способ получения жидких продуктов из угля

Формула изобретения

Способ получения жидких продуктов из угля, включающий приготовление смеси угля, пастообразователя и железосодержащего катализатора, подвергнутого механохимической обработке совместно с элементарной серой, нагревание полученной смеси под давлением водорода с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что в качестве пастообразователя используют полиэтилен или полипропилен, взятые в количестве 25 - 75% по отношению к весу смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, а именно к технологии сжижения углей и может быть использовано для получения синтетических топлив.

Извести способ получения жидких продуктов из угля путем его нагревания под давлением водорода, в смеси с пастообразователем - жидкими угольными продуктами, предварительно подвергнутыми гидрооблагораживанию (SU 717123 A, 27.02.80). Процесс проводят в присутствии добавок органических соединений, для предотвращения протекания вторичных реакций полимеризации и поликонденсации жидких продуктов, приводящих к образованию кокса. Недостатком известного способа является низкий выход легкокипящих продуктов, необходимость использования добавок органических соединений.

Наиболее близким к изобретению является способ получения жидких продуктов из угля путем нагревания измельченного угля с углеводородным пастообразователем под давлением водорода и железорудным катализатором, предварительно подвергнутым механохимическому активированию в планетарной мельнице-активаторе совместно с элементарной серой. В качестве пастообразователя используют смесь 70-80% фракции жидких продуктов, выкипающих выше 400^oC, и 20-30% фракции жидких продуктов, выкипающих в пределах 300-400^oC, после ее гидрооблагораживания (RU 2036950, 10.06.95).

Недостатками данного способа являются низкий выход легкокипящих продуктов, являющихся целевыми в данном процессе, необходимость использования рециркулирующего пастообразователя, предварительно подвергнутого гидрооблагораживанию с целью увеличения его водородно-донорных свойств.

Целью изобретения является увеличение выхода легкокипящих продуктов; упрощение способа за счет исключения стадий выделения пастообразователя из продуктов превращения угля, его гидроооблагораживания и возвращения в процесс в качестве рециркулирующего пастообразователя. Кроме того, способ позволяет утилизировать промышленные и бытовые отходы синтетических полимерных материалов.

Поставленная цель достигается тем, что в описываемом способе получения жидких продуктов из угля, включающем приготовление смеси угля, пастообразователя и железосодержащего катализатора, подвергнутого механохимической обработке совместно с элементарной серой, нагревание полученной смеси под давлением водорода с последующим выделением целевых продуктов, в качестве пастообразователя используют полимерные материалы, такие как полиэтилен или полипропилен, взятые в количестве 25-75% к весу смеси.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что отличительным признаком является использование в качестве пастообразователя полимерных материалов, а именно полиэтилена или полипропилена.

Известно, что для превращения органической массы угля в жидкие продукты необходимо провести деструкцию угольных макромолекул и увеличить концентрацию в них водорода, что обычно достигается нагреванием угля под давлением молекулярного водорода в среде пастообразователя, обладающего водородно-донорными свойствами.

Известно, что такие полимеры, как полиэтилен и полипропилен содержат около 14 мас.% водорода. В процессе совместного термопревращения с углем они могут выступать в качестве потенциального источника водорода, необходимого для превращения угля в легкокипящие углеводородные фракции. Кроме того, термический крекинг полиэтилена и полипропилена протекает по радикальному механизму. В процессе их совместного термического превращения с углем происходит взаимодействие радикальных фрагментов термической деструкции угля с радикалами полимера, что предотвращает протекание вторичных реакций полимеризации и поликонденсации угольных продуктов, приводящих к образованию кокса.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами.

Пример 1. 6 г смеси сухого бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна с размером частиц менее 0,1 мм и полиэтилена (ГОСТ 16337 -70) с размером частиц менее 0,5 мм, взятого в количестве 15 мас.% к весу смеси уголь - полиэтилен, помещают в стальной вращающийся автоклав объемом 0,25 л, добавляют рудный катализатор, выделенный методом флотации из полиметаллической руды и содержащий около 40 мас.% железа в форме гематита. Катализатор предварительно подвергают совместной с серой механохимической обработке в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа (АГО-2), из расчета 0,36 г катализатора (3 мас.% к весу сухого угля) и 0,24 г серы (2 мас. % к весу сухого угля). Обработку осуществляют следующим образом. В барабан активатора емкостью 0,15 литра загружают 8,8 г рудного катализатора, 7,0 г элементарной серы и 110 г стальных шаров диаметром 8 мм, барабан закрывают и производят обработку в течение 30 мин при скорости вращения барабана 1820 оборотов в минуту. В этих условиях центробежное ускорение, развиваемое мелющими телами составляет 600 мс^-2.

