топливная композиция и способ уменьшения образования отложений на впускных клапанах с ее использованием

Формула изобретения

1. Топливная композиция, представляющая собой смесь основного количества углеводородов с бензиновым температурным интервалом кипения и небольшого количества соединения-присадки формулы

R₁-S-(R₂-O)_x-(R₃-O)_y-H,

в которой R₁ имеет значения, выбранные из группы, включающей водород, алкил с 1 - 20 атомами углерода, ацил с 2 - 20 атомами углерода, арил с 6 - 20 атомами углерода и остаток полиоксиалкиленового спирта формулы H-(O-R₄)_z-, где R₄ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с 2 - 20 атомами углерода, а z = 1 - 50;

R₂ имеет значения, выбираемые из алкила с 2 - 20 атомами углерода;

R₃ имеет значения, выбираемые из алкила с 2 - 20 атомами углерода;

x = 0 - 10;

y = 1 - 50,

при этом средневесовая молекулярная масса этого соединения-присадки составляет по меньшей мере 600.

2. Топливная композиция по п.1, в которой соединение-присадка содержится в количестве от примерно 50 до примерно 400 мас.ч./млн. в пересчете на топливную композицию.

3. Топливная композиция по п.2, в которой средневесовая молекулярная масса соединения-присадки составляет от примерно 800 до примерно 4000.

4. Топливная композиция по п.3, где R₃ в каждом случае - алкил формулы



где R₈ и R₁₀ каждый имеет значения, независимо друг от друга выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 18 атомами углерода.

5. Топливная композиция по п.4, где x = 1 - 5, а R₂ - алкил с 2 - 12 атомами углерода.

6. Топливная композиция по п.5, где R₁ - водород.

7. Топливная композиция по п.6, где y = 1 - 26, R₈ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, R₁₀ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 или 2 атомами углерода, x = 1, а R₂ - алкил с 3 атомами углерода.

8. Топливная композиция по п.5, где R₁ - алкил с 1 - 20 атомами углерода.

9. Топливная композиция по п.8, где y = 1 - 26, R₈ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, а R₁₀ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода.

10. Топливная композиция по п.9, где R₁ - алкил с 1 - 12 атомами углерода.

11. Топливная композиция по п.9, где x = 1, R₂ - алкил с 2 атомами углерода, R₁ - алкил с 1 углеродным атомом.

12. Топливная композиция по п.5, где R₁ - ацил с 2 - 20 атомами углерода.

13. Топливная композиция по п.12, где y = 1 - 26, R₈ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, а R₁₀ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 или 2 атомами углерода.

14. Топливная композиция по п. 13, где x = 1, R₂ - алкил с 3 атомами углерода, а R₁ - ацил с 2 атомами углерода.

15. Топливная композиция по п.5, где R₁ - полиоксиалкилен формулы H-(O-R₄)_z-, в которой R₄ обозначает алкил формулы



где R₅ и R₇ каждый имеет значения, независимо друг от друга выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 18 атомами углерода.

16. Топливная композиция по п.15, где каждый из y и z = 1 - 26, R₈ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, R₁₀ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, R₅ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, и R₇ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 или 2 атомами углерода.

17. Топливная композиция по п.16, где x = 1, а R₂ - алкил с 2 атомами углерода.

18. Способ уменьшения образования отложений на впускных клапанах в двигателях внутреннего сгорания, который включает сжигание в этом двигателе топливной композиции, представляющей собой смесь основного количества углеводородов с бензиновым температурным интервалом кипения и небольшого количества соединения-присадки формулы R₁-S-(R₂-O)_x-(R₃-O)_y-H, в которой R₁ имеет значения, выбранные из группы, включающей водород, алкил с 1 - 20 атомами углерода, ацил с 2 - 20 атомами углерода, арил с 6 - 20 атомами углерода и остаток полиоксиалкиленового спирта формулы H-(O-R₄)_z-, где R₄ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с 2 - 20 атомами углерода, а z = 1 - 50, R₂ имеет значения, выбранные из алкила с 2 - 20 атомами углерода, R₃ имеет значения, выбранные из алкила с 2 - 20 атомами углерода, x = 0 - 10 и y = 1 - 50, при этом средневесовая молекулярная масса этого соединения-присадки составляет по меньшей мере 600.

19. Способ по п.18, в котором соединение-присадка содержится в количестве от примерно 50 до примерно 400 мас.ч./млн в пересчете на топливную композицию.

20. Способ по п.19, в котором средневесовая молекулярная масса соединения-присадки составляет от примерно 800 до примерно 4000.

21. Способ по п.20, где R₃ в каждом случае - алкил формулы



в которой R₈ и R₁₀ в каждом случае имеет значения, независимо друг от друга выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 18 атомами углерода.

22. Способ по п.21, где x = 1 - 5, а R₂ - алкил с 2 - 12 атомами углерода.

23. Способ по п.22, где R₁ - водород.

24. Способ по п.23, где y = 1 - 26, R₈ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 или 2 атомами углерода, R₁₀ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 или 2 атомами углерода, x = 1, а R₂ - алкил с 3 атомами углерода.

25. Способ по п.22, где R₁ - алкил с 1 - 20 атомами углерода.

26. Способ по п.25, где y = 1 - 26, R₈ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, а R₁₀ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода.

27. Способ по п.26, где R₁ - алкил с 1 - 12 атомами углерода.

28. Способ по п.26, где x = 1, R₂ - алкил с 2 атомами углерода, а R₁ - алкил с 1 углеродным атомом.

29. Способ по п.22, где R₁ - ацил с 2 - 20 атомами углерода.

30. Способ по п.29, где y = 1 - 26, R₈ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, а R₁₀ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 или 2 атомами углерода.

