способ получения модифицированных сополимеров тетрафторэтилена с этиленом

Формула изобретения

Способ получения модифицированных сополимеров тетрафторэтилена с этиленом водно-эмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена с этиленом и модифицирующим сомономером в присутствии инициатора и фторированного эмульгатора с подачей в реакционную зону подпиточной смеси тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава при постоянной скорости процесса сополимеризации, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют систему -оксиэтил-трет-бутилпероксид - аскорбиновая кислота, перед началом сополимеризации в реакционную зону загружают -оксиэтил-трет-бутилпероксид и аскорбиновую кислоту в мольном соотношении (20 - 25) : 1, а скорость процесса сополимеризации поддерживают постоянной порционной подачей аскорбиновой кислоты в реакционную зону после израсходования 18 - 20% общей массы подпиточной смеси мономеров, при этом мольное соотношение между -оксиэтил-трет-бутилпероксидом и аскорбиновой кислотой в реакционной зоне в процессе сополимеризации поддерживают равным (7 - 10) : 1.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к получению модифицированных сополимеров тетрафторэтилена /ТФЭ/ и этилена /Э/, в частности сополимеров ТФЭ с Э, модифицированных сомономером, вводимым на стадии сополимеризации, для создания материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

Такие сополимеры являются ценными промышленными материалами, обладающими высокими прочностными и диэлектрическими характеристиками в сочетании с химстойкостью, теплостойкостью /до 200^oC/ и радиационной стойкостью. Они находят применение, в частности, как конструкционные материалы в различных областях машиностроения и как прочные электроизоляционные материалы в электротехнической промышленности.

Обычно сополимеры ТФЭ с Э получают путем сополимеризации мономеров под действием свободно-радикальных инициаторов в органической, водно-органической или водной среде под давлением и при температурах, определяемых температурой разложения используемого инициатора.

Для процессов синтеза сополимеров на основе ТФЭ с Э особо важное значение имеет создание условий безопасного ведения процесса, поскольку мономерная смесь ТФЭ с Э относится к взрывоопасным смесям. Безопасные условия проведения процесса сополимеризации ТФЭ с Э имеют особое значение при его осуществлении в промышленных условиях, что обеспечивается применением способов синтеза в водно-эмульсионной среде.

Известен [заявка Японии N 39-22586, НКИ 26 B 11, опубл. 12.10.64] способ получения сополимеров ТФЭ с Э сополимеризацией указанных мономеров в водно-эмульсионной среде под действием свободно-радикальных инициаторов, предпочтительно персульфата аммония, в присутствии фторированного эмульгатора, одно- или двухатомных спиртов /бутанол, метанол, т-бутанол и др./ и регулятора молекулярной массы /ММ/, например меркаптана. По этому способу получают сополимеры ТФЭ с Э с содержанием ТФЭ в сополимере от 10 до 90 мол. %.

Температура реакции сополимеризации определяется в зависимости от температуры разложения инициатора /10-80^oC, предпочтительно 70^oC/, давление составляет 20-100 атм /предпочтительно 30 атм/. Процесс ведут с периодической подачей подпиточной смеси мономеров. Добавка спирта обеспечивает достаточно высокую скорость процесса /58-167 г/лчас/. Полимерный латекс коагулируют вымораживанием, полученный сополимер промывают водой и спиртом и высушивают под вакуумом. Получают сополимер ТФЭ с Э с температурой размягчения 225-283^oC и высокими физико-механическими характеристиками /прочность при разрыве - до 500 кгс/см²; удлинение при разрыве - до 400%/.

Недостатками способа являются:

1. Недостаточная термостабильность сополимера, обусловленная использованием инициаторов, образующих в сополимере нестойкие к термическому воздействию концевые группы. Так, при персульфатном инициировании в сополимере образуются концевые группы -OH, -SO₃H, которые подвержены термическому разложению при температурах переработки и эксплуатации, что сопровождается окрашиванием сополимера и вспениванием расплава полимера в процессе переработки в результате выделения летучих продуктов разложения.

