катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами
Классы МПК: | C08F10/02 этен C07F7/08 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si |
Автор(ы): | Иванчев С.С., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Чернышев Е.А., Стороженко П.А., Френкель А.С., Мальшиков А.Е., Молчанов Б.В. |
Патентообладатель(и): | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-01-10 публикация патента:
10.01.2001 |
ПЭВП, в том числе сверхвысокомолекулярный, и сополимеры этилена с -олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161020/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинами (например, гексан-1, октен-1,4-метилпентен-1) с различными показателями текучести расплава (ПТР) получают в суспензионном режиме при 30 - 100oC и 0,1 - 1,5 МПа под действие металлсилоксанового катализатора общей формулы M{[(CH3)3SiO0,5](SiO2)}n, где M = Cr, Ti, Fe, Mo, W, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os; n = 8, и алкилалюмоксана (ААО) при мольных соотношениях ААО/M = 20 - 500. В качестве углеводородных растворителей применяют, например, бензин, н-гексан, н-гептан, толуол и др. Предлагаемая каталитическая система позволяет получить полиэтилен и его сополимеры с регулируемой молекулярной массой, структурой, морфологией и свойствами. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
1. Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161020/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинами, содержащий металлсилоксан и сокатализатор алюминийалкил - алкилалюмоксан (ААО), отличающийся тем, что в качестве металлсилоксана катализатор содержит металлсилоксан общей формулыM{[(CH3)3SiO0,5](SiO2)}n,
где M = Cr, Ti, Fe, Mo, W, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os;
n = 8. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение ААО/M = 20 - 500.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии полимеризации этилена и сополимеризации этилена c -олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161020/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинами. Известны катализаторы полимеризации олефинов на основе окиси хрома, нанесенные на подложку из кремнезема и модифицированные кремнийорганическими соединениями общей формулы R4-nSiHn, где n = 1-4, R - алкил, арил (пат. 4988657 США, МКИ5 C 08 F 4/24, оп. 29.01.91). В статье (Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. Слоистые силикаты как катализаторы. Успехи химии. 1988. в.2. T.LVII. с.204) сообщается, что интерес к природным слоистым силикатам как катализаторам таких процессов, как олигомеризация, полимеризация, алкилирование ароматических соединений, дегидрирование, гидратация и т. п., возник давно. Так, известны работы по попыткам полимеризации пропилена, стирола, метилметакрилата с использованием в качестве катализатора производных монтмориллонита (Gayer F.H. The Catalytic Polymerization of Propylene. Ind. Eng. Chem., 1933, v.25, p.1122; Bittles J. A., Chaudhuri A.K., Benson S.W. Clay-Catalyzed Reactions of Olefins. I. Polymerization of Styrene. J. Polymer Sci.l964. V.2.P.1221; Talapatra S. , Saha S.K., Chacravarti S.K., Guhaniyogi S.C. Aqueous Polymerization of Clay Surface. 1.The Polymerization of Methyl Methacrylate on Hydrogen Bentonite: Effect of Alcohols. Polymer Bull (Berlin), 1983. B.10. S.21 соответственно). Однако положительные результаты в этих работах не достигнуты. Известны данные по олигомеризации пропилена на подобном катализаторе с получением жидкого продукта (Occelli M.L, Hsu J.T., Galya J.G. Propylene Oligomerization with Pillared Clays. J.Molec.Catal. 1985. V.33. P.371); имеется заявка (заявка 58147496 Японии, C 10 G 57/02, оп. 02.09.83), по которой на смеси монтмориллонит/каолин при олигомеризации бутена-1 был получен бензин. Приблизились к возможности получения полимеров олефинов на хромсодержащих олигометаллосилсесквиоксанах как модели нанесенных на силикагель катализаторов на примере {(цикло-(C6H11)7 Si7O11[OSi(CH3)3]}CrO2 для координационной полимеризации этилена (Feher F.J. and Blanski R.L. Polyhedral Oligometallasilasesquioxanes as Models for Silica-Supported Catalysts: Chromium Attached to Two Vicinal Siloxy Groups. J.Chem.Soc.Chem.Commun.l990, p.1614). B качестве сокатализатора использовался триметилалюминий. В оптимальных условиях проведения полимеризации авторами получен полиэтилен с Mn = 61400, Mw = 376500, полидисперсностью 6,13 и Тпл.=132,1oC. В другой публикации этими же авторами (Feher F.J. and Blanski R.L. Olefin Polymerization by Vanadium-Containing Silsesquioxanes: Synthesis of a Dialkyl-oxo-Vanadium (V) Complex that Initiates Ethylene Polymerization. J.Amer.Chem.Soc. 1992. 