способ получения тонкопленочного материала
Классы МПК: | C08J5/18 изготовление пленок или листов C08J3/28 обработка волновой энергией или облучением частицами G11B5/68 состоящие из одного или нескольких слоев магнитных частиц, находящихся в гомогенной смеси со связующими веществами |
Автор(ы): | Губин С.П., Обыденов А.Ю., Солдатов Е.С., Трифонов А.С., Ханин В.В., Хомутов Г.Б., Яковенко С.А. |
Патентообладатель(и): | Акционерное общество закрытого типа "ТЕТРА" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-02-16 публикация патента:
20.12.2000 |
Способ применения для разработки функциональных элементов в электронике, нанотехнологии, оптических системах, при создании элементов магнитной памяти и сверхтонких магнитных покрытий. При реализации способа под внешним физическим воздействием осуществляют формирование структуры, содержащей металлосодержащие частицы, образующиеся при разложении молекул металлоорганического соединения. Данная структура образуется в виде нерастворимого лэнгмюровского монослоя поверхностьно-активного вещества непосредственно на границе раздела жидкость - газовая фаза. Монослой сжимают и переносят его на погружаемую в жидкую фазу твердотельную подложку. При этом металлосодержащие частицы образуются непосредственно в монослое в виде наночастиц (кластеров). Количество монослоев, нанесенных на подложку, равно N, а общее суммарное количество нанесенных на подложку монослоев равно K, причем K
N
1. Достигается получение сверхтонких покрытий со свойствами, изменяющимися определенным образом в зависимости от толщины покрытия и внешних воздействий. 8 з. п.ф-лы, 9 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160052/8805.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160052/8805.gif)
Формула изобретения
1. Способ получения тонкопленочного материала, включающий формирование структуры, содержащей металлосодержащие частицы, образующиеся при разложении молекул металлоорганического соединения под внешним физическим воздействием, отличающийся тем, что формирование структуры осуществляют в виде нерастворимого лэнгмюровского монослоя поверхностно-активного вещества непосредственно на границе раздела жидкость - газовая фаза, монослой сжимают и производят погружение в жидкую фазу твердотельной подложки с перенесением на нее лэнгмюровского монослоя, металлосодержащие частицы образуются непосредственно в монослое в виде наночастиц (кластеров), количество нанесенных на подложку монослоев, содержащих металлосодержащие наночастицы, равно N, а общее суммарное число нанесенных на подложку монослоев равно К, причем K![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160052/8805.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160052/8805.gif)
2. Способ получения тонкопленочного материала по п.1, в котором формирование металлосодержащих наночастиц производится путем разложения металлоорганических соединений общей формулы Mm(L)n, где M - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, под действием излучений, а также механических, термических воздействий и/или их комбинаций. 3. Способ получения тонкопленочного материала по п.2, в котором формирование металлосодержащих наночастиц производится путем разложения металлоорганических соединений общей формулы Mm(L)n под действием электромагнитного излучения. 4. Способ получения тонкопленочного материала по п.3, в котором формирование металлосодержащих наночастиц производится путем разложения металлосодержащих соединений общей формулы Mm(L)n под действием облучения ультрафиолетовым светом. 5. Способ получения тонкопленочного материала по п.2, в котором металлосодержащие соединения Mm(L)n наносятся на поверхность водной субфазы в виде смеси с поверхностно-активным веществом в летучем неполярном растворителе. 6. Способ получения тонкопленочного материала по п.2, в котором в качестве металлосодержащего соединения Mm(L)n используется карбонил железа Fe(CO)5. 7. Способ получения тонкопленочного материала по п.5, в котором в качестве поверхностно-активного вещества используются жирные кислоты с насыщенными и ненасыщенными углеводородными цепями. 8. Способ получения тонкопленочного материала по п.5, в котором в качестве летучего неполярного растворителя используется хлороформ. 9. Способ получения тонкопленочного материала по п.1, отличающийся тем, что для формирования молекулярной матрицы ленгмюровской пленки используют молекулы, содержащие полимеризуемые химические группы, после формирования на поверхности жидкой фазы ленгмюровского монослоя, содержащего металлосодержащие наночастицы, и/или последующего получения соответствующих моно- или мультислойных пленок Лэнгмюра-Блоджетт, дополнительно осуществляют полимеризацию молекулярной структуры пленки.