2. Невысокая стойкость к растрескиванию получаемого сополимера, так как сополимер ТФЭ и Э, не содержащий модификатора, имеет высокую степень кристалличности, обуславливающую жесткость макромолекулярной цепи, что приводит к растрескиванию изготовленных из него материалов при 200^oC в напряженном состоянии [Паншин Ю. А. , Логинова Н.Н., Подлесская Н.К. и др. Пластмассы, 1978, N 3, с. 70-71].

3. Необходимость регенерации сравнительно большого количества спиртов, вводимых для повышения скорости процесса сополимеризации.

4. Относительно высокие температуры /70^oC/ и давление /30-100 атм/ процесса сополимеризации, что не позволяет обеспечить достаточно надежно безопасные условия проведения процесса синтеза сополимера.

Улучшенная термо- и цветостойкость сополимера может быть достигнута при использовании в качестве инициатора сополимеризации соединений, распадающихся на радикалы, содержащие стойкие к термическому воздействию группы. Так в заявке Японии N 55-23846 [МКИ C 08 F 210/02, опубл. 25.06.80] описан способ сополимеризации ТФЭ с Э, в т.ч. с модифицирующим сомономером, например гексафторпропиленом /ГФП/, изобутиленом, винилиденфторидом /ВДФ/, хлортрифторэтиленом /ХТФЭ/, перфторалкилвиниловым эфиром /ПФАВЭ/, и др., в водно-эмульсионной или суспензионной среде с использованием в качестве инициатора пероксиэфира формулы



где R, R" - радикалы алифатического алкила, в присутствии эмульгатора /перфтороктаноата аммония/, ускорителя сополимеризации /т-бутанол, н-бутанол и др. / и регулятора ММ /метанол, ацетон и др./. Предпочтительными пероксидами в данном процессе являются трет-бутил-пероксибутират, трет-бутил-пероксипевалат. При этом процесс сополимеризации проводят при температуре 50-80^oC и давлении 1,0-80 кг/см², предпочтительно 30 кгс/см², которое поддерживают постоянным подачей подпиточной смеси мономеров. Время сополимеризации 6,5 час, скорость процесса /в соответствии с примером 1/ составляет 6,7 г/лчас. Полимерный латекс коагулируют методом вымораживания и получают термостабильный полимер, который при переработке из расплава не образует в нем пузырей и не изменяет свой цвет. Введение третьего сомономера обеспечивает стойкость сополимера к растрескиванию.

Недостатками способа являются:

1. Относительно высокая температура /50-70^oC/ сополимеризации, что затрудняет создание условий для безопасного ведения процесса.

2. Необходимость регенерации спиртов, вводимых для повышения скорости процесса сополимеризации.

3. Низкая скорость процесса.

Известен [патент США 3847881, МКИ C 08 F 15/40, опубл. 12.11.74] способ получения стойких к растрескиванию при повышенных температурах сополимеров, состоящих из 40-60 мол.% этилена и 60-40 мол.% тетрафторэтилена или пергалогенированного олефина и небольших количеств /0,1 - 10 мол.% от массы тетрафторэтилена/ модифицирующего сомономера - 3,3,3-трифтор-2-трифторметилпропена. Сополимеризацию проводят в водно-органической среде /добавка метанола - 10% от водной фазы/ под действием инициатора - трихлорацетилпероксида, растворенного в 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтане /фреон-113/ В качестве регулятора ММ используют хлороформ или гептан. Температура сополимеризации 0-5^oC, давление - 125 p. s.i.q /8,75 атм/. Скорость процесса - 50-60 г/лчас. Получают сополимеры, стойкие к растрескиванию при температуре 200^oC. Процесс протекает сравнительно в безопасных условиях.

Недостатками способа являются:

1. Сложность процесса, связанная с необходимостью отделения и регенерации сравнительно больших количеств метанола от воды, содержащей еще и хлороформ, и фреон-113.

