микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий
Классы МПК: | C01G31/02 оксиды |
Автор(ы): | Пьер ЛЕГРАН (FR), Жан-Раймон ГАВАРРИ (FR), Жан-Кристоф ВАЛЬМАЛЕТ (FR), Жильбер ВАКЬЕ (FR), Даниель ЛЕФЕВР (FR) |
Патентообладатель(и): | Ле Пантюр Жефко (FR) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-11-03 публикация патента:
20.01.2001 |
Изобретение относится к получению частиц, обладающих термохромными свойствами. Частицы диоксида ванадия формулы 1-xMxO2, где 0
x
0,05, M=Nb, Ta, Mo или W, имеющие размер менее 5 мкм, обладают термохромными свойствами. Легированный или нелегированный гексаванадат аммония подвергают пиролизу. Температура пиролиза 400-650oС. Температуру увеличивают со скоростью по меньшей мере 100oС/мин. Газы, образующиеся в результате пиролиза, поддерживают в объеме, где идет процесс в контакте с реакционной средой в течение не менее 0,5 ч. Получают частицы с термохроными свойствами. Из частиц получают композиции поверхностных покрытий. Результат изобретения - получение материала, который автоматически уменьшает пропускание солнечных лучей, когда материал достигает заданного уровня. 3 с. и 10 з.п.ф-лы, 9 ил., 5 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162057/8773.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162057/8773.gif)
Формула изобретения
1. Микрочастицы диоксида ванадия формулыV1-xMxO2,
где 0
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162057/8773.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162057/8773.gif)
М представляет собой легирующий металл,
отличающиеся тем, что указанные микрочастицы имеют размер менее 5 мкм, предпочтительно 0,1 - 0,5 мкм и проявляют термохромные свойства в результате структурного изменения. 2. Микрочастицы по п.1 формулы
V1-xMxO2,
где М представляет собой металл, выбранный из переходных элементов, обладающих ионным радиусом, большим чем у ванадия, таких как Nb или Ta, или электронным вкладом, таким как у Mo и W. 3. Микрочастицы по п.1 или 2 формулы
V1-xMxO2,
где x принимает значения в интервале от 0 до 0,02. 4. Микрочастицы по любому из пп.1 - 3, отличающиеся тем, что их используют для получения композиций поверхностных покрытий. 5. Способ получения частиц диоксида ванадия формулы
V1-xMxO2,
где М представляет собой легирующий металл;
0
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162057/8773.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162057/8773.gif)
пиролизом легированного или нелигированного гексаванадата аммония, отличающийся тем, что указанный пиролиз проводят при температуре в интервале приблизительно 400 - 650oС при скорости увеличения температуры по меньшей мере 100oС/мин и газы, образующиеся в результате указанного пиролиза, поддерживают в ограниченном объеме и в непосредственном контакте с реакционной средой в течение периода времени, по меньшей мере, 0,5 ч, предпочтительно 1 ч. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный способ проводят с гексаванадатом аммония, легированным металлом, выбранным из металлов, определенных в п.2. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что скорость увеличения температуры составляет по меньшей мере 200oС/мин, предпочтительно по меньшей мере 300oС/мин. 8. Способ по любому одному из пп.5 - 7, отличающийся тем, что продолжительность удержания газов, образующихся в процессе пиролиза, составляет по меньшей мере 5 мин, предпочтительно 0,5 - 2 ч. 9. Способ по любому одному из пп.5 - 8, отличающийся тем, что перед пиролизом гексаванадат аммония подвергают дегазации при температуре ниже 230oС и осуществлению первичной откачки насосом под вакуумом в течение по меньшей мере 1 мин. 10. Способ по любому одному из пп.5 - 9, отличающийся тем, что после пиролиза полученный диоксид ванадия подвергают стадии прокаливания в атмосфере инертного газа при температуре по меньшей мере 600oС в течение периода времени по меньшей мере 1 ч. 11. Способ по любому одному из пп.5 - 10, отличающийся тем, что после пиролиза и после стадии прокаливания диоксид ванадия охлаждают в атмосфере инертного газа до температуры приблизительно 120oС. 12. Способ по любому одному из пп.5 - 11, отличающийся тем, что полученный диоксид ванадия после пиролиза, причем после указанного пиролиза необязательно следует стадия прокаливания и/или стадия охлаждения, подвергают измельчению. 13. Композиции поверхностных покрытий, которые содержат микрочастицы по любому одному из пп.1 - 3.