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к тонкопленочным материалам, в частности к тонкопленочным магнитным материалам, а также к сверхтонким покрытиям и может быть использовано, например, для разработки функциональных элементов в электронике (в частности, туннельных приборов), нанотехнологии, в устройствах интегральной оптики, нелинейно-оптических системах, магнито-оптических системах, а также для создания элементов магнитной памяти, сверхтонких магнитных покрытий и покрытий с заданными и изменяющимися свойствами, в том числе защитных покрытий. Предшествующий уровень техникиТонкопленочные материалы, в частности магнитные тонкопленочные материалы, широко используются в технике, в основном в качестве носителей информации, записанной магнитным способом. Как правило, в состав таких материалов входят магнитные микро- и наночастицы, локализованные в органической полимерной матрице. Известен способ получения тонкопленочного материала, содержащего ферромагнитные микрочастицы (Авторское свидетельство СССР N 1608210, A1, кл. G 11 B 5/68, 1985). Способ применяется для получения магнитных покрытий для носителей магнитной записи (магнитные ленты и магнитные диски). Известный способ заключается в создании коллоидных микрочастиц (средний размер частиц 0,3-0,4 мкм) путем измельчения в шаровой мельнице магнитного наполнителя (
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160108/947.gif)
1. Мультислойные пленки Лэнгмюра-Блоджетт, содержащие малые коллоидные магнитные частицы: частицы магнетита (Fe3O4) размером более 100
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-2t.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160108/947.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-3t.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-4t.gif)
Частицы получались путем диспергирования в присутствии олеиновой или стеариновой кислоты исходного макроматериала в шаровой мельнице. С использованием метода Лэнгмюра-Блоджетт формировались мультислойные пленки, содержащие вышеуказанные частицы [Nakaya Т., Li Y-J, Shibata К. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6(5), p.691-697]. 2. Коллоидные частицы магнетита (Fe3O4) размером
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160136/8776.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-5t.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-6t.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-7t.gif)
Сущность предлагаемого способа получения тонкопленочного материала, в состав которого входят металлсодержащие наночастицы (кластеры), поясняется на фиг. 2. Способ заключается в управляемом синтезе металлсодержащих наночастиц непосредственно в ленгмюровском монослое амфифильного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на границе раздела жидкость-газовая фаза и последующем переносе такого монослоя на поверхность твердотельной подложки. В результате формируются моно- или мультислойные планарные структуры, содержащие ультрамикроскопические металлические частицы. Металлсодержащие наночастицы в заявляемом способе получаются вследствие разложения металлорганического соединения под действием внешних воздействий (в частности, ультрафиолетового излучения) непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза. Разложение молекулы металлорганического соединения происходит вследствие разрыва химических связей в ней под действием внешних физических воздействий, обеспечивающих поступление в систему необходимой для этого энергии. Такие воздействия могут быть механическими, термическими или представлять собой различные виды излучений, в частности, электромагнитной природы. Управление такими внешними воздействиями (т. е. фактически регулирование потока энергии, подводимой к системе) позволяет контролировать процесс формирования металлсодержащих наночастиц и получать частицы с заданными размерами и свойствами. Существенным отличием и преимуществом заявляемого способа получения тонкопленочного магнитного материала на основе ленгмюровских пленок по сравнению с тонкими магнитными пленками и покрытиями, получаемыми традиционными известными способами (например, нанесение слоя ферролака на подложку), является принципиальная возможность получения его в виде даже одного упорядоченного двумерного монослоя магнитных наночастиц, включенных в монослойную молекулярную структуру ленгмюровской пленки, что недостижимо другими методами, включая современные методы молекулярно-лучевой эпитаксии. Возможно также получение из таких монослоев высокоупорядоченных многослойных структур со строго детерминированной толщиной, равной Nxd, где N - количество слоев в пленке, d - толщина одного монослоя. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Заявляемый способ основан на проведенных исследованиях физико-химических свойств многокомпонентных ленгмюровских пленок, содержащих различные наночастицы и кластеры. Молекулярная матрица ленгмюровского монослоя из традиционного амфифильного вещества (стеариновой кислоты) и/или полимеризованных молекул ПАВ надежно фиксирует кластеры и наночастицы в структуре монослоя, при этом пространственное расположение наночастиц является строго двумерным. Наночастицы могут образовывать в плоскости монослоя упорядоченные структуры как самопроизвольно, так и под действием внешних воздействий (например, магнитное поле). Монослой ПАВ на границе раздела жидкость/газ имеет вполне определенные ограниченные размеры, его толщина определяется длиной углеводородной цепи используемого ПАВ; например, для стеариновой кислоты она равна 24
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-8t.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-9t.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160052/8805.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160052/8805.gif)
h
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160193/957.gif)
Mm(L)n--->m[M]+nL;
q[M]--->Mq, (1)
где M - металл или несколько разных металлов, в качестве металлов могут использоваться как переходные, так и непереходные металлы, а также лантаниды; L - лиганд или несколько разных лигандов из числа перечисленных выше; m, n и q - целые числа. Выделяющиеся индивидуальные атомы металла [M] группируются в монослое в простейшие наночастицы Mq, дальнейший рост которых обычно определяется двумя параметрами - концентрацией исходного вещества и интенсивностью подвода энергии. Рост наночастиц в монослое ПАВ, кроме того, регулируется толщиной и степенью сжатия монослоя, что позволяет получать наночастицы с узким распределением по размерам. Кроме гомометаллических соединений, приведенных выше, можно также использовать соединения с атомами двух разных металлов в одной молекуле (и большим числом разных металлов); при этом образуются гетерометаллические наночастицы с точным стехиометрическим соотношением металлов; например, из смешанного карбонила состава SmqCom(CO)n таким путем в монослое получаются наночастицы известного магнитного материала SmqCom. Известно, что сформированный на поверхности водной фазы смешанный ленгмюровский монослой, содержащий молекулы ПАВ и наночастицы (кластеры) металла, может затем быть перенесен на твердотельную подложку известным методом Ленгмюра-Блоджетт или его разновидностями [Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98(17), pp. 4506-4510.; Iakovenko S.A., Trifonov A.S., Soldatov E.S., Khanin V. V., Gubin S.P. and Khomutov G.B. Thin Solid Films, 284-285 (1996) 873]. В результате на поверхности твердотельной подложки формируется строго двумерная планарная ленгмюровская пленка, содержащая металлсодержащие кластеры. Высокая степень упорядоченности молекулярной структуры пленки и двумерный слоистый характер расположения в ней металлсодержащих кластеров обеспечивают возникновение в таких пленках новых полезных свойств, существенно отличающих их от соответствующих металлических и других тонких пленок, в частности возможность создания и целенаправленного изменения упорядоченных структур из металлсодержащих наночастиц (например, цепочек магнитных наночастиц, ориентированных в заданном направлении). Создание упорядоченных линейных ансамблей магнитных нанокластеров и их пространственное расположение в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как в магнитных жидкостях [Такетоми С., Тикадзуми С., Магнитные жидкости, М., Мир, 1993]). Возможна также фиксация расположения наночастиц в органической матрице монослоя (или мультислойных пленок) путем полимеризации и химической сшивки органических молекул пленки; для этого предлагается использовать в качестве пленкообразующих веществ ПАВ, содержащие реакционноспособные группы, такие как -CH=CH2; -CH=CH-; -CH=CH-CH- CH-; -C=N-; -C=N и т.