способ гидрофобизации древесных порошков

Формула изобретения

Способ гидрофобизации древесных порошков, включающий термохимическую обработку их химическим соединением, отличающийся тем, что сухие порошки пропитывают при нормальной температуре 1 - 10 мас.% раствором в хлороформе или гексане сосновой живицы, состоящей из 75 - 76% дитерпеновых смоляных кислот формулы C₁₉H₂₉COOH, 16 - 18% скипидара или монотерпеновых углеводородов формулы C₁₀H₁₆ и до 6% H₂O, в течение 17 ч, после чего пропитанные порошки сушат от растворителя при 60^oC до постоянной массы и выдерживают при 150 - 180^oC в течение 6 ч.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрофобизированной дисперсной древесины, предназначенной для использования в качестве наполнителя полимерных материалов.

Древесина является одним из важных конструкционных материалов, отличающихся высокими физико-механическими, художественно-декоративными и другими полезными свойствами. Имея в виду большие количества некондиционной древесины и остроту проблемы ее утилизации, значительный интерес представляет использование ее в сравнительно новом качестве - дешевого дисперсного наполнителя крупнотоннажных углеводородных полимеров - полиэтилена, полипропилена и др. В этом случае необходимо обеспечение совместимости ее с полимерами. Так введение измельченной древесины (мука) в полиэтилен уменьшает прочность изделий из-за слабых поверхностных взаимодействий, тогда как в случае вторичного полиэтилена, содержащего полярные группы, отмечается увеличение прочности [Е.П.Мамуня, В.Д.Мишак, Г.Д.Семенович. Высокомол.соед.1994. Т A 36 N 8, с. 1358]. То же самое отмечается и для функционализированного полипропилена. Аналогично прививка органических группировок на древесный наполнитель, т.е. его гидрофобизация, улучшает совместимость с полиолефинами и способствует увеличению физико-механических характеристик [М.М.Sain, B.V.Kokta. Polim. Plast.Technol. and Eng - 1994. V. 33.N 1. P.88].

Таким образом, использование дисперсных древесных наполнителей в композициях с углеводородными полимерами предполагает модификацию либо полимера, либо наполнителя древесины. С точки зрения технологических, экономических и экологических требований модификация (гидрофобизация) древесных наполнителей доступными (дешевыми) реагентами представляется более предпочтительным приемом, чем модификация полимера.

Известны способы повышения устойчивости дисперсной древесины к действию влаги. Так пропарка древесной муки и обработка ее перед сушкой разбавленным раствором серной кислоты улучшает водостойкость за счет удаления из древесины аморфной (растворимой) части [Авт.свид. СССР N 1518123]. Обработка древесного порошка в паровой фазе органического вещества (битум, гудрон, парафин) при 160-350^oC в вихревой сушилке повышает водостойкость и прочность порошков [Авт.свид. СССР N 1723072].

Более эффективны комбинированные методы улучшения водостойкости. Например, термическая (измерение температуры с 800 до 75^o) и последующая двухстадийная химическая обработка древесных частиц 2 - 10% раствором хлористого кальция при 20-30^oС, а затем 2 - 15% раствором силиката натрия [Авт.свид. N 1433400] . Значительное (2-3 -кратное) снижение водопоглощения древесины достигается при последовательной обработке сначала 30% раствором трихлорэтилфосфата в CCl₄, а затем 10% толуольным раствором метилпропоксисилана, причем фиксация кремнийорганического соединения не происходит в отсутствии первичной обработки [Е. Н. Покровская, В.И.Сидоров, Н.Н.Мельникова. Химия древесины - 1990. N 1. C.90].К недостаткам методов комбинированной обработки относится использование высокотоксичных коррозионно-активных, тяжело летучих соединений, что предъявляет жесткие требования к технологии процесса.

Оптимальным с точки зрения снижения водопоглощения дисперсной древесины способ состоит в термохимической обработке с помощью олигомерных гомоалкоксисилоксанов или смешанных алкоксисилоксанов [Пат. РФ N 2126774]. Он включает пропитку древесного порошка олигоалкоксисилоксанами в течение 15 - 20 мин с последующей термообработкой при 100-180^oС в течение 1 ч. Продукты термообработки, содержащие от 4 до 40% мас. соединений кремния (по зольности), характеризуются в ~ 10 раз меньшим водопоглощением (по сравнению с необработанными образцами) и вдобавок некоторым повышением устойчивости к горению и биодеструкции. Последние два показателя интересны с позиций стабильности продукта при хранении.

К недостаткам этого способа гидрофобизации относится использование для достижения эффекта гидрофобизации значительных количеств гидрофобизатора (от 4 до 40% мас). Кроме того, снижение водопоглощения велико по сравнению с исходным древесным порошком (с 575 до 40-60%), но недостаточно по абсолютной величине.

