способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами
Классы МПК: | C30B29/46 серо-, селен- или теллурсодержащие соединения C30B23/02 выращивание эпитаксиальных слоев C30B23/00 Выращивание монокристаллов конденсацией испаряемого или сублимируемого материала |
Автор(ы): | Бестаев М.В., Махин А.В., Мошников В.А., Томаев В.В. |
Патентообладатель(и): | Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л.Хетагурова |
Приоритеты: |
подача заявки:
1997-07-09 публикация патента:
10.09.2000 |
Изобретение относится к технологии полупроводниковых материалов и приборов. Подготовку шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова производят путем синтеза материала шихты из элементов в расплаве, нормальной направленной кристаллизации расплава, удаления части слитка, обогащенной избыточными собственными компонентами и примесями, измельчения и обработки пересублимацией в динамическом вакууме. Далее проводят гомогенизирующий отжиг при постоянной температуре, затем выделяют фракцию зерен с диаметром 200-500 мкм и производят предварительное испарение при температуре, равной температуре испарения при выращивании слоев и кристаллов. Все перечисленные признаки в совокупности необходимы и достаточны для реализации предлагаемого способа подготовки шихты для получения слоев халькогенидов свинца и олова с достижением улучшения воспроизводимости состава и электрофизических свойств. Изобретение позволяет улучшить воспроизводимость состава и электрофизических свойств слоев и кристаллов твердых растворов халькогенидов свинца и олова. 4 табл., 1 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
Способ изготовления шихты для получения слоев твердых растворов халькогенидов свинца и олова методами вакуумного испарения путем синтеза материала шихты из элементов в расплаве, нормальной направленной кристаллизации расплава, удаления части слитка, обогащенной избыточными собственными компонентами, измельчения и обработки в динамическом вакууме, отличающийся тем, что после обработки в вакууме проводят гомогенизирующий отжиг при постоянной температуре, затем выделяют фракцию зерен с диаметром 200 - 500 мкм и производят предварительное испарение при той же температуре, что и при выращивании слоев.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области технологии полупроводниковых материалов и приборов, а более конкретно к технологии приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами. Технической задачей, решаемой данным изобретением, является разработка способа приготовления исходной шихты для выращивания монокристаллов и слоев твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами. Существует ряд способов приготовления исходной шихты для получения халькогенидов свинца и олова и их твердых растворов. Согласно способу, описанному в [1], тонкий слой халькогенида свинца или олова наносят на внутреннюю поверхность реактора путем однократной сублимации-конденсации в условиях газодинамического потока. Далее реактор эвакуируют и производят длительный (100 часов) отжиг в условиях, близких к равновесным. В процессе отжига компоненты материала, избыточные по отношению к составу, соответствующему условию наименьшего общего давления в системе при температуре отжига pmin (T), отводятся в более холодную зону реактора. По окончании отжига материал собирают в слиток. Описанный способ обеспечивает получение шихты с фиксированным составом, соответствующим условию наименьшего общего давления pmin при температуре отжига для данного материала. Это позволяет обеспечить высокую воспроизводимость свойств монокристаллов и слоев бинарных соединений PbSnX (X - халькоген) [1, 6]. К недостаткам этого способа относятся:- длительность процесса отжига;
- затрудненность глубокой очистки от остаточных примесей [1];
- невозможность подготовки больших объемов шихты в одном технологическом цикле; этот недостаток вытекает из необходимости нанесения обрабатываемого материала на стенки реактора в виде тонкого слоя;
- помимо этого, согласно положениям химической термодинамики [4] в квазибинарных системах на основе халькогенидов свинца и олова для данной температуры может существовать не более трех точек, соответствующих наименьшему общему давлению pmin, причем не более одной точки собственно для твердых растворов Pb1-xSnxX и не более одной - для каждого из бинарных компонентов PbX или SnX; поэтому по описанному способу при данной температуре отжига Tотж может быть приготовлен раствор с единственным значением молярного отношения x*, а приготовление твердого раствора с иными значениями x невозможно;