Описание изобретения к патенту
Предметом данного изобретения является диоксид ванадия в виде микрочастиц, способ получения указанных микрочастиц и их применение, особенно для нанесения поверхностных защитных покрытий, в которые они вводятся. В соответствии с первым аспектом изобретение относится к микрочастицам диоксида ванадия формулы V1-xМxO2, где 0![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162057/8773.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162057/8773.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162057/8773.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162057/8773.gif)
- скорость повышения температуры составляет по меньшей мере 100oC/мин, предпочтительно 200oC/мин или 300oC,
- отсутствие откачки газов, образующихся в результате термического разложения гексаванадата аммония, особенно NH3, которые поддерживают в ограниченном объеме и в контакте с реакционной средой по меньшей мере 5 мин, предпочтительно от 0,5 до 2 ч, и самое большее на всем протяжении всей продолжительности синтеза позволяет получение полной реакции без какого-либо образования остаточного V2O5 в соответствии со следующей схемой реакции:
(NH4)2V6O16--->NH3 + V2O5--->VO2 + H2O + N2
Фактически можно отметить, что при высокой скорости пиролиза происходит "flash" - реакция, в результате которой образуется N2O, который медленно разлагают, при взаимодействии с избытком NH3 с образованием H2O и N2. Кроме того, на сегодняшний день, в большинстве существующих печах, либо освобождают место проведения реакции, удаляя полученный газообразный аммиак NH3 и таким образом останавливая восстановление, в результате чего получают только V6O13 и не дают возможности дальнейшему взаимодействию до получения оксида ванадия, VO2, V2O4, или наоборот, в других способах, в которых добавляют NH3 циркуляцией, что вызывает слишком значительное восстановление и приводит к реакции получения V2O3 и смеси различных оксидов ванадия. Преимущественно газы, образующиеся в результате термического разложения гексаванадата аммония, собирают в газовый мешок (хранилище) под небольшим давлением, например приблизительно 0,5 бар, помещенный предпочтительно на уровне более высоком, чем уровень реактора. Температура пиролиза должна находиться в интервале от приблизительно 400oC до приблизительно 650oC, предпочтительно 635oC. Если температура выше приблизительно 650oC, присутствующий в реакционной среде V2O5 может расплавиться до взаимодействия. С другой стороны, температура реакции ниже приблизительно 400oC приводит к нетермохромному VO2 (B). В случае получения частиц легированного диоксида ванадия эта продолжительность должна быть также фиксирована таким образом, чтобы получить легирующую гомогенность при предотвращении роста зерен путем оптимизации условий "температура-время". Например, для степени легирования 5% W, условие (см. табл. 1 в конце описания). Если необходимо получить микрочастицы диоксида ванадия с температурой структурного перехода, отличной от 68oC (соответствующей чистому диоксиду ванадия), необходимо добавить к нему продукт-заместитель, стабильная валентность которого должна быть больше чем 4. В предпочтительном аспекте, в качестве продукта-заместителя будет использоваться металл, выбранный из Nb, Ta, Mo и W, причем предпочтительными являются W и Mo. Замещение вольфрамом (W) позволяет получить конечный продукт со значительным градиентом температурного изменения, как функция процента замещения: значительный градиент позволяет фактически охватывать до некоторой степени большой интервал температур. Таким образом, для примеров величины x, указанной выше, получают температуру перехода, приведенную в табл. 2 (см. в конце описания). В предпочтительном аспекте способа, следовательно, используют гексаванадат аммония, который легируют металлом, выбранным из Nb, Ta, Mo и W, причем предпочтительными являются W и Mo. В следующей части