способ суспензионной полимеризации винилхлорида

Формула изобретения

Способ суспензионной полимеризации винилхлорида в реакторе в присутствии защитного коллоида и инициирующей системы на основе ди-2-этилгексилпероксидикарбоната, отличающийся тем, что в качестве второго компонента инициирующей системы используют персульфат калия, фталимид или алкилбетаин, которые вводят до начала полимеризации одновременно с основным инициатором, а после начала падения давления в реакторе температуру процесса поднимают на 8 - 12^oC выше первоначальной и поддерживают в течение 1 ч.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к интенсификации суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ) и улучшению свойств полученного полимера.

Известно [H. Jaspers. Kunststoffe. 1976, 66, N 10, с. 688-694: патент N 4849482 США, опубл. 1987] использование в качестве инициаторов представителей класса перкарбонатов, особенно ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (ПДЭГ). Их преимущества по сравнению с ацильными перекисями (перекисью бензоила или лауроила) заключается в достижении более равномерной скорости процесса полимеризации, улучшенном теплосъеме и сокращенном по времени полимеризационном цикле. Одновременно с этим обеспечиваются достаточно высокие показатели качества суспензионного поливинилхлорида (ПВХ). Описан способ интенсификации суспензионной полимеризации ВХ с применением смесей инициаторов: одного из перкарбонатов (ПДЭГ, димиристилпероксидикарбонат) и перэфира, характеризующегося более низким периодом полураспада (-кумилпероксинеодеканоат, 2,4,4"-триметилпентил-2-перокcифеноксиацетат, трет.бутилпероксинеодеканоат) [патент N 237664 ГДР, опубл. 1987].

Известно использование в условиях суспензионной полимеризации ВХ при постоянной температуре инициирующей системы (ИС), представляющей собой сочетание мономерорастворимого перкарбоната и водорастворимого персульфата щелочного металла, вводимого на 70 - 80% конверсии ВХ в количестве 0.1 - 1% от мономера [заявка 2393815 Франция, опубл. 1979 - прототип]. Однако это предложение направлено на получение полимера со специфическим комплексом свойств, который находит свое ограниченное применение в переработке, например, только для изготовления корпусов электрических батарей и аккумуляторов.

Нами с целью сокращения цикла суспензионной полимеризации ВХ с одновременным повышением выхода и улучшением качественных показателей полимера, широко используемого при переработке в различные изделия (пленочные материалы, кабельный пластикат, линолеум), предлагается применять способ, основанный на одновременном сочетании одной из ИС [ПДЭГ-персульфат калия (ПК), ПДЭГ-фталимид (ФИ), ПДЭГ-алкилбетаин (AБ)] и ступенчатого температурного режима, заключающегося в поддержании повышенной температуры процесса, отличающейся на 8 - 12^oC от начальной температуры полимеризации в течение 60 минут после начала падения давления в автоклаве. Причем ИС вводится в реакционную систему до начала процесса полимеризации единовременно со всеми остальными компонентами реакции.

Экспериментальная проверка с применением указанного выше приема подтверждает возможность сокращения полимеризационного цикла (эффективность интенсификации ЭИ) на 13.3 - 20% и повышения выхода полимера с 80 до 90% по сравнению с использованием индивидуального инициатора ПДЭГ при постоянном температурном режиме полимеризации. Дополнительно обеспечивается улучшение качества полимера, проявляющееся в увеличении массы поглощения пластификатора (МПП) для ИС ПДЭГ-ПК и уменьшении времени поглощения пластификатора (ВПП) для ПДЭГ-ПК и ПДЭГ-АБ. Это особенно важно при переработке суспензионного полимера в пластифицированные материалы.

В качестве отличительных признаков предлагаемого изобретения следует считать:

- одновременное сочетание вводимых единовременно до загрузки мономера указанных выше инициирующих систем (ПДЭГ-ПК, ПДЭГ-ФИ и ПДЭГ-АБ) со ступенчатым температурным режимом полимеризации, предусматривающем повышение температуры полимеризации на 8 - 12^oC по сравнению с первоначальной и выдержку в этих условиях в течение одного часа.

В то время как прототипом предусмотрено введение одного компонента ИС сначала до загрузки ВХ, второго - на конверсии мономера порядка 70 - 80% при постоянной температуре процесса в течение всего времени полимеризации.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения.