2. Использование для модификации специфического дорогостоящего мономера 3,3,3-трифтор-2-трифторметилпропена, который не выпускается в промышленности.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения модифицированных сополимеров ТФЭ с Э по патенту США N 4338237 [МКИ C 08 K 5/32, опубл. 6.07.82]. Согласно этому способу проводят водно-эмульсионную сополимеризацию 40-60 мол.% ТФЭ, 60-40 мол. % этилена и 0-15 мол.% модифицирующего -олефинового сомономера /ГФП, ВДФ, ХТФЭ или ПФАВЭ/ в присутствии фторированного эмульгатора и инициатора, взятого из группы кислот марганца, их солей или соединений марганца, способных превращаться в указанные кислоты или их соли в условиях сополимеризации. Температура сополимеризации 26-27^oC, давление - 17 бар, скорость процесса поддерживается постоянной /в пределах 20-100 г/лчас/ непрерывным дозированием инициатора - перманганата калия, давление поддерживается постоянным подачей в реакционную зону подпиточной смеси ТФЭ с Э в мольном соотношении 1:1 /эквимольного состава/. В качестве регулятора молекулярной массы используют диметиловый, метилэтиловый или диэтиловый эфиры малоновой кислоты. В реакционную среду вводится также наряду с эмульгатором стабилизатор дисперсии - оксалат моно- или диаммония. Для поддержания pH реакционной среды вводят буферные соединения, например хлорид, фторид, борат, бисульфат или нитрат аммония. Процесс сополимеризации проводят до образования 22-27 мас.% сополимера в дисперсии. Латекс коагулируют механическим способом с помощью скоростной мешалки. Полимер отделяют от воды, промывают и сушат в атмосфере азота при температуре 200^oC в течение 15 часов.

Синтезируемый по описанному способу сополимер обладает хорошей перерабатываемостью, физико-механическими свойствами при высоких температурах и стойкостью к растрескиванию при 180^oC. Проведение процесса сополимеризации при комнатной температуре уменьшает вероятность взрывного разложения мономерной смеси ТФЭ с Э, способствует увеличению безопасности процессов, протекающего со сравнительно высокой скоростью /40-100 г/лчас/.

Недостатками способа-прототипа являются:

1. Сложность проведения процесса сополимеризации, связанная с необходимостью строгого соблюдения pH реакционной среды, и, следовательно, введения буферных добавок, а также с необходимостью использования наряду с фторированным эмульгатором стабилизатора дисперсии для получения достаточно высокой концентрации латекса /22-27%/.

2. Низкая цвето- и термостабильность сополимера при температурах переработки в результате образования в полимере нестойких концевых групп /OH-группы, или солевые остатки марганцевых кислот/. Во избежание значительного изменения цвета сушку полимера проводят в атмосфере азота.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявленный способ, заключается в упрощении процесса и улучшении цвето- и термостабильности сополимера.

Для достижения указанного технического результата авторами предлагается в способе получения модифицированных сополимеров ТФЭ с Э водно-эмульсионной сополимеризацией ТФЭ с Э и модифицирующим сомономером в присутствии инициатора, фторированного эмульгатора с подачей в реакционную зону подпиточной смеси ТФЭ с Э эквимольного состава при постоянной скорости процесса сополимеризации, в качестве инициатора использовать систему -оксиэтил-трет-бутилпероксид - аскорбиновая кислота /-OЭП-AК/, перед началом сополимеризации в реакционную зону загружать -OЭП и АК в мольном соотношении /20-25/:1, а скорость процесса сополимеризации поддерживать постоянной порционной подачей АК в реакционную зону после израсходования 18-20% общей массы подпиточной смеси мономеров, при этом мольное соотношение между -OЭП и АК в реакционной зоне в процессе сополимеризации поддерживать равным /7-10/:1.

Известно использование -OЭП при сополимеризации ВДФ с ТФЭ и другими фтормономерами в водной среде в присутствии фторированного эмульгатора [патент Великобритании N 1312036, МКИ C 08 F 1/60, 3/22, опубл. 04.04.73]. При этом процесс протекает в достаточно жестких условиях: при температуре 80-110^oC и давлении от атмосферного до 1400 кг/см². Такие условия являются неприемлемыми для сополимеризации ТФЭ с Э, особенно в промышленных условиях, поскольку, как указывалось ранее, смесь ТФЭ с Э является взрывоопасной.