Автоклав закрывают, подают водород до давления 3,0 МПа. Автоклав нагревают при непрерывном перемешивании до 430^oC и выдерживают при этой температуре в течение 60 минут, при этом давление в автоклаве составляет 6,0 МПа. Затем автоклав охлаждают, отделяют газообразные продукты и далее под вакуумом, непосредственно из автоклава, отделяют фракцию, выкипающую до 200^oC, вымораживая ее в азотной ловушке. Твердый продукт отфильтровывают и далее подвергают экстракции петролейным эфиром. От экстракта отгоняют петролейный эфир при атмосферном давлении, затем под вакуумом. Выход жидких продуктов с температурой кипения выше 200^oC составил 11 мас.% в расчете на вес загружаемой смеси. Выход жидких продуктов с температурой кипения ниже 200^oC составил 29 мас. %. Степень конверсии смеси в жидкие и газообразные продукты, определенная по весу твердого остатка после экстракции петролейным эфиром, составила 69 мас.%.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но количество полиэтилена в смеси 25 мас. %. В этом случае выход жидких продуктов совместного превращения угля с полиэтиленом с температурой кипения ниже 200^oC составил 26 мас.%, продуктов с температурой кипения выше 200^oC составил 29 мас.%, конверсия смеси в жидкие и газообразные продукты 75 мас.%.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но количество полиэтилена в смеси 50 мас. %. В этом случае выход жидких продуктов совместного превращения угля с полиэтиленом с температурой кипения ниже 200^oC составил 29 мас.%, продуктов с температурой кипения выше 200^oC составил 50 мас.%, конверсия смеси в жидкие и газообразные продукты 91 мас.%.

Пример 4. Аналогично примеру 1, но количество полиэтилена в смеси 70 мас. %. Выход жидких продуктов совместного превращения угля с полиэтиленом с температурой кипения ниже 200^oC составил 35 мас.%, продуктов с температурой кипения выше 200^oC составил 49 мас.%, конверсия смеси 96 мас.%.

Пример 5. Аналогично примеру 1, но полимер, используемый в процессе совместного термопревращения с углем - полипропилен (МРТУ 6-05-1105-67), содержащий 90% изотактической формы. Количество полипропилена в смеси 60 мас.% к весу смеси. Выход жидких продуктов совместного превращения угля с атактическим полипропиленом с температурой кипения ниже 200^oC составил 52 мас.%, продуктов с температурой кипения выше 200^oC составил 13 мас.%, а конверсия смеси 77 мас.%.

Пример 6. Аналогично примеру 1, но полимер, используемый в процессе совместного термопревращения с углем - атактический полипропилен, образующийся в качестве отхода при производстве изотактического полипропилена. Количество полипропилена в смеси 50 мас.% к весу смеси. Выход жидких продуктов совместного превращения угля с атактическим полипропиленом с температурой кипения ниже 200^oC составил 54 мас.%, продуктов с температурой кипения выше 200^oC составил 10 мас.%, конверсия смеси 73 мас.%.

Пример 7. Реализация способа по прототипу.

6 г смеси сухого бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна с размером частиц менее 0,1 мм и 6 г пастообразователя, помещают в стальной вращающийся автоклав объемом 0,25 л. В качестве пастообразователя используют смесь 30% гидрированной фракции жидких угольных продуктов, выкипающих от 300 до 400^oC, и 70% фракции жидких угольных продуктов, выкипающих выше 400^oC. К полученной смеси добавляют рудный катализатор, выделенный методом флотации из полиметаллической руды и содержащий около 40 мас.% железа в форме гематита. Катализатор предварительно подвергают совместной с серой механохимической обработке в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа (АГО-2), из расчета 0,36 г катализатора (3 мас.% к весу сухого угля) и 0,24 г серы (2 мас.% к весу сухого угля). Обработку осуществляют следующим образом. В барабан активатора емкостью 0,15 литра загружают 8,8 г рудного катализатора, 7,0 г элементарной серы и 110 г стальных шаров диаметром 8 мм, барабан закрывают и производят обработку в течение 30 мин при скорости вращения барабана 1820 оборотов в минуту. В этих условиях центробежное ускорение, развиваемое мелющими телами составляет 600 мс^-2.

Автоклав закрывают, подают водород до давления 5,0 МПа. Автоклав нагревают при непрерывном перемешивании до 430^oC и выдерживают при этой температуре в течение 60 минут, при этом давление в автоклаве составляет 11,0 МПа. Затем автоклав охлаждают, отделяют газообразные продукты и далее под вакуумом, непосредственно из автоклава, отделяют фракцию, выкипающую до 200^oC, вымораживая ее в азотной ловушке. Твердый продукт отфильтровывают и даже подвергают экстракции петролейным эфиром. От экстракта отгоняют петролейный эфир при атмосферном давлении, затем под вакуумом. Выход жидких продуктов с температурой кипения выше 200^oC составил 7 мас.% в расчете на вес загружаемой смеси. Выход жидких продуктов с температурой кипения ниже 200^oC составил 9 мас. %. Степень конверсии смеси в жидкие и газообразные продукты, определенная по весу твердого остатка после экстракции петролейным эфиром, составила 93 мас.%.

Таким образом, при содержании полимерного материала в смеси менее 25 мас.% степень конверсии смеси в жидкие и газообразные продукты невысока, что препятствует эффективному осуществлению процесса. Степень конверсии угля и выход легкокипящих продуктов растут при увеличении количества синтетического полимерного материала в смеси до 75% в расчете на вес смеси. Дальнейшее увеличение содержания полимерного материала в смеси не приводит к существенному изменению этих показателей процесса (пример 4а, см. таблицу).

Предлагаемый способ получения жидких продуктов из угля позволяет увеличить выход легкокипящей углеводородной фракции от 9 мас.% (по прототипу) до 26 - 54 мас.%, отказаться от использования рециркулирующего пастообразователя, утилизировать отходы полимерных материалов.

Преимуществом предлагаемого способа получения жидких продуктов из угля является высокий выход углеводородных продуктов выкипающих до 200^oC, исключение из технологической схемы процесса стадии выделения и гидрооблагораживания пастообразователя, возможность утилизирования промышленных и бытовых отходов полимерных материалов.