31. Способ по п.30, где x = 1, R₂ - алкил с 3 атомами углерода, а R₁ - ацил с 2 атомами углерода.

32. Способ по п.22, где R₁ - полиоксиалкилен формулы H-(O-R₄)_z-, в которой R₄ обозначает алкил формулы



где R₅ и R₇ каждый имеет значения, независимо друг от друга выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 18 атомами углерода.

33. Способ по п.32, где каждый из y и z = 1 - 26, R₈ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, R₁₀ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, R₅ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода, и R₇ в каждом случае имеет значения, независимо выбранные из группы, включающей водород и алкил с 1 - 2 атомами углерода.

34. Способ по п.33, где x = 1, а R₂ - алкил с 2 атомами углерода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к применению серусодержащих соединений в качестве присадок к топливным композициям и к применению этих соединений для уменьшения образования отложений на впускных клапанах.

С накоплением отложений на впускных клапанах двигателей внутреннего сгорания связано множество проблем, которые, как правило, проявляются в плохой работоспособности двигателя, включая тяжелый запуск, самопроизвольную остановку, когда двигатель глохнет, и неустойчивую работу на холостом ходу. Известно большое число присадок, которые вводят в углеводородные топлива для предотвращения или уменьшения образования отложений, удаления или модификации образовавшихся отложений в камере сгорания и на смежных поверхностях, таких, как поверхности впускных клапанов, каналов и свечей зажигания, что, в свою очередь, вызывает снижение требований к октановой характеристике топлива.

По мере непрерывного усовершенствования конструкций двигателей внутреннего сгорания, например, двигателей с впрыскиванием топлива и карбюраторных двигателей, изменяется также используемое для таких двигателей оборудование, чем обусловлена постоянная необходимость в разработке новых присадок для устранения проблем, связанных с образованием отложений во впускной системе, и улучшения работоспособности, на которую обычно влияют образующиеся отложения.

Объектом настоящего изобретения является применение серусодержащих соединений в качестве присадок к топливным композициям, включающим основное количество углеводородов с бензиновым температурным интервалом кипения и небольшое количество одного или нескольких серусодержащих соединений формулы I:

R₁-S-(R₂-O)_x-(R₃-O)_y-H, (I)

в которой R₁ имеет значения, выбранные из водорода, алкила с 1-20 атомами углерода, ацила с 2-20 атомами углерода, арила с 6-20 атомами углерода и остатка полиоксиалкиленового спирта формулы II:

H-(O-R₄)_z-, (II)

где R₄ в каждом случае независимо выбирают из алкила с 2-20 атомами углерода, а z = 1-50,

R₂ имеет значения, в каждом случае независимо выбираемые из алкила с 2-20 атомами углерода,

R₃ имеет значения, в каждом случае независимо выбираемые из алкила с 2-20 атомами углерода,

x = 0-10,

y = 1-50,

а средневесовая молекулярная масса этого соединения-присадки составляет по меньшей мере 600. Объектом изобретения является также применение этих соединений для уменьшения образования отложений на впускных клапанах.

Соединения по настоящему изобретению, которые в широком смысле относятся к серусодержащим алкоксилатам, являются присадками нового класса, которые можно использовать в углеводородных топливах, например, в топливах с бензиновым температурным интервалом кипения, для предотвращения образования отложений в двигателях, где они при сгорании топлива также разлагаются, но с образованием экологически приемлемых продуктов. Эти соединения образуют очень мало остатка и способны смешиваться с носителями, а также моющими веществами. В качестве неограничивающих иллюстративных примеров таких соединений, которые могут быть использованы в качестве присадок по настоящему изобретению, можно назвать продукты формулы I:

R₁-S-(R₂-O)_x-(R₃-O)_y-H. (I)

В формуле I значения R₁ выбирают из водорода, алкила с 1-20 атомами углерода, ацила с 2-20 атомами углерода, арила с 6-20 атомами углерода и остатка полиоксиалкиленового спирта формулы II:

H-(O-R₄)_z-, (II)

в которой значения R₄ в каждом случае независимо выбирают из алкила с 2-20 атомами углерода, а z = 1-50.

Когда R₁ обозначает алкил с 1-20 атомами углерода, этот алкил может быть линейным или разветвленным. Когда в предпочтительном варианте R₁ обозначает алкил, он представляет собой алкил с 1-12 атомами углерода, более предпочтительно алкил с 1-10 атомами углерода. Еще более предпочтительным значением R₁ является метил.

В тех случаях, когда R₁ обозначает ацил, этот ацил в общей сложности может содержать 2-20 атомов углерода. Когда в более предпочтительном варианте R₁ обозначает ацил, он представляет собой ацил с 2-8 атомами углерода. Приемлемая цепь атомов углерода, соединенная с центральным атомом углерода (т.е. та цепь атомов углерода, которая в формуле A"-C(O)- обозначена символом A"), может быть линейной, разветвленной или образовывать незамещенный или замещенный ароматический радикал.

Когда R₁ обозначает арил, в предпочтительном варианте он представляет собой арил с 6-20 атомами углерода. Когда в более предпочтительном варианте R₁ обозначает арил, он представляет собой арил с 6 атомами углерода. Кроме того, арил может быть незамещенным или замещенным по любому варианту.

R₁ может также обозначать остаток полиоксиалкиленового спирта формулы II:

H-(O-R₄)_z-, (II)

в которой значения R₄ в каждом случае независимо выбирают из алкила с 2-20 атомами углерода, а z = 1-50. В предпочтительном варианте значения R₄ в каждом случае независимо выбирают из алкила с 2-12 атомами углерода. Предпочтительны те соединения, в которых R₄ обозначает алкил с 2-4 атомами углерода, в частности алкил с 4 атомами углерода.