Использование системы -OЭП-АК при синтезе полимеров в научно-технической литературе не описано, хотя известно, что АК может быть использована как компонент окислительно-восстновительной системы с пероксидами, диазосоединениями при полимеризации при температуре 15-47^oC бутадиена и изопрена [Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов. М.: Наука, 1982, с. 140-150]. При этом обязательным является наличие в системе промотора /соль металла переменной валентности/, поскольку в его отсутствии скорость генерирования свободных радикалов настолько низка, что практически не позволяет использовать такую окислительно-восстановительную систему для инициирования сополимеризации виниловых мономеров.

Авторами настоящего изобретения было найдено, что при использовании -OЭП в сочетании с АК процесс сополимеризации ТФЭ с Э и третьим модифицирующим сомономером протекает стабильно с достаточно высокой скоростью при температуре 15-35^oC без использования каких-либо промоторов. При этом поддержание в реакционной зоне мольного соотношения между -OЭП и АК, равным /7-10/: 1 порционной подачей АК, позволяет не только сохранить постоянную скорость процесса, но и, как неожиданно оказалось, обеспечивать процесс регулирования ММ образующегося сополимера, что исключает необходимость введения в реакционную массу регулятора роста цепи. Единовременное же введение АК не дает эффекта регулирования ММ полимера. Кроме того процесс сопровождается разогревом реакционной массы до 50-60^oC /см. наш контрольный пример 6/. Заявляемый способ позволяет поддерживать стабильный температурный режим, при этом процесс протекает практически при комнатной температуре, что уменьшает возможность взрывного разложения мономерной смеси и, следовательно, создает условия безопасного ведения процесса. Полученный сополимер обладает высокой термо- и цветостабильностью, поскольку при распаде -OЭП в этих условиях в сополимере образуются стойкие к термическому разложению концевые группы /-CH₃, -CF₂H/.

Как указано выше по заявляемому способу перед началом сополимеризации загружается -OЭП и АК в мольном соотношении /20-25/:1. При уменьшении содержания АК, например при мольном соотношении -OЭП:AK = 27:1, наблюдается значительный индукционный период. Расход мономерной смеси начинается только после 2-3 часов, скорость процесса полимеризации 7-10 г/лчас /см. наш контрольный пример 7/. При увеличении содержания АК, например при соотношении -OЭП:AK = 18:1, наблюдается быстрый расход -OЭП, происходит разогрев реакционной массы, скорость процесса сополимеризации снижается /см. наш контрольный пример 8/.

Мольное соотношение -OЭП и АК в ходе процесса сополимеризации по заявляемому способу поддерживается равным /7-10/: 1. Отклонение от указанных пределов соотношения -OЭП и АК не позволяет поддерживать постоянную скорость процесса, кроме того увеличение содержания АК в реакционной массе приводит к ухудшению цветостойкости синтезируемого полимера при температурах переработки /см. наш контрольный пример 9/, а уменьшение АК - к замедлению и остановке процесса /см. контрольный пример 10/. Порционная подача АК должна производиться после израсходования 18-20% общей массы подпиточной мономерной смеси. После израсходования 80% мономерной смеси нет необходимости вводить дополнительную порцию АК, т.к. процесс протекает с достаточной скоростью до полного расхода заданного количества подпиточной мономерной смеси. Предпочтительным для поддержания стабильного температурного режима является порционное дозирование АК после израсходования 18-20%, 36-40%, 54-60% и 72-80% общей массы подпиточной смеси мономеров, т.е. после израсходования каждых последующих 18-20% подпиточной мономерной смеси. -OЭП вводится в реакционную зону в традиционных для инициатора количествах /0,05-0,25% от общей массы водной фазы/, принятых для водно-эмульсионных систем.

В качестве модифицирующих сомономеров в заявляемом способе могут быть использованы ГФП, ПФАВЭ, ВДФ, пропилен /ПП/ и др., или их смеси. Модифицирующий сомономер вводится в реакционную зону перед загрузкой ТФЭ с Э или может дозироваться по ходу процесса сополимеризации.

