способ извлечения рения и других металлов

Формула изобретения

1. Способ извлечения рения и других металлов, включающий концентрирование металлов из газовой фазы на твердом носителе и последующее выделение соединений рения и других металлов, удержанных на носителе, гидрометаллургическими методами, отличающийся тем, что концентрирование рения и других металлов проводят из вулканического газа осаждением сульфидов металлов из газовой фазы в фильтрующем слое, состоящем из частиц носителя, при этом газ пропускают через фильтрующий слой носителя в течение 1 - 30 суток с последующей заменой носителя, а отработавший носитель, содержащий сульфиды рения и других металлов, направляют на гидрометаллургическую переработку.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вулканический газ пропускают через фильтрующий слой носителя при 300 - 600^oC.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что вулканический газ с температурой выше 600^oC перед пропусканием охлаждают до 500 - 550^oC.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют природный цеолит фракции 1 - 8 мм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют минеральную вату, или активированный уголь, или гранулированный оксид алюминия, или углеткань.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам извлечения редких металлов из минерального сырья и может быть использовано для выделения рения и других металлов (Bi, Ge, In, Au, Ag, Cd, Sb, т.п.) из новых типов минерального сырья, в частности из газовых выбросов действующих вулканов, например, из фумарольных газов, газовых эманаций лавовых потоков, лавовых озер, т.п.

Для промышленного получения рения применяют его извлечение из дымовых газов окислительного обжига молибденовых или медных концентратов. Рений в этих газах присутствует в форме летучего гептаоксида Re₂O₇, который извлекают из газов адсорбцией в водные растворы серной кислоты (промывной кислоты) или солевые растворы сульфитов щелочных металлов [1, 2]. Рений также извлекается промышленно из растворов подземного выщелачивания уранованадиевых руд

Наиболее близким существу заявляемого изобретения является способ, согласно которому дымовые газы обжига сульфидных концентратов (молибденитовых или халькопиритовых, борнитовых, халькозиновых, т.п.) обрабатывают в адсорбере раствором серной кислоты. При этом Re₂O₇ из газовой фазы переходит в сернокислый раствор, из которого извлекается методами ионного обмена или экстракции с последующим выделением конечного продукта (чаще всего перрената аммония NH₄ReO₄) [3] . Однако для извлечения рения из новых типов сырья, в частности из вулканических газов, данная технология не может быть применена, так как из-за низких концентраций рения в сырье концентрации в сернокислом растворе будут также низкими, недостаточными для рентабельного промышленного извлечения металла. Способ не обладает необходимой селективностью: в известном процессе не предусмотрено отделение рения и других ценных металлов от компонентов макросостава исходного сырья. Кроме того, в районах, обладающих ресурсами рениевого сырья новых типов, отсутствует промышленная инфраструктура и требуются высокие транспортные расходы для завоза необходимых реагентов (в частности, серной кислоты).

Техническим результатом предлагаемого способа является достижение селективного отделения рения и других металлов (Bi, Ge, In, Au, Ag, Cd, Sb) от прочих компонентов сырья с получением редкометалльного концентрата, характеризующегося высокими содержаниями рения и других ценных компонентов, пригодного для дальнейшей промышленной переработки. Процесс получения первичного рениево-редкометалльного концентрата протекает практически без затрат реагентов.

Технический результат достигается при использовании в качестве нового типа минерального сырья на рений и другие металлы (Bi, Ge, In, Au, Ag, Cd, Sb, т. п.) газовых выбросов действующих вулканов, например, фумарольных газов, газовых эманаций лавовых потоков, лавовых озер, т.п. Вулканические газовые выбросы могут содержать 0,00001-0,001% рения или других металлов. Расходы газовых выбросов, достигающие на некоторых вулканах n х 10000 тонн/сутки, позволяют рассматривать вулканические газы как новый источник минерального сырья, обеспечивающий необходимые уровни объемов производства при практически полном отсутствии затрат на горнодобычные работы. Вулканический газ пропускается через фильтрующий слой, обладающий развитой поверхностью и состоящий из частиц носителя минерального или углеродного состава. Фильтрующий слой может быть также образован волокнистыми материалами аналогичного состава. Слой частиц при этом нагревается до температуры пропускаемого вулканического газа (300-600^oC). Если температура газа выше 600^oC, его предварительно охлаждают до 500-550^oC. Концентрирование рения и прочих редких металлов осуществляется путем образования из вулканического газа сульфидов рения (ReS₂), висмута (Bi₂S₃), кадмия (CdS), германия (GeS₂) и других металлов, осаждающихся на частицах носителя или волокнах в объеме слоя. Полученный таким образом продукт перерабатывают с извлечением рения и других металлов известными методами.