п. Совокупность вышеизложенных данных свидетельствует о возможности реализации заявляемого способа получения тонкопленочного материала, содержащего металлсодержащие наночастицы. Общими существенными признаками заявляемого способа и аналогов, в которых используется метод получения молекулярных моно- и мультислоев Ленгмюра-Блоджетт, являются следующие: формируют на границе раздела газовой и жидкой фаз нерастворимый монослой амфифильных молекул, сжимают монослой, включающий металлсодержащие наночастицы и производят погружение твердотельной подложки в жидкую фазу с находящимся на ее поверхности монослоем, содержащим металлсодержащие наночастицы. Отличительными существенными признаками заявляемого способа в сравнении с вышеупомянутыми являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза. Общими существенными признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится путем разложения железоорганического соединения под действием электромагнитного излучения или нагревания. Отличительными существенными признаками, заявляемого способа в сравнении с прототипом являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза, а не в объеме смеси инертного растворителя и полимера. Образовавшиеся металлсодержащие наночастицы в заявляемом способе существуют в виде двумерного ансамбля частиц в молекулярной матрице монослоя (или мультислойной структуры) в отличие от коллоидной суспензии в инертном растворителе (прототип). В заявляемом способе летучий растворитель удаляется из системы (испаряется) сразу же после нанесения исходных соединений металлов Mm(L)n и ПАВ на поверхность водной фазы в соответствии с методом формирования молекулярных пленок Лэнгмюра-Блоджетт. В заявляемом способе получения тонкопленочного материала для формирования молекулярной матрицы ленгмюровской пленки используются также молекулы, содержащие полимеризуемые химические группы. После формирования ленгмюровского монослоя и/или металлсодержащей пленки Ленгмюра-Блоджетт дополнительно осуществляют полимеризацию молекулярной структуры пленки с целью повышения ее термостабильности и устойчивости. Новизна и положительный эффект заявляемого способа заключаются в том, что фактически впервые разработана технология управляемого (контролируемого) химического синтеза металлосодержащих (в том числе магнитных) наночастиц и кластерных структур в плоскости молекулярного монослоя (на границе раздела газовая/водная фаза) и формирования соответствующих двумерных систем (в том числе монослойных и многослойных) на твердотельных подложках. Пространственное упорядочение и расположение магнитных нанокластеров в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как, например, в магнитных жидкостях). Это открывает принципиально новые технологические возможности: создание перестраиваемых одноэлектронных туннельных планарных схем (с изменяющимся расположением кластеров-переносчиков электронов, в которых реализуются эффекты кулоновской и спиновой блокады электронного переноса); создание новой среды для магнитной записи информации (кластер играет роль отдельного домена, положением которого на плоскости можно управлять), а также покрытия с новыми свойствами, которыми можно управлять. Отличительными существенными признаками заявляемого способа и его преимуществами являются:
1. Возможность формирования строго двумерного ансамбля наночастиц металла (монослоя). 2. Возможность послойного формирования мультислойных структур с заданным количеством монослоев (и, таким образом, строго детерминированной толщиной тонкопленочного материала, содержащего наночастицы). 3. Возможность изменения в широких пределах условий протекания химических реакций на поверхности и, т.о., возможность варьирования размера, состава, структуры и, соответственно, свойств образующихся наночастиц:
а) возможно варьирование состава смеси металлорганических соединений Mm(L)n с поверхностно-активным веществом, наносимой на поверхность жидкой субфазы;
б) возможно варьирование времени и интенсивности облучения ультрафиолетовым излучением смеси соединений металлов Mm(L)n с поверхностно-активным веществом, нанесенной на поверхность водной субфазы;
в) возможно варьирование температуры протекания химического процесса формирования наночастиц металла в смеси соединений металлов Mm(L)n с поверхностно-активным веществом под действием УФ-облучения;
г) возможно варьирование состава жидкой фазы;
д) возможно варьирование степени сжатия монослоя на поверхности жидкой фазы;
4. Большая однородность размеров и свойств образующихся наночастиц. 5. Возможность формирования пространственно-ориентированных одномерных цепочек магнитных нанокластеров в плоскости монослоя и последующая фиксация их положения (путем полимеризации молекулярной структуры монослоя). Заявляемый способ реализовывался следующим образом. Принципиальным моментом заявляемого способа получения тонкопленочного материала, содержащего магнитные наночастицы, является химический синтез металлсодержащих наночастиц непосредственно в ленгмюровском монослое на поверхности водной фазы. Для получения тонкопленочного материала на поверхность водной фазы, представляющей собой деионизованную воду, полученную с помощью системы очистки воды MilliQ фирмы Millipor (США), наносили смесь металлсодержащего соединения пентакарбонил железа Fe(CO)5 со стеариновой кислотой в хлороформе, концентрация 2