Особенно предпочтительными соединениями формулы I являются те, у которых, когда R₁ обозначает полиоксиалкилен формулы II, R₄ обозначает алкил (геминальный или вицинальный) формулы:



в которой значения каждого из R₅, R₆ и R₇ независимо друг от друга выбирают из водорода и алкила с 1-18 атомами углерода. Кроме того, R₆ и R₅ или в другом варианте R₅ и R₇, взятые вместе, могут образовывать двухвалентную соединительную алкильную группу с 3-12 атомами углерода.

Предпочтительными соединениями формулы I являются те, у которых, когда R₁ обозначает остаток полиоксиалкиленового спирта формулы II, R₄ в каждом случае обозначает алкил вышеприведенной формулы III, в которой R₇ обозначает водород, а значения R₅ независимо друг от друга выбирают из водорода и алкила с 1-18 атомами углерода, прежде всего те соединения, у которых R₇ обозначает водород, а R₅ в каждом случае независимо обозначает водород или алкил с 1-2 атомами углерода, в частности те соединения, у которых R₇ обозначает водород, а R₅ означает алкил с 2 атомами углерода.

В формуле II, приведенной выше, z = 1-50, предпочтительно 1-40, более предпочтительно 1-26. Специалистам в данной области техники известно, что когда в композиции используют соединения формулы I, в которой R₁ обозначает остаток полиоксиалкиленового спирта, z, как правило, не имеет фиксированного значения, поскольку, напротив, этому показателю соответствует диапазон различных значений. В контексте настоящего описания z рассматривается как число, являющееся средним значений z для различных соединений, входящих в состав данной композиции, причем фактическое число округляют до ближайшего целого числа. Диапазон значений z в различных примерах определяли анализом с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). На этот параметр указывает полидисперсность (полидисперсность рассчитывают делением средневесовой молекулярной массы на среднечисленную молекулярную массу).

Когда число z > 1, значения индивидуальных радикалов R₄ одинаковы или различны. Так, например, если значение z = 20, каждый R₄ может обозначать алкил с четырьмя атомами углерода. В другом варианте R₄ могут иметь разные значения и, например, независимо друг от друга обозначать алкилы, каждый из которых содержит от двух до четырех атомов углерода. Когда радикалы R₄ различны, они могут находиться в блоках, т.е. все z групп, в которых R₄ обозначает алкил с тремя смежными атомами углерода, далее все z групп, в которых R₄ обозначает алкил с двумя атомами углерода, затем все z групп, в которых R₄ обозначает алкил с четырьмя атомами углерода. Когда радикалы R₄ различны, они могут также содержаться в соответствии с любым неупорядоченным распределением.

Значения R₂ в каждом случае независимо выбирают из алкилов с 2-20 атомами углерода. В предпочтительном варианте значения R₂ в каждом случае независимо выбирают из алкилов с 2-12 атомами углерода, более предпочтительно с 2-3 атомами углерода. Алкил может быть разветвленным, но в более предпочтительных вариантах, прежде всего когда R₂ обозначает алкил с 2-3 атомами углерода, алкил является линейным.

В формуле I значение x = 0-10, предпочтительно 1-5, более предпочтительно 1. Специалистам в данной области техники известно, что когда соединения формулы I используют в композиции, x, как правило, не имеет фиксированного значения, поскольку, напротив, этому показателю соответствует диапазон различных значений. В контексте настоящего описания x рассматривается как число, являющееся средним значений x для различных соединений, входящих в состав данной композиции, причем фактическое число округляют до ближайшего целого числа. В различных примерах на этот параметр указывает полидисперсность (полидисперсность рассчитывают делением средневесовой молекулярной массы на среднечисленную молекулярную массу).

Когда число x > 1, значения индивидуальных радикалов R₂ одинаковы или различны. Так, например, если значение x составляет 10, R₂ в каждом случае может обозначать алкил с четырьмя атомами углерода. В другом варианте R₂ могут иметь разные значения и, например, независимо друг от друга обозначать алкилы, каждый из которых содержит от двух до четырех атомов углерода. Когда радикалы R₂ различны, они могут находиться в блоках, т.е. все x групп, в которых R₂ обозначает алкил с тремя смежными атомами углерода, далее все x групп, в которых R₂ обозначает алкил с двумя атомами углерода, затем все x групп, в которых R₂ обозначает алкил с четырьмя атомами углерода. Когда радикалы R₂ различны, они могут также содержаться в соответствии с любым неупорядоченным распределением.

Значения R₃ в каждом случае независимо выбирают из алкилов с 2-20 атомами углерода. В предпочтительном варианте значения R₃ в каждом случае независимо выбирают из алкилов с 2-12 атомами углерода. Предпочтительными соединениями являются те, у которых R₃ обозначает алкил с 2-4 атомами углерода, прежде всего алкил с 4 атомами углерода.

Особенно предпочтительными соединениями формулы I являются те, у которых R₃ обозначает алкил (геминальный или вицинальный) формулы:



в которой значения каждого из R₈, R₉ и R₁₀ независимо друг от друга выбирают из водорода и алкила с 1-18 атомами углерода. R₁₀ и R₉ или в другом варианте R₉ и R₁₁, взятые вместе, могут образовывать двухвалентную соединительную алкильную группу с 3-12 атомами углерода.

Более предпочтительными соединениями формулы I являются те, у которых радикал R₃ соответствует вышеприведенной формуле V, в которой R₁₀ обозначает водород, а R₈ независимо друг от друга обозначает водород или алкил с 1-18 атомами углерода, в частности те соединения, у которых R₁₀ обозначает водород, a R₈ в каждом случае независимо обозначает водород или алкил с 1-2 атомами углерода, прежде всего те соединения, у которых R₁₀ обозначает водород, а R₈ обозначает алкил с двумя атомами углерода.