В качестве материала, образующего слой, через который пропускают вулканический газ, используют природный цеолит, минеральную вату, активированный уголь или углеткань, оксид алюминия. Лучшие результаты достигаются при использовании природного цеолита.

Существо предлагаемого способа извлечения рения и других металлов из вулканического газа заключается в том, что вулканический газ, содержащий 0,00001- 0,001% рения или других металлов, без предварительного охлаждения или с предварительным охлаждением до 500-550^oC пропускают через фильтрующий слой, образованный активным носителем. В качестве носителя используют природный цеолит, раздробленный до размера частиц 1-8 мм; можно применять также активированный уголь, минеральную вату, гранулированный оксид алюминия, углеткань. Вулканический газ с температурой более 600^oC предварительно охлаждают до температуры 500-550^oC. При пропускании газа с температурой 600^oC и ниже через слой носителя последний нагревается до температуры газа.

Предварительное охлаждение вулканического газа с температурой более 600^oC является необходимым, так как образование сульфида рения из вулканического газа протекает наиболее полно при температурах 400-550^oC. На фиг. 1 показаны содержания рения в носителе (природном цеолите) в зависимости от температуры пропускаемого вулканического газа (время пропускания газа через слой носителя - 10 суток). Из этой фигуры следует, что при температурах более 600^oC образование сульфида рения из вулканического газа протекает с низкой интенсивностью, что обусловлено образованием ReS2 из вулканического газа в области температур <550-600C. Низкие содержания рения в носителе при температурах <300C, показанные на фиг. 1, объясняются низкими содержаниями рения в неохлажденном вулканическом газе, имеющем температуру <300C.

При взаимодействии вулканического газа с поверхностью носителя на последней осаждаются сульфиды рения и других металлов. По достижении в носителе содержаний рения 0,3-1,0 кг/тонну (0,03-0,1 маc.%) его заменяют.

Содержания металлов в различных образцах носителей, через которые был пропущен вулканический газ, приведены в табл. 1-3.

Из табл. 1 следует, что содержания рения в цеолите возрастают с увеличением времени пропускания газа через слой. При этом максимальное значение содержаний рения отмечено для газа с температурой 760^oC, предварительно охлажденного до 550^oC (640 г/т), и для газа с температурой 580^oC без предварительного охлаждения (550 г/т). Кроме того, после пропускания вулканического газа через слой цеолита в последнем наблюдаются достаточные для промышленного извлечения концентрации других редких металлов: Bi - до 400 г/т, Tl - до 15 г/т, In - до 15 г/т, Ge - до 55 г/т, Au - 1-5, Ag - 1-50.

Из табл. 2 следует, что углеткань поглощает металлы из вулканического газа, но этот материал способен работать при только температурах менее 500^oC. При этом на образцах углеткани получены более низкие содержания рения, значительно более высокие содержания висмута (до 2600 г/т). Это объясняется тем, что сульфид висмута из вулканического газа осаждается преимущественно в области температур менее 400^oC. Содержания других редких металлов в образцах углеткани после пропускания вулканического газа меньше 1 г/т. Таким образом, углеткань практически не имеет преимуществ перед природным цеолитом как поглотитель металлов.

Из табл. 3 следует, что минеральная вата, гранулированный активированный уголь и гранулированный оксид алюминия также не имеют преимуществ перед природным цеолитом с точки зрения извлечения рения. Для каждого из испытанных носителей содержания рения ниже, чем достигнутые на природном цеолите. Содержания других металлов на носителях после пропускания вулканического газа сопоставимы или ниже достигнутых содержаний на природном цеолите.

Данные табл. 1-3 показывают, что осаждение сульфидов металлов из вулканического газа возможно практически на всех испытанных носителях, однако наиболее интенсивно этот процесс протекает на природном цеолите, применение которого позволяет достичь наиболее высоких содержаний рения и других металлов.