Сополимер получают в виде латекса с концентрацией сополимера 18-23%, который может быть использован непосредственно для получения покрытий, или сополимер выделяют из латекса методом вымораживания или механической коагуляции, в т.ч. с использованием электролитов для повышения эффективности процесса механической коагуляции.

В качестве фторированного эмульгатора используют перфторэнантовую, перфторпеларгоновую кислоты или их соли, а также их смеси.

Свойства полученных сополимеров определяли следующим образом:

- прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве - по ГОСТ 11262-80;

- показатель текучести расплава определяли при 300^oC и нагрузке 10 кг по ГОСТ 11645-73;

- термостабильность определяли по потере массы порошка сополимера при прогреве на воздухе при температуре 275^oC в течение 5 часов;

- цветостойкость сополимера оценивали визуально по цвету пластины толщиной 2 мм, полученной методом прессования при температуре 300^oC и удельном давлении 29,4 МПа;

- стойкость к растрескиванию определяли по следующей методики: жгут диаметром 2 мм, полученный экструзией порошка сополимера на приборе ИИРТ-2М, навивали на металлические стержни диаметром 2 мм и 10 мм, концы жгутов зажимали, и всю сборку опускали в силиконовую баню с температурой 200^oC на 10 мин. Если на навитых образцах не образовывалось изломов и трещин, материал считался стойким к растрескиванию.

Пример 1.

В реактор емкостью 1,3 л из нержавеющей стали, снабженный лопастной мешалкой с числом оборотов 1200 об/мин и рубашкой для обогрева и охлаждения, загружают 650 мл обескислороженной дистиллированной воды, 1,3 г аммониевой соли перфторпеларгоновой кислоты /концентрация эмульгатора 0,2% от массы водной фазы/, 1 г -OЭП /концентрация пероксида 0,15% от массы водной фазы/. Реактор герметизируют, проверяют на герметичность избыточным давлением азота, вакуумируют до остаточного давления 5-7 мм рт.ст. и вводят при температуре 23^oC 10 г ГФП, затем 50 г смеси ТФЭ с Э в мольном соотношении 4:1. Давление при этом устанавливается 20 атм. Далее включают мешалку и с помощью шприца вводят 0,065 г АК /0,01 мас.% от водной фазы/, мольное соотношение -OЭП:AK = 20:1. После введения АК температура реакционной массы повышается до 27^oC. Процесс сополимеризации проводят при 27^oC и давлении 21 атм, поддерживая указанное давление в реакторе подачей подпиточной смеси мономеров ТФЭ-Э в эквимольном соотношении. После израсходования 32 г /20%/ подпиточной смеси мономеров с помощью шприца вводят АК в количестве 0,045 г, чтобы обеспечивает моьлное соотношение в реакционной зоне -OЭП:AK = 7:1. Далее АК вводят порциями в количестве 0,045 г после израсходования 40, 60, 80% общей массы подпиточной мономерной смеси, поддерживая соотношение между -OЭП и АК 7: 1. После расхода 160 г подпиточной смеси мономеров процесс прекращают, закрывая линию подачи подпиточной смеси мономеров и охлаждая реактор до комнатной температуры. Общее время процесса сополимеризации 2,5 часа.

Получают полимерный латекс молочного цвета с концентрацией сополимера 24 мас. %, который коагулируют вымораживанием. Полимер промывают до нейтральной реакции промывных вод на присутствие эмульгатора /по реактиву Несслера/, фильтруют и сушат до постоянной массы при 50^oC под вакуумом. Получают 160 г мелкодисперсного порошка сополимера.