В формуле I значение y = 1-50, предпочтительно 1-40, более предпочтительно 1-26. Специалистам в данной области техники известно, что когда соединения формулы I используют в композиции, y обычно не имеет фиксированного значения, поскольку, напротив, этому показателю соответствует диапазон различных значений. В контексте настоящего описания y рассматривается как число, являющееся средним значений y для различных соединений, входящих в состав данной композиции, причем фактическое число округляют до ближайшего целого числа. В различных примерах на этот параметр указывает полидисперсность (полидисперсность рассчитывают делением средневесовой молекулярной массы на среднечисленную молекулярную массу).

Когда число y > 1, значения индивидуальных радикалов R₃ одинаковы или различны. Так, например, если значение y = 20, R₃ в каждом случае может обозначать алкил с четырьмя атомами углерода. В другом варианте R₃ могут иметь разные значения и, например, независимо друг от друга обозначать алкилы, каждый из которых содержит от двух до четырех атомов углерода. Когда радикалы R₃ различны, они могут находиться в блоках, т.е. все y групп, в которых R₃ обозначает алкил с тремя смежными атомами углерода, далее все y групп, в которых R₃ обозначает алкил с двумя атомами углерода, затем все y групп, в которых R₃ обозначает алкил с четырьмя атомами углерода. Когда радикалы R₃ различны, они могут также содержаться в соответствии с любым неупорядоченным распределением.

В целом средневесовая молекулярная масса соединений формулы I составляет по меньшей мере 600. В предпочтительном варианте в целом средневесовая молекулярная масса соединений формулы I составляет от примерно 800 до примерно 4000, а еще более предпочтительно от примерно 800 до примерно 2000.

Типичными представителями соединений формулы I являются соединения, которые указаны в таблице 1.

Соединения формулы I получают, например, реакцией гидроксиалкилсульфидов с одним или несколькими эпоксидами в присутствии соединения калия или реакцией тиоуксусной кислоты с аллилалкоксилатом.

В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения соединения формулы I получают с использованием одного или нескольких эпоксидов и гидроксиалкилсульфидов, отвечающих формуле VII:

R₁₁-S-(R₂-O)_x-H, (VII)

в которой R₂ и x имеют значения, указанные выше, а значения R₁₁ выбирают из алкила, арила и гидроксиалкилов. В качестве неограничивающих примеров гидроксиалкилсульфидов, которые пригодны для применения, можно назвать 2,2"-тиодиэтанол, 2-(метилтио)этанол и 2-(этилтио)этанол.

Для применения пригодны также технически доступные гидроксиалкилсульфиды, и их можно получать по любому из методов, которые известны и описаны в опубликованной литературе.

Один или несколько эпоксидов, используемых при проведении реакции с инициаторами с получением соединений формулы I, содержат 2-20 атомов углерода, более предпочтительно 2-4 атома углерода, наиболее предпочтительно четыре атома углерода. В качестве эпоксидов можно использовать "внутренние" эпоксиды, такие как 2,3-эпоксиды формулы:



в которой значения каждого из R₁₃ и R₁₂ независимо друг от друга выбирают из водорода или алкила с 1-18 атомами углерода, или соединения с концевыми эпоксидными группами, такие как 1,2-эпоксиды формулы:



в которой значения каждого из R₁₂ и R₁₄ независимо друг от друга выбирают из водорода или алкила с 1-18 атомами углерода. Предпочтительные значения R₁₂, R₁₃ и R₁₄ выбирают из водорода и алкила с 1 или 2 атомами углерода, в частности с 2 атомами углерода, или R₁₃ и R₁₂ (или в другом варианте R₁₂ и R₁₄) совместно за счет образования двухвалентной соединительной группы с 3-12 атомами углерода могут представлять собой циклоалкиленэпоксид или винилиденэпоксид.

В предпочтительном варианте используют соединения с концевыми эпоксидными группами формулы IX. Примерами таких соединений с концевыми эпоксидными группами являются 1,2-эпоксиалканы. К числу соответствующих 1,2-эпоксиалканов относятся 1,2-эпоксиэтан, 1,2-эпоксипропан, 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксиоктадекан и их смеси.

В типичном примере процесса получения соединений формулы I один или несколько эпоксидов и инициатор вводят во взаимный контакт при молярном соотношении между эпоксидом и инициатором от примерно 7:1 до примерно 55:1. В предпочтительном варианте их вводят во взаимный контакт при молярном соотношении от примерно 10:1 до примерно 30:1, а наиболее предпочтительное молярное соотношение составляет приблизительно 20:1.

Реакцию проводят в присутствии соединений калия, которые действуют как катализаторы алкоксилирования. Такие катализаторы традиционны, и к ним относятся метоксид калия, этоксид калия, гидроксид калия, гидрид калия и трет-бутоксид калия. Предпочтительными катализаторами являются гидроксид калия и трет-бутоксид калия. Эти катализаторы могут быть использованы в среде стойкого в присутствии основания растворителя, такого как спирт, диэтиловый эфир и углеводороды. Катализаторы применяют в широком диапазоне концентраций. Обычно соединения калия используют в количестве от примерно 0,02 до примерно 5,0% в пересчете на общую массу смеси, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2,0% в пересчете на общую массу смеси, наиболее предпочтительно примерно 0,2% от общей массы смеси. Кроме того, в качестве катализаторов алкоксилирования могут быть также использованы металлический натрий и соединения натрия, такие как гидрид натрия и алкоксиды натрия.

