-8t.gif)
или в общем виде для всех возможных соотношений участвующих в реакции реагентов
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709-9t.gif)
К заданному объему HF добавили при непрерывном перемешивании расчетный объем раствора Na2SiO3, избыток которого варьировали до 25% по отношению к стехиометрически необходимому по реакции (7). Результаты опытов приведены в табл. 1. Из результатов табл. 1 видно, что при расходе Na2SiO3 от стехиометрического до 20% избытка по отношению к мольному соотношению Na2SiO3:HF = 1:6 образуется высококачественный, с низким содержанием влаги, очень хорошо фильтрующийся Na2SiF6, тогда как при 25% избытке Na2SiO3 все свойства осадка резко ухудшаются, в том числе и фильтруемость, которая ухудшилась в 923 раза. Анализ маточных растворов показывает, что наиболее эффективное извлечение F-иона из раствора HF достигается при введении 10-20% избытка Na2SiO3. Пример 2. Пример 2 приведен с целью оптимизации времени перемешивания при протекании только реакции (3) без нагрева. К раствору смеси кислот HF и H2SiF6 с содержанием фтора 128,25 г/л, Si 40,5 г/л добавляли стехиометрическое количество NaF в соответствии с реакцией (3). В каждом очередном опыте время перемешивания увеличивали. Результаты опытов приведены в табл. 2. Из результатов в табл. 2 видно, что достаточно хороший результат по содержанию Na2SiF6 в полученном осадке и по остаточному содержанию кремния в маточном растворе фтористого водорода достигнут после 6 часов перемешивания пульпы без нагревания. Пример 3. Пример 3 приведен с целью оптимизации времени перемешивания раствора при протекании только реакции (3) с нагревом. В данной серии опытов условия примера 2 сохранены, за исключением нагрева раствора до 60oC. Результаты приведены в табл. 3. Из результатов табл. 3 видно, что благодаря повышению температуры смеси кислот до 60oC в течение 2 часов перемешивания достигнуты высокая степень образования Na2SiF6 и минимальное количество Si в маточном растворе фтористоводородной кислоты. Пример 4 приведен с целью оптимизации процесса получения Na2SiF6 из смеси кислот HF и H2SiF6 при двустадийном и одностадийном проведении реакций (3) и (7). Извлечение фтора из раствора в первых пяти опытах, приведенных в табл. 4, осуществляли в две стадии, для чего в нагретую до 60oC смесь кислот добавляли стехиометрическое количество NaF по отношению к имеющейся в растворе H2SiF6 в соответствии с реакцией (3):
H2SiF6 + 2NaF = Na2SiO3 + 2HF
и перемешивали при данной температуре в течение 2 часов (оптимальная температура и время перемешивания определены опытами примеров 2, 3). Через 2 часа нагрев прекращали, анализировали маточный раствор на содержание F-иона и добавляли в пульпу при перемешивании, но без нагрева, расчетное количество Na2SiO3 с соответствующим избытком по отношению к стехиометрии по реакции (7)
6HF+Na2SiO3_
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155134/8594.gif)
После 30 минут перемешивания процесс прекращали, замеряли величину pH при 30oC, осадок отфильтровали и анализировали состав маточного раствора и осадка. Для проверки возможности проведения процесса извлечения F-иона из смеси кислот HF и H2SiF6 не в две, а в одну стадию, объединяющую протекание реакций (3) и (7) и описываемую суммарным уравнением реакции
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709-10t.gif)
в опытах 6 - 8 в нагретую до 60oC смесь кислот добавляли стехиометрическое количество NaF по отношению к имеющейся H2SiF6 в растворе и сразу же приливали расчетное количество Na2SiO3 по отношению к HF, которая должна образоваться в результате реакции (3), после чего пульпу перемешивали при 60oC 2 часа, затем фильтровали и анализировали состав маточного раствора и полученной соли Na2SiF6, а в опытах 9-11 условия проведения были те же, что и в опытах 6-8, за исключением того, что на протяжении всего опыта нагрев не проводился. Результаты опытов 1-11 из примера 4 приведены в таблице 4. Из результатов опытов 1-4 табл. 4 видно, что при проведении двустадийного процесса и введении избытка Na2SiO3 до 20% получена высококачественная, с низким содержанием влаги, очень хорошо фильтруемая соль Na2SiF6, а уже в опыте 5 при введении 25% избытка Na2SiO3 от стехиометрии по реакции (7) получена недостаточного качества, с высоким содержанием влаги, очень плохо фильтруемая соль Na2SiF6 (в 60 раз хуже, чем в опытах 1-4). Из результатов опытов 6-7, проведенных в одну стадию по реакции
![способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений, патент № 2155709](/images/patents/316/2155709/2155709-11t.gif)
при одновременном введении NaF и Na2SiO3 в нагретую до 60oC смесь кислот HF и H2SiF6, видно, что в опыте 6 при введении 10% избытка Na2SiO3 получена самая высококачественная, легкофильтруемая, с низким содержанием влаги, соль Na2SiF6 при самом низком остаточном содержании Si в маточном растворе, тогда как в опыте 8 при 25% избытка Na2SiO3 получена очень плохо фильтруемая (в 76 раз худе предыдущего опыта), с высоким содержанием влаги, недостаточно качественная соль Na2SiF6. Из результатов опытов 9-11 видно, что при проведении одностадийного процесса при 25oC (без нагрева раствора) и перемешивании в течение 6 часов получена хорошо фильтруемая, но с повышенным содержанием влаги и менее качественная соль Na2SiF6, хотя и соответствующая 1 сорту по ГОСТ 87-77 на натрий кремнефтористый технический. Приведенные примеры подтверждают достижение поставленной цели - получения в одну стадию высококачественной легкофильтруемой соли Na2SiF6 как при обработке HF раствором Na2SiO3, так и при обработке смеси кислот HF и H2SiF6 стехиометрическим количеством фторида натрия в мольном соотношении H2SiF6 : NaF = 1:2 и раствором метасиликата натрия при расходе от стехиометрического до 20% избытка от мольного соотношения Na2SiO3 : HF = 1:6 при непрерывном перемешивании пульпы в течение 2-6 часов в зависимости от температуры в пределах 25-60oC. Более высокая температура нецелесообразна из-за повышенного испарения HF. Перемешивание менее двух часов не обеспечивает в полной мере достижения поставленной цели. Количество добавляемого метасиликата натрия при проведении процесса получения Na2SiF6 как из HF (пример 1), так и из смеси HF и H2SiF6 (пример 4) может контролироваться не только исходя из расчетных данных по результатам анализа компонентов в растворе, но и по конечной величине pH пульпы, которая изменяется в пределах 4,5-6,90 pH в зависимости от конкретных условий проведения опыта, в том числе от температуры раствора, избытка Na2SiO6 и является строго определенной величиной для конкретного опыта. Получаемая высококачественная соль Na2SiF6 может быть использована в качестве исходного продукта для получения Na3AlF6, NaF и белой сажи (SiO2), синтетического флюорита, а также в качестве инсектицида, антисептика древесины и т.п. Литература
1. М.Е. Позин. Технология минеральных солей, М., Госхимиздат, 1961. 2. В. А. Зайцев и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья, М., Химия, 1982. 3. АС СССР 472900, кл. C 01 D 3/02, 1975 (прототип).
Класс C01B33/10 соединения, содержащие кремний, фтор и др элементы