Факт образования сульфидов металлов из вулканического газа на поверхности частиц носителя подтверждается фиг. 2 и 3, на которых представлены микрофотографии сульфидов рения и висмута, образовавшихся из вулканического газа на поверхности природного цеолита.

Носитель (природный цеолит, активированный уголь, т.п.), содержащий сульфиды рения и других металлов перерабатывают гидрометаллургически известным методом, например, описанным в [5, 6]. При этом рений и другие металлы переходят в продуктивный раствор, из которого производится их извлечение, а оставшийся носитель может быть использован повторно.

Таким образом, показано, что необходимый технический результат, заключающийся в селективном выделении рения и других металлов из вулканического газа с получением редкометалльного концентрата, характеризующегося высокими содержаниями рения и других ценных компонентов и пригодного для дальнейшей промышленной переработки, достигается при пропускании вулканического газа через фильтрующий слой, состоящий из частиц носителя минерального или углеродного состава или волокнистых материалов аналогичного состава. Осаждение сульфидов рения и других металлов в фильтрующем слое наиболее эффективно протекает при температурах менее 600^oC. Газы с температурами более 600^oC необходимо предварительно охлаждать до 500-550^oC.

Пример.

Из вулканического газа состава (мол. %): H₂O 93-98; H₂ 0,1-1,2; CO₂ 0,5-2,5; CO 0,01-0,2; SO₂ 0,1-2,4; H₂S 0,2-0,7; HCl 0,1-0,8; HF 0,005-0,08; N₂ 0,1-0,6; Ar 0,0005-0,005; CH₄ 0,0001-0,0013, содержащего (г/т): Re 1-5; Ag 0,1-0,4; Au 0,1-0,5; Zn 20-150; Cd 0,2-2; Sb 0,2-5; Bi 0,1-0,9; Ge 0,3-0,8; In 0,1-1,6, с температурой 550^oC проводят извлечение рения и других металлов путем осаждения сульфидов, пропуская газ через фильтрующий слой природного цеолита фракции 3-8 мм в течение 18 суток. После выгрузки носителя в нем определены следующие содержания рения и других металлов (г/т): Re - 640; Mo - 200; Bi - 100; Cd - 230; In - 3; Ge - 25; Tl - 10; Ag - 30; Au - 2; Sb - 150. Отработавший носитель используют для гидрометаллургического извлечения рения с попутным получением других металлов.

Техническая эффективность предлагаемого способа извлечения рения и других редких металлов из вулканического газа заключается в том, что при использовании предлагаемого способа становится возможным и экономически целесообразным извлечение рения из вулканического газа, который является принципиально новым сырьевым источником и характеризуется промышленно значимыми ресурсами редких и благородных металлов, в первую очередь высокодефицитного рения. Предлагаемый способ позволяет осуществить селективное выделение рения и сопутствующих металлов из вулканического газа практически без затрат реагентов и получить концентрат в форме, пригодной для дальнейшей гидрометаллургической переработки известными и промышленно освоенными методами.

Литература

1. Spedden H. Process for recovering volatilized rhenium oxides and sulfur oxides from gas streams. Патент США N 3723595, кл. С 01 G 47/00, заявл. 12.07.1971, опубл. 27.03.1973.

2. Platzke R. , Spedden H. Process for recovering volatilized metal oxides from gas streams. Патент США N 3783158, кл. С 01 G 47/00, заявл. 27.12.1971, опубл. 01.01.1974.

3. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть III. Под ред. К.А.Большакова. - М.: Высшая школа. - 1976, с. 277-315.

4. Соболь С. И. , Гедгагов Э.И., Щербаков В.А., Гукасян Ж.Г. Принципы организации экологически чистой схемы переработки молибден-рениевых концентратов. - В кн.: Химия, технология и аналитический контроль рения (V Всесоюзное научно-техническое совещание). Сборник научных трудов. - М.: 1990. - С. 112-117.

5. Гедгагов Э.И., Двойнова В.В. Некоторые особенности решения задач ионообменного извлечения и разделения рения и молибдена из смешанных растворов. - Там же. - С. 145- 149.