114, p. 5886) приводятся данные по синтезу ванадийсодержащего силсесквиоксана типа [(цикло- C6H11)7Si7O11]VO2, на котором в присутствии Al(CH3)3 или Al[CH2Si(CH3)3] 3 полимеризуется этилен. Исследователями констатируется факт моментальной полимеризации этилена, пока загустение раствора не прекращает дальнейшего поглощения этилена. К сожалению, в статье больше внимания уделяется изучению превращений ванадиевого комплекса и меньше - условиям и результатам по полимеризации этилена. Однако все рассмотренные системы не могут быть признаны аналогами предлагаемых нами соединений переходных металлов как катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161020/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинами. Способ получения металлсилоксанов общей формулой M{[(CH3)3SiO0,5](SiO2)} n, где M = Cr, Ti, Fe, Mo, W, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os; n = 8 или 12, как возможных катализаторов гидроформилирования, карбонилирования и гидрирования кремнийорганических соединений описан в авт. свид. СССР N 1743173 от 28.01.91. Целью настоящего изобретения является поиск новой каталитической системы, характеризующейся простой технологией получения и хранения компонентов катализатора, доступной и дешевой сырьевой базой катализаторов и улучшением экономических показателей процесса полимеризации этилена и его сополимеризации с -олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161020/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинами. Для достижения этой цели предложена каталитическая система на основе металлсилоксанов общей формулы M{[(CH3)3SiO0,5](SiO2)}n, где M = Cr, Ti, Fe, Mo, W, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os; n = 8 или 12, и ААО при мольных соотношениях ААО/М = 20 - 500. Согласно изобретению в качестве металлсилоксанов используют, например, Ti{ [(CH3)3SiO0,5] (SiO2)} 8; Fe{[(CH3)3SiO0,5](SiO2)}8; Cr{[(CH3)3SiO0,5] (SiO2)} 8; Ni{ [(CH3)3SiO0,5] (SiO2)} 8; Re{ [(CH3)3SiO0,5](SiO2)}8; Os{ [(CH3)3SiO0,5](SiO2)}8. Эти соединения хорошо растворяются в углеводородных растворителях, стойкие к действию кислорода, влажности, могут бесконечно долго храниться в обычных условиях в сухом виде и длительно - в виде раствора в герметичной упаковке для сохранения постоянной концентрации катализатора (для предотвращения испарения растворителя). Катализаторы полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161020/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинами представляют собой соединения типа металлсилоксанов общей формулы M{ [(CH3)3SiO0,5] (SiO2)}n, где M = Cr, Ti, Fe, Mo, W, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os; n = 8 или 12, в сочетании с алкилалюмоксанами (ААО) при мольном соотношении ААО/М = 20 - 500. Металлсилоксаны являются доступными соединениями, некоторые из них встречаются в виде природных минералов, например джиллеспит (Минералы. Справочник. М. 1992. Наука, т. IV. В.2. С.454-457). Они устойчивы к кислороду, влажности и могут храниться в обычных условиях. ААО стали доступными в связи с их широким использованием в металлоценовых каталитических системах (W.Kaminsky, New Polymers by Metallocene Catalysis. Macromol. Chem. Phys., 1996, v.l97, p. 3907). Учитывая доступность металлсилоксанов, простоту условий хранения и экономичность технологии их получения, становится очевидным технический результат использования нового типа каталитических систем. Использование металлсилоксанов в качестве основных компонентов катализаторов полимеризации олефинов в литературе не отмечено. Известно, что в некоторых каталитических системах кремнийорганические добавки используются не только как носители, но и промоторы каталитических систем (заявка 2129204 Японии, МКИ5 C 08 F 10/00, C 08 F 4/658, оп. 17.05.90; пат. 4983561 США, МКИ5 C 08 F 4/646, оп. 08.01.91; пат. 5006619 США, МКИ5 C 08 F 4/658, оп. 09.04.91). Как следует из этих публикаций, указанные кремнийорганические соединения, в том числе силоксаны, в сочетании с ААО в процессах полимеризации не работают. Гомо- и сополимеризацию этилена проводят при 0,1 - 1,5 МПа и 30 - 100oC. В качестве сомономеров используют, например, гексен-1, октен-1, 4-метилпентен-1 (4-МП-1) и др. В качестве углеводородных растворителей применяют, например, бензин, н-гексан, н-гептан, толуол и др. В качестве сокатализаторов используют алкилалюмоксаны, например метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан (ЭАО), изобутилалюмоксан (ИБАО). Молекулярная масса регулируется условиями проведения реакции (температурой, концентрациями компонентов реакции, присутствием сомономера). Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение. Пример 1Полимеризацию этилена проводят в автоклаве, емкостью 150 мл, с мешалкой и обогревом, в который загружают 47,5 мл н-гептана, 1-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">10-3 моля МАО в 2 мл толуола и 1-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">10-5 моля Ti{[(CH3)3SiO0,5] (SiO2)}8 в 0,5 мл н-гептана (мольное соотношение МАО/Ti = 100: 1). В течение 15 мин при комнатной температуре проводят предактивацию (комплексообразование) компонентов катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50oC и давлении этилена 0,1 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию полимера подвергают фильтрации и сушке в вакууме при 50oC. Выход полиэтилена 5,1 г/ч или 510 кг/молькат-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">ч. Показатель текучести расплава (ПТР) при нагрузке 21,6 кг и 190oC - 0,002 г/10 мин - сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Пример 2
Синтез проводят в условиях примера 1, но процесс ведут в толуоле и общее давление этилена составляет 0,3 МПа. Выход полиэтилена 10,2 г/ч или 1020 кг/молькат-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">ч. ПТР5= 0,004 г/10 мин. Пример 3
Синтез проводят в условиях примера 2, но общее давление этилена составляет 1,5 МПа и температура 30oC. Выход полиэтилена 13 г/ч или 1300 кг/молькат-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">ч. ПТР5= 0,004 г/10 мин. Пример 4
Синтез проводят в условиях примера 1, но процесс ведут в бензине при 70oC, давлении этилена 0,3 МПа в течение 30 мин. Выход полиэтилена 20,5 г/ч или 2050 кг/молькат-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">ч. ПТР5 = 0,048 г/10 мин. Пример 5
Синтез проводят в условиях примера 1, но процесс ведут в толуоле при 100oC, давлении этилена 0,3 МПа в течение 20 мин. Выход полиэтилена 40,9 г/ч или 4090 кг/мoлькат-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">ч. ПТР5=0,7 г/10 мин. Примеры 6-10
Синтез проводят в условиях примера 2, но в качестве металлсилоксана используют соединения, приведенные в таблице 1. Полученные результаты также отражены в таблице 1. Примеры 11-16
Синтез проводят в условиях примера 2, но мольное соотношение МАО/М (М = Ti, Fe) и полученные результаты приведены в таблице 2. Пример 17
Синтез проводят в условиях примера 5, но мольное соотношение МАО/Ti = 20: 1 и продолжительность процесса полимеризации 2 ч. Выход полиэтилена 3,5 г/ч или 350 кг/молькат-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">ч. ПТР5 = н/т, ПТР21,6 = н/т - высокомолекулярный полиэтилен. Примеры 18-19
Синтез проводят в условиях примера 14, но вместо МАО используют ЭАО и ИБАО. Результаты приведены в таблице 3. Пример 20
Сополимеризацию этилена с гексеном-1 (2,8 мл) проводят в условиях примера 11. Выход сополимера 17,9 г/ч или 1790 кг/молькат-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">ч; количество гексена-1 в сополимере - 4,2 мас.%; ПТР5= 0,35 г/10 мин. Пример 21
Сополимеризацию этилена с октеном-1 (3,5 мл) проводят в условиях примера 14. Выход сополимера 12,6 г/ч или 1260 кг/молькат-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">ч; количество октена-1 в сополимере - 5,6 мас.%; ПТР5 = 0,42 г/10 мин. Пример 22
Сополимеризацию этилена с октеном-1 проводят в условиях примера 21, но при 80oC. Выход сополимера 27 г/ч или 2700 кг/молькат-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">ч; количество октена-1 в сополимере - 10 мас.%; ПТР5 - вытекает (сополимер - низкомолекулярный). Пример 23
Сополимеризацию этилена с 4-метилпентеном-1 (2,8 мл) проводят в условиях примера 14. Выход сополимера 12,0 г/ч или 1290 кг/молькат-олефинами, патент № 2161626" SRC="/images/patents/310/2161034/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">ч; количество 4-метилпентена-1 в сополимере - 3,6 мас.%; ПТР5=0,37 г/10 мин. Таким образом, предлагаемая каталитическая система позволяет получать полиэтилен и его сополимеры с регулируемой молекулярной массой, структурой, морфологией и свойствами. При осуществлении процесса (со)полимеризации этилена возможно получение ПЭВП, в том числе сверхвысокомолекулярного, ЛПЭНП по схемам традиционных производств полиэтилена высокого или низкого давления, например на ОАО "Казаньоргсинтез". Благодаря тому, что металлсилоксаны являются доступными соединениями, устойчивы к кислороду и влажности, а также могут храниться в обычных условиях, упрощается процесс (со)полимеризации и улучшаются его технико-экономические показатели.
Класс C07F7/08 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si