Авторами изобретения предлагается способ термохимической гидрофобизации древесных порошков, лишенный указанных недостатков, т.е. отличающийся более высоким эффектом гидрофобизации и улучшенной технологичностью. Это достигается за счет термохимической обработки древесных порошков сосновой живицей, представляющей природную смолу среднего состава: 75 - 76% дитерпеновых смоляных кислот брутто-формулы C₁₉H₂₉COOH, 16-18% скипидара или монотерпеновых углеводородов брутто-формулы C₁₀H₁₆ и до 6% воды. Процесс включает пропитку порошка 1 - 10% мас. растворами живицы в хлороформе или гексане в течение 17 ч и после сушки при 60^oС до постоянной массы, термообработку при 150 - 180^oС в течение 6 ч. Температура и время термохимической обработки выбирались, исходя из условий протекания реакции этерификации смоляных кислот живицы гидроксильными группами древесины и устойчивости исходных порошков и продуктов реакции.

Способ гидрофобизации согласно настоящей заявки иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Древесный порошок в виде муки (10 г) с размером частиц 100 - 150 меш подсушивали в вакууме при 60^oС до постоянной массы. Затем заливали избытком пропитывающего раствора - 10% мас. в хлороформе сосновой живицы, состоящей из 75-76% дитерпеновых смоляных кислот формулы C₁₉H₂₉COOH, 16 - 18% скипидара или монотерпеновых углеводородов формулы C₁₀H₁₆ и 6% воды (предварительно освобождали от сора и механических примесей). Количество раствора бралось из расчета обеспечения стехиометрии гидроксильных групп порошка и карбоксильных групп смоляных кислот живицы. После выдержки в течение 17 ч порошки отфильтровывали от избытка пропиточного раствора и сушили сначала при комнатной температуре, а затем при 60^oС до постоянной массы. Полученные образцы с сорбированной живицей ставили в печь на термообработку при 150^oС на 6 ч. По истечении этого времени порошки взвешивали и хранили в эксикаторе.

Для полученного образца определяли из 3-5 параллельных измерений водопоглощение (по ГОСТу 16483.20-72), смачиваемость водой (по поведению капли воды, нанесенной на пластины из прессованных порошков, характеризовали кажущуюся краевым углом смачивания), коэффициенту гидрофильности (отношение теплот смачивания порошков водой и гексаном, определяемое калориметрически; значение большее 1 указывает на преимущественное смачивание водой, а меньшее 1 - гексаном), и сорбции углеводородов - нефти (по максимальному количеству нефти, сорбируемой 1 г порошка - сорбента, находящемуся в системе нефть-вода. Результаты приведены в таблице (оп.2). Там же приведены: данные для образца согласно оп.2, обработанного при температуре 180^oС (оп.3): для образцов порошков с другими содержаниями сорбированной и связанной сосновой живицы, получаемые при изменении концентрации пропитывающего раствора и температуры термообработки (оп.4-9), а также свойства исходного (необработанного) порошка. Из данных табл. можно заключить, что как прямой эксперимент (водопоглощение), так и косвенные испытания (смачиваемость водой, коэффициент гидрофильности, сорбция углеводородов - нефти), свидетельствуют о гидрофобизации поверхности порошков и соответственно уменьшении гидрофильных свойств, присущих исходному древесному порошку. Так, обработанные живицей порошки практически не смачиваются водой, а значения краевых углов смачивания (117 - 149^o) заметно превышают 90^o (для исходного образца - полная смачиваемость и краевой угол, равный нулю). На увеличение гидрофобных свойств указывают значения коэффициента гидрофильности, меньшие единицы (для исходного образца 1,35) и повышенная емкость при сорбции нефти (-6 г/г сорбента против 2,2 - для исходного порошка). Как следствие изменения свойств поверхности в сторону гидрофобизации образцы обработанных живицей порошков характеризовались низким водопоглощением (-10 - 30%) против 570% (для исходного образца). Это меньше, чем для образцов согласно прототипу, для которых аналогичный показатель изменялся в пределах 40 - 60%.

Следует отметить, что гидрофобизация дисперсной древесины сосновой живицей наблюдается для низких по абсолютной величине количеств сорбированной и связанной живицы (2-5% от теории, оп.6-9), при этом степень гидрофобизации несколько уменьшается при повышении количества связанной живицы (оп.2-5). Укажем, что в случае прототипа количество связанного кремнийорганического гидрофобизатора заметно больше - от единиц до десятков процентов. Это свидетельствует, с одной стороны, об эффективности процесса гидрофобизации при химическом связывании компонентов живицы древесным порошком. С другой стороны, более высокие, чем оптимальные, количества гидрофобизатора-живицы уменьшают эффективность гидрофобизации из-за известного эффекта "перемасливания" поверхности, когда избыточные молекулы гидрофобизатора вследствие ориентации полярных групп от поверхности, занятой другими связанными молекулами, снижают эффект гидрофобизации за счет появления сродства к воде. Действительно, количества связанной живицы выше 10% (от теории), т.е. выше, чем в оп.2 и 3 (таблица), заметно увеличивают водопоглощение образцов. Что касается нижней границы связанной живицы (оп.8 и 9, 0,03 г/г сорбента или -2% от теории), то дальнейшее понижение ее нецелесообразно из-за необходимости использования очень разбавленных растворов живицы в хлороформе (1% и ниже). При этом заметно замедляется процесс сорбции и увеличивается общая продолжительность процесса термохимической гидрофобизации.