- способ непригоден для получения шихты соединений и твердых растворов, для которых условия минимума общего давления не существует, так как при этом в процессе отжига возможно нарушение гомогенности обрабатываемого материала. Преодолеть первые три из указанных недостатков позволяет способ многократной циклической сублимации-конденсации (МЦСК) [1]. Способ МЦСК реализуется следующим образом. Обрабатываемый материал помещают в эвакуированную ампулу, сааму ампулу помещают в трехзонный нагреватель таким образом, чтобы конец ампулы с материалом находился в наиболее горячей части. Обрабатываемый материал сублимирует в наиболее горячей зоне и конденсируется в зоне с промежуточной температурой, а избыточные собственные компоненты и примеси отводятся в наиболее холодный конец ампулы. Нагреватель с постоянной скоростью надвигают на ампулу. При этом процесс сублимации-конденсации многократно циклически повторяется. Однако к недостаткам этого способа по-прежнему относятся:
- невозможность получения для данной температуры отжига более одного фиксированного состава твердых растворов Pb1-xSnxX для систем, в которых существует точка наименьшего общего давления pmin;
- невозможность использования этого способа для подготовки шихты материалов, для которых не существует условия pmin. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ [2], выбранный за прототип. Согласно этому способу материал синтезируют из элементов в расплаве, затем проводят нормальную направленную кристаллизацию расплава, удаляют конечную часть слитка, обогащенную примесями и избыточными собственными компонентами, измельчают и обрабатывают пересублимацией в динамическом вакууме. Пересублимация производится в отпаянной ампуле, один конец которой помещается в печь, а другой выводится наружу и погружается в сосуд Дьюара с жидким азотом. При этом обрабатываемый материал конденсируется на стенках ампулы в том месте, где температура соответствует температуре конденсации паров материала, а избыточные собственные компоненты и примеси - в охлажденном конце ампулы. Такой способ приготовления шихты характеризуется высокой производительностью, обеспечивает глубокую очистку от примесей и избытка собственных компонентов. Однако наличие неоднородного теплового поля в печи будет приводить к тому, что в зоне конденсации обрабатываемого материала будет существовать некоторое распределение молярного отношения по длине конденсируемого слитка. То есть полученный материал будет неоднороден по величине x, что делает невозможным в дальнейшем получение воспроизводимых по составу слоев и кристаллов. Помимо этого, способ по-прежнему непригоден для приготовления материалов, для которых не существует условия минимума общего давления pmin, так как при такой обработке возможно образование новых фаз. Целью настоящего изобретения является улучшение воспроизводимости состава и электрофизических свойств слоев и кристаллов (либо повышение выхода годных к дальнейшему использованию слоев и кристаллов) твердых растворов халькогенидов свинца и олова. Поставленная цель достигается тем, что подготовку шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова производят путем синтеза материала шихты из элементов в расплаве, нормальной направленной кристаллизацией расплава, удаления части слитка, обогащенной избыточными собственными компонентами и примесями, измельчения и обработки пересублимацией в динамическом вакууме, причем согласно формуле изобретения производят гомогенизирующий отжиг при постоянной температуре, затем выделяют фракцию зерен с диаметром 200-500 мкм и производят предварительное испарение при температуре, равной температуре испарения при выращивании слоев и кристаллов в течение времени, необходимого для вывода системы на режим стабилизации состава паров. Все перечисленные признаки в совокупности необходимы и достаточны для реализации заявляемого способа подготовки шихты для получения слоев халькогенидов свинца и олова с достижением улучшения воспроизводимости их состава и электрофизических свойств. Необходимость введения операций гомогенизирующего отжига при постоянной температуре обусловлена тем, что в слитке, полученном после обработки пересублимацией в динамическом вакууме, имеется неоднородное распределение молярного отношения по его длине. Гомогенизирующий отжиг обеспечивает получение однородного по величине x