Пример 1. В специальный реактор объемом 3.5 л, снабженный мешалкой (n = 200 об/мин), загружают 1600 г обессоленной воды; 2.88 г эмульгатора метилоксипропилцеллюлозы марки "метоцел"; 0.09 г гидроксида натрия; 0.0089 г дифенилолпропана; 0.48 г ПДЭГ (0.06% от ВХ); 0.08 г соинициатора персульфата калия (0.01% от ВХ) и 800 г ВХ. При перемешивании содержимое автоклава нагревают до 54^oC и ведут полимеризацию до начала падения давления в реакционной системе, после чего температуру повышают до 64^oC и поддерживают в течение 60 мин с последующим охлаждением до (20 - 25^oC). Оценивают продолжительность полимеризационного цикла и эффективность интенсификации (ЭИ), определяемую в % по сокращению времени синтеза по сравнению с контрольной операцией (пример 7 для сравнения). После сдушки остаточного ВХ содержимое реактора выгружают, промывают водой, сушат, определяют выход полимера и ряд основных показателей его свойств: МПП, ВПП и константу Фикентчера (Кф). Полученные экспериментальные данные примера 1 и последующих примеров приведены в таблице.

Пример 2 - 3. Аналогичны примеру 1, но вместо соинициатора персульфата калия используют восстановители: 0.345 г фталимида (0.043% от ВХ) и 0.117 г алкилбетаина (0.013% от ВХ) соответственно.

Примеры для сравнения:

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но после падения давления в автоклаве заданная температура не меняется.

Примеры 5 - 6. Аналогичны соответственно примерам 2 и 3, но после падения давления в автоклаве заданная температура не меняется.

Пример 7. Аналогичен примеру 4, но используют только один перкарбонат (ПДЭГ).

Пример 8. Аналогичен примеру 1, но используют только один перкарбонат (ПДЭГ) при ступенчатом температурном режиме.

Пример 9. Аналогичен примеру 4, но персульфат калия вводят в процессе полимеризации на конверсии 70% (по прототипу).

В таблице приведены примеры с применением выбранных ранее оптимальных концентраций компонентов ИС и условий проведения ступенчатого температурного режимы: поддержание температуры полимеризации на 8 - 12^oC выше начальной в течение 60 мин после начала падения давления. Изменение параметров окончания полимеризации ниже и выше приведенных цифровых значений не целесообразно, так как смягчение условий не обеспечивает высокий выход полимера по сравнению с традиционным процессом, а более жесткие условия приводят к увеличению энергетических затрат. Традиционное окончание полимеризации (без ступенчатого температурного режима) соответствует 80% конверсии мономера.

Использование приема одновременного сочетания одной из ИС (ПДЭГ-ПК, ПДЭГ-ФИ, ПДЭГ-АБ) и выбранного ступенчатого температурного режима (примеры 1 - 3) свидетельствуют о возможности сокращения полимеризационного цикла на 13,3 - 20% по сравнению с контрольным примером 7 (применение одного перкарбоната при постоянном температурном режиме). По предложенному техническому решению достигается увеличение выхода полимера с 80,0 до 90,0% и улучшение качественный показателей: повышение МПП примерно на 24% для ИС ПДЭГ-ПК, уменьшение ВПП в 2-2,5 раза для ПДЭГ-АБ, ПДЭГ-ПК при практически постоянной константе Фикентчера. Использование только одной из ИС (ПДЭГ-ПК, ПДЭГ-ФИ или ПДЭГ-АБ) при постоянном температурном режиме позволяет сократить полимеризационный цикл и улучшить качественные показатели полимера (примеры 4-6 для сравнения), но при этом не достигается повышение выхода. Применение только ступенчатого температурного режима в сочетании с одним перкарбонатом несколько повышает выход полимера, однако при этом увеличивается общий полимеризационный цикл и не наблюдается улучшения МПП и ВПП (пример 8 для сравнения). В случае введения ПК на глубоких стадиях конверсии 70-80% интенсификация процесса полимеризации не имеет места (пример 9 для сравнения).

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволит сократить продолжительность полимеризации винилхлорида с одновременным повышением выхода и улучшением качества полимера, что может увеличить мощность действующих производств по синтезу ПВХ и уменьшить общие потери по мономеру.