Основные параметры процесса и свойства полученного сополимера по примеру 1 и всем последующим примерам приведены в таблице.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но после загрузки реактора вводят АК в количестве 0,053 г, что соответствует мольному соотношению -OЭП:AK = 25:1. Порционное количество АК, вводимое по ходу процесса, составляет 0,033 г, что обеспечивает поддержание мольного соотношения между -OЭП и АК в реакционной зоне 10:1. Время сополимеризации 3 часа. Выход сополимера 150 г.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но после загрузки реактора вводят 0,06 г АК, что соответствует мольному соотношению -OЭП:AK = 22:1. Процесс проводят при температуре 25^oC и давлении 18 амт. По ходу процесса после израсходования 18% общей массы подпиточной мономерной смеси вводят АК порциями в количестве по 0,04 г каждая, при этом мольное соотношение между -OЭП и АК поддерживается равным 8:1. Время сополимеризации 2,5 часа. Выход сополимера 160 г.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве третьего модифицирующего сомономера используют ПФПВЭ в количестве 15 г. Сополимеризацию проводят при температуре 27^oC и давлении 18 атм. Время сополимеразации 2 часа. Выход продукта 160 г.

Пример 5.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве третьего модифицирующего сомономера используют пропилен в количестве 20 г. Время сополимеризации 3,5 часов. Выход сополимера 150 г.

Пример 6. /контрольный/

Процесс проводят аналогично примеру 1, но АК загружают в начале процесса единовременно в количестве 0,18 г /0,027 мас.% от водной фазы/, что соответствует мольному соотношению -OЭП:AK = 7:1. Через 3 часа времени сополимеризации израсходовано 63 г подпиточной смеси мономеров. В последующие 2 часа - 15 г. Общее время процесса сополимеризации 5 часов. Получают полимерный латекс молочного цвета с концентрацией сополимера 11,5 мас.%. Выход сополимера 75 г.

Пример 7. /контрольный/

Процесс проводят аналогично примеру 1, но перед началом сополимеризации вводят АК в количестве 0,048 г /мольное сототношение -OЭП:AK = 27:1/. Расход мономерной смеси начинается через 2 часа /наблюдается индукционный период/. Последующее введение АК по ходу процесса осуществляют порциями в количестве по 0,045 г после израсходования 20, 40, 60 и 80% общей массы подпиточной мономерной смеси. В ходе процесса мольное соотношение между -OЭП и АК составляет 7:1. Время сополимеризации 6 часов. Выход сополимера 80 г.

Пример 8. /контрольный/

Процесс проводят аналогично примеру 1, но количество АК, вводимое в начале процесса, составляет 0,073 г, что соответствует мольному соотношению -OЭП:AK = 18:1. Время сополимеризации 5 часов. Выход сополимера 72 г.

Пример 9. /контрольный/

Процесс проводят аналогично примеру 1, но АК вводят по ходу процесса после израсходования 20, 40, 60 и 80% общей массы подпиточной мономерной смеси в количестве по 0,065 г, что соответствует соотношению -OЭП:AK = 5:1. Время сополимеризации 2 часа. Выход сополимера 160 г.

Пример 10. /контрольный/

Процесс проводят аналогично примеру 1, но АК вводят по ходу процесса в количестве по 0,027 г, что соответствует мольному соотношению -OЭП:AK в процессе сополимеризации 12:1. Время сополимеризации 8 часов. Выход продукта 105 г.

Заявляемый способ по сравнению со способом-прототипом является более простым, поскольку технология его синтеза не требует введения специальных добавок для регулирования ММ, поддержания pH реакционной среды, ускорителя процесса, стабилизатора дисперсии.

По заявляемому способу получают сополимеры, стойкие к растрескиванию, с повышенной термо- и цветостабильностью, т.к. сополимер не содержит термически нестойких концевых групп, являющихся потенциальными центрами начинающихся процессов термоокислительной деструкции. Как видно из таблицы сополимеры, получаемые по заявляемому способу, имеют термостабильность 0,3-0,35%, практически не изменяют цвет при температурах переработки /275-300^oC/ и эксплуатации до 200^oC; обладают стойкостью к растрескиванию при 200^oC в напряженном состоянии. Сополимеры, полученные по способу-прототипу с использованием в качестве инициатора солей марганца или по способу-аналогу при персульфатном инициировании, из-за образования в сополимере нестабильных концевых групп имеют низкую цвето- и термостабильность. Заявляемый способ обеспечивает безопасные условия ведения процесса, т. к. осуществляется практически при комнатной температуре и позволяет поддерживать стабильный температурный режим.