слитка. Необходимость выделения фракции зерен диаметром 200-500 мкм обусловлена следующими причинами. Как было экспериментально показано в [3], временная зависимость молярного отношения xv в парах над твердыми растворами Pb1-xSnxX (где X - халькоген) имеет характерный вид, показанный на чертеже. Участок II соответствует стабилизации молярного отношения в парах, а именно на том участке могут быть получены воспроизводимые по составу слои. Этому участку также соответствует постоянство содержания в парах избыточного компонента (металла или халькогена) [3]. Протяженность участка II определяется размерами зерен исходной шихты. Для зерен, имеющих диаметр менее 200 мкм, участка стабилизации не существует, поэтому получение слоев и кристаллов, воспроизводимых по составу и свойствам, невозможно. Участок стабилизации появляется при диаметре зерна шихты около 200 мкм и его протяженность увеличивается с увеличением диаметра зерна. Однако с увеличением диаметра зерна уменьшается скорость роста слоев и кристаллов ввиду уменьшения общей площади поверхности, с которой происходит испарение. Ввиду этого увеличение диаметра зерна свыше 500 мкм является нецелесообразным. На зависимостях молярного отношения в парах от времени испарения (см. чертеж) имеется начальный участок. На этом участке происходит изменение состава пара со временем, поэтому для обеспечения воспроизводимости состава получаемых образцов необходимо предварительное испарение в течение времени, определяемого участком I [3] . Строго говоря, воспроизводимость состава и электрофизических свойств слоев может быть обеспечена и при выборе большей длительности предварительного испарения. Однако при этом по истечении времени
![способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами, патент № 2155830](/images/patents/316/2155127/964.gif)
![способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами, патент № 2155830](/images/patents/316/2155013/177.gif)
![способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами, патент № 2155830](/images/patents/316/2155017/183.gif)
![способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами, патент № 2155830](/images/patents/316/2155028/945.gif)
Погрешности измерений RH и
![способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами, патент № 2155830](/images/patents/316/2155028/945.gif)
![способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами, патент № 2155830](/images/patents/316/2155028/945.gif)
![способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами, патент № 2155830](/images/patents/316/2155028/945.gif)
![способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами, патент № 2155830](/images/patents/316/2155028/945.gif)
![способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами, патент № 2155830](/images/patents/316/2155028/945.gif)
![способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами, патент № 2155830](/images/patents/316/2155028/945.gif)
1. Парамонов В.И. Влияние кинетики сублимации на электрофизические и люминесцентные свойства сульфида и селенида свинца. /Автореф. дисс. канд. физ. -мат. наук. - М., 1988. 2. Preier H. "Recent Advances in Lead-Chalcogenide diode Lasers." - Applied Physics, 1979, v.20, N 3, p. 189-206. 3. Махин А. В. Физико-химические закономерности кристаллизации слоев Pb1-xSnxSe и PbTe, легированного галлием. / Автореф. дисс. канд. физ-мат. наук. -Л., 1990. 4. Пригожин И. П. , Дефэй Р. Химическая термодинакика. - Новосибирск, Наука, 1966. 5. Ковалев А. Н. , Медведев С.А., Парамонов В.И. Исследование влияния многократной сублимационной очистки на свойства селенида свинца. - Электронная техника. Сер. 6. Материалы. - 1979, N 4, с. 70-74. 6. Ковалев А. Н., Парамонов В.И. Формирование фоточувствительных слоев сульфида свинца. - Поверхность. Физика, химия, механика. - 1985, N 4, с. 96-101. 7. Махин А.В., Яськов Д.А. Выращивание слоев твердых растворов селенидов свинца и олова методом горячей стенки. / Изв. ЛЭТИ.: Сб. научн. тр. Ленингр. электротехн. ин-т. - Л., 1989, с. 97-100. 8. Дугужев Ш. М. , Махин А.В., Мошников В.А., Яськов Д.А. Особенности рентгеноспектрального микроанализа полупроводниковых твердых растворов. / Труды 2-й междунар. конф. по электронно-лучевым технологиям "ЭЛТ-88". - Варна, 1988, с. 829-833.
Класс C30B29/46 серо-, селен- или теллурсодержащие соединения
Класс C30B23/02 выращивание эпитаксиальных слоев
Класс C30B23/00 Выращивание монокристаллов конденсацией испаряемого или сублимируемого материала