Реакцию целесообразно проводить в обычном автоклавном реакторе, оборудованном средствами для нагрева и охлаждения. Процесс можно проводить в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме.

Метод проведения реакции алкоксилирования не имеет решающего значения для осуществления изобретения. Так, например, инициатор и соединение калия смешивают и выдерживают при повышенной температуре в вакууме в течение по меньшей мере 30 мин. Далее в образовавшуюся смесь добавляют один или несколько эпоксидов, реактор герметизируют, азотом создают в нем давление и смесь перемешивают, одновременно постепенно повышая температуру.

Температура алкоксилирования составляет от примерно 80 до примерно 250^oC, предпочтительно от примерно 100 до примерно 150^oC, более предпочтительно от примерно 120 до примерно 140^oC. Продолжительность реакции алкоксилирования обычно составляет от примерно 2 до примерно 20 ч, хотя она может быть более длительной или более кратковременной.

Способы алкоксилирования вышеописанного типа известны и описаны, например, в патентах US 4973414, US 4883826, US 5123932 и US 4612335.

В нормальных условиях продукт формулы I представляет собой жидкость, которую выделяют по обычным методам, таким, как фильтрование и перегонка. Этот продукт используют в сыром состоянии или при необходимости очищают по обычному методу, такому, как экстракция водой, адсорбция на твердом материале и/или вакуумная перегонка для удаления остаточных примесей.

Во втором варианте выполнения настоящего изобретения соединения формулы I получают реакцией тиоуксусной кислоты с аллилалкоксилатом общей формулы:

CH₂=CH-CH₂-O-(R₃-O)_y-H,

в которой R₃ и y имеют значения, указанные выше, в присутствии катализатора. В качестве неограничивающих примеров аллилалкоксилатов, которые могут быть использованы, можно назвать этоксилат аллилового спирта, пропоксилат аллилового спирта и бутоксилат аллилового спирта.

Используемые аллилалкоксилаты могут быть также получены по любому из методов, которые известны и описаны в литературе, включая метод, описанный выше.

В типичном процессе получения соединений формулы I тиоуксусную кислоту и аллилалкоксилат вводят во взаимный контакт в соотношении от примерно 1 до примерно 2 моль тиоуксусной кислоты на моль аллилалкоксилата. В предпочтительном варианте их вводят во взаимный контакт при значении молярного соотношения от примерно 1,2 до примерно 1,8, причем наиболее предпочтительное молярное соотношение составляет приблизительно 1,76:1.

Реакцию проводят в присутствии катализатора. Типичный катализатор выбирают из катализаторов свободнорадикальной реакции и кислотных катализаторов. Катализаторы свободнорадикальной реакции, которые могут быть использованы, включают азобисизобутиронитрил (АИБН). К пригодным для использования кислотным катализаторам относится толуолсульфоновая кислота. Предпочтительным катализатором является азобисизобутиронитрил. Катализаторы используют в широком диапазоне концентраций. Обычно катализаторы свободнорадикальной реакции используют в количестве от примерно 0,2 до примерно 1,0% в пересчете на общую массу смеси, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 0,8%, наиболее предпочтительно приблизительно 0,5%.

Реакцию целесообразно проводить в многогорлой колбе, снабженной холодильником, смонтированной наверху мешалкой, карманом для термопары, капельной воронкой с уравновешенным давлением и впускным патрубком для N₂. Процесс целесообразно проводить в периодическом режиме.

Иллюстрацией метода, по которому ведут эту реакцию, служит загрузка в многогорлую колбу аллилалкоксилата и выдержка аллилалкоксилата при повышенной температуре в азотной атмосфере. Тиоуксусную кислоту и катализатор смешивают и затем по каплям добавляют к аллилалкоксилату. Далее смесь выдерживают при повышенной температуре в течение еще некоторого периода времени.

Температура, при которой смесь выдерживают, составляет от примерно 70 до примерно 90^oC, предпочтительно от примерно 72 до примерно 88^oC, более предпочтительно от примерно 75 до примерно 85^oC. Продолжительность реакции обычно составляет от примерно 0,5 до примерно 1,0 ч, хотя она может быть более длительной или более кратковременной.

В нормальных условиях продукт формулы I представляет собой жидкость, которую выделяют по обычным методам, таким, как фильтрование и перегонка. Этот продукт используют в сыром состоянии или при необходимости очищают по обычному методу, такому, как экстракция водой, адсорбция на твердом материале и/или вакуумная перегонка для удаления остаточных примесей.

Топливная композиция

Соединения формулы I могут быть использованы в составе топливной композиции, которую сжигают или которая сгорает в двигателях внутреннего сгорания. Топливные композиции по настоящему изобретению включают в виде основного количества смесь углеводородов с бензиновым температурным интервалом кипения и в виде небольшого количества одно или несколько соединений формулы I. Используемый в настоящем описании термин "небольшое количество" означает менее примерно 10% в пересчете на общую массу топливной композиции, предпочтительно менее примерно 1%, более предпочтительно менее примерно 0,1%.

Приемлемые жидкие углеводородные топлива с бензиновым температурным интервалом между началом и концом кипения представляют собой смеси углеводородов, температурный интервал кипения которых составляет от примерно 25 до примерно 232^oC, и включают смеси насыщенных углеводородов, олефиновых углеводородов и ароматических углеводородов. Предпочтительны бензиновые смеси, в которых содержание насыщенных углеводородов составляет от примерно 40 до примерно 80 об.%, содержание олефиновых углеводородов составляет в пределах от примерно 0 до примерно 30 об.%, а концентрация ароматических углеводородов составляет от примерно 10 до примерно 60 об.%. Базовое топливо готовят с использованием бензина прямой перегонки, полимерного бензина, бензина из промысловых газов, димерных и тримеризованных олефинов, получаемых синтетическим путем смесей ароматических углеводородов, базовых компонентов из процессов каталитического крекинга или термического крекинга нефтепродуктов и их смесей. Углеводородный состав и октановая характеристика базового топлива решающего значения не имеют. Октановое число (R+M)/2, как правило, превышает приблизительно 85.