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160002/183.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160081/955.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-10t.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-11t.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160748/2160748-12t.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160002/183.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160108/947.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160044/916.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160044/916.gif)
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160108/947.gif)
Сущность изобретения и достигаемый результат поясняются на следующих чертежах. На фиг. 1 представлены изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты на водной субфазе: кривая 1 - контроль (монослой чистой стеариновой кислоты в отсутствие Mm(L)n), кривая 2 - P-A изотерма смешанного монослоя (смесь Mm(L)n со стеариновой кислотой в молярном соотношении 1: 20; Mm(L)n = Fe(CO)5), величина pH водной фазы 5,6. На фиг. 2 схематически изображен способ формирования на поверхности водной фазы ленгмюровского монослоя, содержащего наночастицы металла и перенос такого монослоя на твердотельную подложку. 1 - водная фаза, 2 - молекулы стеариновой кислоты, 3 - металлсодержащие наночастицы, 4 - твердотельная подложка, 5 - ультрафиолетовое излучение. На фиг. 3 представлено СТМ-изображение микротопографии контрольного монослоя чистой стеариновой кислоты (без наночастиц), соответствующего кривой 1 на фиг. 1. Условия получения СТМ-изображения: Iтун = 0,5 нА, Uтун = 150 мВ. На фиг. 4 изображена микротопография смешанного монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на поверхности пиролитического графита, полученная с помощью СТМ. Время облучения ультрафиолетом 20 мин. Исходный состав монослоя: смесь Fe(CO)5 со стеариновой кислотой в соотношении 1: 20. Условия получения СТМ-изображения: Iтун = 0,5 нА, Uтун = 150 мВ. а) квази-трехмерное изображение, б) вид сверху. На фиг. 5 изображена микротопография смешанного монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на поверхности пиролитического графита, полученная с помощью СТМ. Время облучения ультрафиолетом 3 мин. Исходный состав монослоя: смесь Fe(CO)5 со стеариновой кислотой в соотношении 1: 20. Условия получения СТМ-изображения: Iтун = 0,5 нА, Uтун = 150 мВ. а) квази-трехмерное изображение, б) вид сверху. На фиг. 6а) изображена типичная вольт-амперная характеристика полученной туннельной системы "игла СТМ - наночастица - подложка", 6б) - производная (проводимость) вольт-амперной характеристики, представленной на фиг. 6а). На фиг. 7 представлен спектр ЭПР 40 смешанных слоев стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на кремниевой подложке (исходное соотношение Fe(CO)5 и стеариновой кислоты 1:20). На фиг. 8 представлен низкополевой гистерезис спектров микроволнового поглощения, кривая 1 соответствует увеличению магнитного поля от нуля до максимального значения (6 кЭ), кривая 2 соответствует уменьшению магнитного поля от максимального значения до нуля. Образец тот же, что и на фиг. 6. На фиг. 9 представлен низкополевой гистерезис спектров микроволнового поглощения известных ферромагнитных пленок на основе ферролака, содержащего микрочастицы
![способ получения тонкопленочного материала, патент № 2160748](/images/patents/311/2160108/947.gif)
Заявляемый способ получения тонких пленок позволяет получать сверхтонкие покрытия со свойствами, изменяющимися определенным образом в зависимости от толщины покрытия и внешних воздействий (т.е. покрытий с новыми свойствами, которыми в принципе можно управлять). Упорядочение и расположение магнитных нанокластеров в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как в магнитных жидкостях). Лэнгмюровские пленки, содержащие металлические, в том числе магнитные, наночастицы могут использоваться для разработки ряда функциональных элементов в электронике и нанотехнологии, в частности для создания туннельных приборов (перестраиваемых одноэлектронных туннельных планарных схем с различным расположением кластеров-переносчиков электронов); для создания среды для магнитной записи информации (кластер играет роль отдельного домена, положением которого на плоскости можно управлять), в устройствах интегральной оптики, нелинейно-оптических системах, магнито-оптических системах и т.д.
Класс C08J5/18 изготовление пленок или листов
Класс C08J3/28 обработка волновой энергией или облучением частицами
Класс G11B5/68 состоящие из одного или нескольких слоев магнитных частиц, находящихся в гомогенной смеси со связующими веществами