Для осуществления настоящего изобретения можно использовать любую обычную основу моторного топлива. Так, например, углеводороды в бензине можно заменять вплоть до существенных количеств обычными спиртами или простыми эфирами, которые известны как применяемые в составе топлив. Необходимо, чтобы базовые топлива были практически свободными от воды, поскольку вода могла бы препятствовать равномерному сгоранию.

Обычно углеводородные топливные смеси, в отношении которых применяют изобретение, практически свободны от тетраэтилсвинца, но могут включать небольшие количества компонентов компаундированного продукта, таких, как метанол, этанол, этил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир и т.п., при содержании от примерно 0,1 до примерно 15 об.%, хотя их можно использовать и в более значительных количествах. Эти топлива могут также содержать обычные присадки, включая антиоксиданты, такие, как феноловые производные, например, 2,6-ди-трет-бутилфенол или фенилендиамины, например, N,N"-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, красители, дезактиваторы металлов, присадки против помутнения, такие, как оксиэтилированные алкилфеноло-формальдегидные смолы полиэфирного типа. В их состав в количестве от примерно 1 мас.ч./млн до примерно 1000 мас.ч./млн могут входить также замедлители коррозии, такие, как эфир многоатомного спирта и производного янтарной кислоты, содержащий при по меньшей мере одном из своих альфа-атомов углерода незамещенную или замещенную алифатическую углеводородную группу, включающую 20-500 атомов углерода, например, диэфир пентаэритрита и полиизобутилензамещенной янтарной кислоты, средняя молекулярная масса полиизобутиленовой группы которой составляет приблизительно 950. Эти топлива могут также включать антидетонационные присадки, такие, как метилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил и орто-азидофенол, равно как и присадки, используемые совместно с антидетонационными, такие как бензоилацетон.

Эффективное количество одного или нескольких соединений формулы I вводят в зону сгорания двигателя различными путями с учетом необходимости предотвратить накопление отложений или обеспечить уменьшение образования отложений на впускных клапанах или обеспечить модификацию существующих отложений, которые связаны с требованиями к октановой характеристике топлива. Как указано выше, предпочтительный способ состоит в добавлении небольшого количества одного или нескольких соединений формулы I в топливо. Так, например, одно или несколько соединений формулы I вводят непосредственно в топливо или подмешивают совместно с одним или несколькими носителями и/или одним или несколькими детергентами, получая концентрат присадок, который позднее можно вводить в топливо.

Количество одного или нескольких используемых соединений формулы I обычно зависит от конкретных вариантов используемых соединений формулы I, двигателя, топлива и наличия или отсутствия носителей и дополнительных детергентов. Обычно каждое соединение формулы I вводят в количестве до примерно 1000 мас.ч./млн, в частности от примерно 1 до примерно 600 мас.ч./млн в пересчете на общую массу топливной композиции. Предпочтительное количество обычно составляет от примерно 50 до примерно 400 мас.ч./млн, более предпочтительно от примерно 75 до примерно 250 мас.ч/млн в пересчете на общую массу топливной композиции.

Средневесовая молекулярная масса носителя, когда его используют, составляет от примерно 500 до примерно 5000. Приемлемые носители, когда их применяют, включают материалы на углеводородной основе, такие как полиизобутилены (ПИБ), полипропилены (ПП) и поли-альфа-олефины (ПАО); материалы на полиэфирной основе, такие как полибутиленоксиды (поли-БО), полипропиленоксиды (поли-ПО), полигексадеценоксиды (поли-ГО) и их смеси [т.е. как (поли-БО) + (поли-ПО), так и (поли-БОПО)], а также минеральные масла, такие, как продукт Exxon Naphthenic 900 sus, и масла с высоким показателем вязкости (ВПВ). Предпочтительный носитель выбирают из ПИБ, поли-БО и поли-ПО, причем наиболее предпочтителен поли-БО.

Концентрация носителя в готовой композиции топлива составляет до примерно 1000 мас.ч./млн. В случае наличия носителя предпочтительная концентрация составляет от примерно 50 до примерно 400 мас.ч./млн в пересчете на общую массу топливной композиции. После смешения носителя с одним или несколькими соединениями формулы I эту смесь вводят непосредственно в топливо или расфасовывают для последующего применения.

Уменьшение образования отложений на впускных клапанах

В изобретении также предлагается способ уменьшения образования отложений на впускных клапанах в двигателях с применением соединений по настоящему изобретению. Этот способ включает подачу в двигатель внутреннего сгорания для сжигания или сгорания топливной композиции, включающей основное количество углеводородов с бензиновым температурным интервалом кипения и небольшое количество одного или нескольких соединений формулы I, как это изложено выше.

Путем подачи в двигатель внутреннего сгорания для сжигания или сгорания топливной композиции уменьшают образование отложений в системе впуска, в частности отложений на рабочей поверхности впускных клапанов. Это уменьшение определяют по работе двигателя с чистыми деталями системы впуска и предварительным взвешиванием впускных клапанов на динамометрических испытательных стендах таким образом, чтобы имитировать работу в дорожных условиях, осуществляя самые разнообразные циклы работы с варьированием скоростей при одновременном тщательном контроле конкретных рабочих параметров. Эти испытания проводят в конкретный период времени с использованием испытываемой топливной композиции. По завершении испытания визуально оценивают образовавшиеся в системе впуска отложения, вновь взвешивают клапаны и определяют массу отложений на клапанах.

Предполагается, что интервалы и предельные значения, которые приведены в настоящем описании и формуле изобретения, конкретно показывают и четко определяют отличительные признаки настоящего изобретения. Следует, однако, отметить, что в объем настоящего изобретения, который определяется настоящим описанием и формулой изобретения, включены и другие интервалы и предельные значения, которые по существу точно так же служат практически той же цели, обеспечивая достижение аналогичного или практически аналогичного результата.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, которые не следует рассматривать как ограничивающие его объем.

Серусодержащие соединения, используемые в приведенных ниже примерах, готовили проведением реакции инициатора с одним или несколькими эпоксидами в присутствии соединения калия или реакции тиоуксусной кислоты с аллилалкоксилатом с получением соединений формулы I, средневесовая молекулярная масса которых составляет от примерно 600 до примерно 4000. Средневесовую молекулярную массу (M_w) определяли с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Пример 1. 2,2"-Тиодиэтанолбутоксилат.

Смесь 24,4 г (0,2 моль) 2,2"-тиодиэтанола и 0,75 г (0,011 моль) гранул 85%-ного гидроксида калия при 120^oC в токе газообразного азота перемешивали в течение 1 ч в 50-миллилитровой колбе. Образовавшуюся смесь переносили в 500-миллилитровый автоклав, снабженный нагревательным устройством, терморегулятором, механической мешалкой и системой водяного охлаждения. В автоклав загружали 296 г (4,1 моль) бутеноксида. Автоклав плотно закрывали и оставшийся воздух с помощью газообразного азота удаляли несколькими циклами создания/сбрасывания повышенного давления. В автоклав вводили азот до достижения давления приблизительно 1,4 МПа (200 фунтов/кв.дюйм) и содержимое в течение шести часов выдерживали при 120^oC. Реакционный продукт нейтрализовали 0,7 г ледяной уксусной кислоты, а непрореагировавший бутеноксид удаляли в вакууме, получая в виде прозрачного бледно-желтого масла 305 г продукта.

Остатки катализатора и остаточный водорастворимый материал удаляли экстрагированием по следующей схеме: 305 г сырой реакционной смеси растворяли в 500 мл гексана, а затем промывали три раза с использованием 500 мл дистиллированной воды. Органический слой сушили посредством сульфата магния и с помощью роторного испарителя удаляли гексан. В общей сложности в виде прозрачного бледно-желтого масла выделили 300 г вещества. Строение этого соединения подтверждали результаты C¹³-ЯМР-анализа. ГПХ-анализ конечного продукта показывал, что M_w = 1550.

Пример 2. 2-(Метилтио)этанолбутоксилат.

Приблизительно 17,4 г (0,189 моль) 2-(метилтио)этанола в 50-миллилитровой колбе в наполненной азотом сухой камере обрабатывали 0,5 г промытого гексаном гидрида натрия. Далее раствор загружали в 500-миллилитровый автоклав (описанного в примере 1 типа) и разбавляли 314 г (4,36 моль) бутеноксида. Автоклав плотно закрывали и оставшийся воздух с помощью газообразного азота удаляли несколькими циклами создания/сбрасывания повышенного давления. В автоклав вводили азот до достижения давления приблизительно 1,4 МПа (200 фунтов/кв. дюйм) и содержимое в течение двенадцати часов выдерживали при 125^oC. Реакционный продукт нейтрализовали 0,8 г ледяной уксусной кислоты, а непрореагировавший бутеноксид удаляли в вакууме, получая в виде золотистого текучего масла 329 г продукта.

Остатки катализатора удаляли экстрагированием по той же схеме, что и в примере 1, с получением в общей сложности в виде прозрачного золотистого масла 320 г вещества. Строение этого соединения подтверждали результаты C¹³-ЯМР-анализа. ГПХ-анализ конечного продукта показывал, что M_w = 1750.

Пример 3. 3-Тиоацетокси-1-пропанолбутоксилат.

А. Получение бутоксилата аллилового спирта (со средней M_w = 1668).

Приблизительно 10,5 г (0,18 моль) аллилового спирта, 1,2 г (0,011 моль) трет-бутоксида калия и 314 г (4,36 моль) бутеноксида загружали в 500-миллилитровый автоклав (как описано в примере 1). Автоклав плотно закрывали и оставшийся воздух с помощью газообразного азота удаляли несколькими циклами создания/сбрасывания повышенного давления. В автоклав вводили азот до достижения давления приблизительно 1,4 МПа (200 фунтов/кв.дюйм) и содержимое в течение восьми часов выдерживали при 120^oC. Реакционный продукт нейтрализовали 0,64 г ледяной уксусной кислоты, а непрореагировавшие бутеноксид и аллиловый спирт удаляли в вакууме, получая в виде бледно-желтого масла 291 г продукта. Остатки катализатора удаляли экстрагированием по той же схеме, что и в примере 1, с получением в общей сложности в виде прозрачного бледно-желтого масла 241 г вещества. Этот материал далее очищали его растворением в гексане и обработкой основным оксидом алюминия для удаления остаточных примесей. В результате удаления гексана в виде прозрачного бесцветного масла получали 170 г вещества. Строение этого соединения подтверждали результаты C¹³-ЯМР-анализа бутоксилата аллилового спирта. ГПХ-анализ конечного продукта показывал, что M_w = 1668.

Б. Присоединение тиолуксусной кислоты к бутоксилату аллилового спирта.

В 2000-миллилитровую колбу, снабженную холодильником, установленной наверху мешалкой, карманом для термопары, капельной воронкой с уравновешенным давлением и впускным патрубком для азота, загружали приблизительно 169 г (1,0 моль) бутоксилата аллилового спирта. Далее 0,73 г (0,043 моль) АИБН вводили в 13,6 г (1,76 моль) тиолуксусной кислоты. Образовавшийся при этом прозрачный желтый раствор переносили в капельную воронку колбы, в которой содержался бутоксилат аллилового спирта. После продувки системы азотом бутоксилат нагревали до 80^oC. На этом этапе в тщательно перемешиваемую реакционную смесь по каплям вводили раствор АИБН в тиолуксусной кислоте. После введения всего раствора реакционную смесь охлаждали до 25^oC и для удаления остаточной тиолуксусной кислоты и АИБН экстрагировали смесью гексана с водой. Гексановый слой два раза экстрагировали дистиллированной водой, а затем промывали 5%-ным водным бикарбонатом натрия. После двух дополнительных промывок водой гексановую фракцию сушили сульфатом магния. В вакууме удаляли гексан, получая 165 г продукта в виде прозрачного желтого масла. Строение этого продукта подтверждали результаты ИК- и C¹³-ЯМР-анализа. ГПХ-анализ конечного продукта показывал, что M_w = 1740.

Пример 4. 3-тио-1-Пропанолбутоксилат.

В 5-литровую 4-горлую колбу, снабженную установленной наверху мешалкой, холодильником, карманом для термопары и впускным патрубком для азота, загружали приблизительно 429 г (0,25 моль) продукта примера 3. Для растворения бутоксилата добавляли 1430 мл этанола. В 280 мл дистиллированной воды растворяли 20,1 г (0,304 моль) 85%-ного гидроксида калия и этот раствор добавляли в реакционную колбу, в результате чего образовывался прозрачный красновато-янтарный раствор. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа и по истечении этого периода времени ИК-анализ смеси показывал отсутствие карбониловых пиков. С использованием ледяной уксусной кислоты реакционную смесь нейтрализовали до значения pH 7,0, вызывая изменение окраски с красноватой до желтой. Выпариванием в роторном испарителе из сырой реакционной смеси удаляли этанол, остаток растворяли в гексане и промывали водой так, как это описано в примере 1. В результате удаления гексана в виде прозрачного желтого масла получали 401 г продукта. Строение этого продукта подтверждали результаты ИК- и C¹³-ЯМР-анализа. ГПХ-анализ конечного продукта показывал, что M_w = 1680.

Результаты испытаний

В ходе проведения следующих испытаний используемое базовое топливо включало неэтилированный бензин высшего сорта (ВН) [октановое число 90+, (R+M/2)] и/или неэтилированный бензин стандартного качества (СН) [октановое число 85-88, (R+M/2)]. Специалистам в данной области техники известно, что топлива, включающие тяжелые компоненты каталитического крекинга нефтепродуктов, такие, как большинство топлив стандартного сорта, как правило, труднее обрабатывать присадками с целью воспрепятствовать образованию отложений и добиться снижения требований к октановой характеристике топлива, а также противодействовать повышению требований к октановой характеристике топлива. Используемые соединения получали так, как это описано в примере указываемого номера, и применяли в концентрации, которая приведена в массовых частях на миллион. Проводимые испытания описаны ниже, а результаты различных испытаний сведены в представленные ниже табл. 1-3.

Испытания на образование отложений на впускных клапанах

Снятые с автомобилей двигатели устанавливали в динамометрические боксы таким образом, чтобы имитировать работу в дорожных условиях, используя цикл холостого хода и движение с низкой и высокой скоростями, одновременно тщательно контролируя конкретные рабочие параметры. Для определения эффективности соединений по настоящему изобретению в отношении уменьшения образования отложений на впускных клапанах топлива с соединениями формулы I и без них испытывали в двигателях фирмы "Додж" объемом 3,3 л и фирмы "Форд" объемом 3,0 л, у которых имелось отверстие для впрыскивания топлива. Для определения эффективности соединений по настоящему изобретению в отношении уменьшения образования отложений на впускных клапанах применяли также карбюраторные двигатели для генераторов фирмы "Хонда" объемом 0,359 л.

Перед каждым испытанием двигатель осматривали, очищали детали системы впрыскивания, новые впускные клапаны взвешивали и устанавливали на двигатель. Заменяли масло и устанавливали новые масляные и топливные фильтры, прокладки и свечи зажигания.

При испытании на всех двигателях, за исключением двигателей фирмы "Хонда", во всех случаях, если не указано иное, эксперименты состояли из циклов, которые включали холостой ход и движение со скоростью 56 км/ч (35 миль/ч) и 105 км/ч (65 миль/ч) в течение 100 ч. Эксперименты на двигателях фирмы "Хонда" во всех случаях, если не указано иное, состояли из циклов, которые включали отсутствие нагрузки в течение одной минуты с последующим трехминутным режимом с нагрузкой при 2200 об/мин в течение 40 ч. По завершении каждого испытания впускные клапаны демонтировали и взвешивали.

Результаты, полученные с использованием соединений по настоящему изобретению, сведены в представленные ниже табл. 1-3. Все испытания соединений по настоящему изобретению проводили при концентрациях присадки (количество соединения, используемого в примере N) 200 част./млн в пересчете на нелетучий материал (нлм). В сравнительных целях приведены также результаты испытаний базового топлива, которое содержало 0 част./млн присадки. Базовые топлива отличаются отсутствием ссылок на "соединение из примера N" (в колонке, озаглавленной "соединение примера N", этому соответствует прочерк "-").