описания выражение "легированием металлом" металл является таким, как определено выше, означает, что легирование проводят, используя металл в чистой форме или в форме соединения, содержащего этот металл, такого как, особенно, вольфрамат или молибдат. Гексаванадат аммония, используемый в способе в соответствии с данным изобретением, является коммерчески доступным. Он может быть также получен известным способом из метаванадата аммония. В том случае, когда необходимо получить микрочастицы легированного диоксида ванадия, либо может быть легирован гексаванадат аммония, либо легирующий металл может быть введен в процессе синтеза гексаванадата из метаванадата аммония. Применение в качестве продукта-заместителя вольфрама также преимущественно, так как вольфрамат аммония очень хорошо растворим в воде. В том случае, когда необходимо ввести вольфрам в уже синтезированный гексаванадат аммония, вольфрамат аммония может быть легко помещен в раствор в воде с гексаванадатом аммония при минимальном увлажнении 20 мас.% для получения гомогенной грунтовой (основной) пасты. Химическое замещение или легирование проводят посредством пиролиза смеси вольфрамата аммония и гексаванадатных предшественников в соответствии со следующей реакцией восстановления и замещения (1-x)(NH4)2V6O16+x/2(NH4)2 H2W12O40, yH2O--->6(V1-xWx)O2 +nN2+mH2O
Выбор значения x для гомогенного результата является точным стехиометрическим вычислением, которое позволяет получить необходимое температурное изменение, что касается температуры перехода 68oC диоксида ванадия, можно отметить для этого, что градиент
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162027/948.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162002/183.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162027/948.gif)
1: Синтез нелигированного диоксида ванадия
1. Получение предшественника гексаванадата аммония (ГВА)
20 г метаванадата аммония (МВА) (Aldrich Ref. 20,555 9, чистота: 99%, M: 116,78) вводят в стакан объемом 250 мл. Стакан помещают на нагревающую пластину. Добавляют несколько капель воды при перемешивании так, чтобы получить жидкую пасту для инициирования растворения МВА. Стакан нагревают до 55oC
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
а. Предварительная дегазация ГВА:
2 г ГВА осаждают в алюминиевой корзине в зоне А (T= 200oC) печи. Первую перекачку под вакуумом проводят в течение 15 мин. b. Термическое разложение ГВА и образование VO2. Затем корзину помещают непостредственно во вторую зону (B) печи, где температура составляет 600
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
Охлаждение в зоне С печи до температуры 120oC проводят в атмосфере, образующейся в результате разложения, со скоростью приблизительно 200oC/мин. Масса полученного голубовато-черного порошка (VO2): 1,6680
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
а. Предварительная дегазация ГВА:
2 г ГВА (Treibacher (Austria), Ref. Trocken ГВА 99%) осаждают в алюминиевой корзине в печи в зоне А (T=200oC). Первую откачку под вакуумом проводят в течение 15 мин. b. Термическое разложение ГВА и образование VO2. Затем корзину помещают непосредственно во вторую зону (В) печи, где температура составляет 600
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
Образец оставляют на 14 ч при температуре 600
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
Охлаждение проводят до температуры 120oC в атмосфере, образующейся в результате разложения, со скоростью приблизительно 200oC/мин. Масса полученного голубовато-черного порошка (VO2): 1,6689
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
Используют полученный промышленным способом ГВА (Treibacher (Austria), Ref. ГВА Trocken 99%). а и b. Дегазацию и термическое разложение ГВА проводят, как показано в Примере 2. c. Прокаливание диоксида ванадия:
Образец вынимают и затем возвращают в реактор в зону А (T = 200oC). Затем сначала его помещают под вакуум на 15 мин. После этого образец помещают в зону B печи при температуре 800oC на пять часов. d. Охлаждение и выход из печи:
Охлаждение в зоне С печи до 120oC проводят в атмосфере, образующейся в результате разложения, со скоростью приблизительно 200oC/мин. Масса полученного голубовато-черного порошка (VO2):
1,6682
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
1. Получение предшественника ГВА с легирующим агентом:
Предшественник ГВА получают по методике, описанной в примере 1, но добавляя 0,459 вольфрамата аммония (Aldrich Ref. 32,238.5, чистота 99%, М= 265,88) перед добавлением 1N соляной кислоты. Масса полученного продукта составляет 19,424 г (включая хлорид аммония). Продукт характеризуется диаграммой дифракции рентгеновских лучей и FTIR: кроме полос, обусловленных ГВА, присутствуют очень слабые полосы, обусловленные наличием вольфрамата. II. Пиролиз предшественника
а. Предварительная дегазация легированного ГВА. 2,000 г легированного ГВА, полученного описанным выше способом, осаждают в алюминиевой корзине в печи в зоне А (200oC). Первая откачка под вакуумом производится в течение 15 мин. b. Термическое разложение легированного ГВА и образование VO2, легированного вольфрамом. Корзину после этого помещают непосредственно во вторую зону (В) печи, где температура составляет 600
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
1. Введение легирующего агента
20 г ГBA вносят в мельницу в 25 мл воды для того, чтобы получить вязкую пасту. Пасту затем подвергают первому измельчению, цель которого гомогенизировать дисперсию ГВА в водной среде. Вольфрамат аммония представляет собой белый порошок, растворимый в воде. 0,539 г этого порошка добавляют к измельчающейся пасте и дисперсию продолжают в течение нескольких минут. Полученную таким образом смесь сушат под вакуумом или в печи при температуре 200oC. II. Пиролиз легированного предшественника ГВА
Пиролиз проводят при условиях, подробно описанных в Примере 2, выполняя прокаливание при температуре 800oC в течение 5 ч. Масса полученного голубовато-черного порошка (VO2) : 1,670
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
1. Введение легирующего агента
Проводят по методике примера 5 из 20 г ГВА (Treibacher, Aistria, Ref. ГВА, Troken 99%). Масса введенного вольфрамата аммония составляет 1,089 г. II. Пиролиз легированного предшественника ГВА
Пиролиз проводят в условиях, описанных выше в Примере 5. Масса полученного голубовато-черного порошка (VO2) : 1,671
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
Получают сухие пленки, которые содержат VO2, легированный или нет, 1% вольфрама (V1-xM2O2, где x=0,01 и M=W) (фаза растворителя), следующим образом. 1) Получение лака
Эмпирическая формула лака (см. табл. 3 в конце описания). Solvantar S:340 и Уайт спирит 17% взвешивают и помещают в стакан, затем при перемешивании добавляют Rlexigum P 675, после чего смесь оставляют перемешиваться до получения полной гомогенизации. 2) Введение VO2. 100 г лака взвешивают и помещают в стакан. 1 г VO2 (легированного или нелигированного) добавляют при перемешивании. Перемешивание продолжают со скоростью 1500 об/мин в течение по меньшей мере 15 мин до получения полной гомогенизации. Измельчение проводят с помощью мельницы со стеклянными микросферами. 3) Применение. Полученное таким образом покрытие наносят на стеклянную пластину с помощью ручного аппликатора, который позволяет осаждение толщиной 50 мкм во влажном состоянии. Сушку проводят при комнатной температуре. Такие пленки характеризуют посредством следующих методов:
-FTIR- спектроскопия (инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием,
- оптические измерения с помощью светодозирования (измерения светового потока). 4) Результаты
a. Исследование превращения методом FTIR-спектроскопии. Свободные пленки получают нанесением на стекло, сушкой и отделением от подложки. Свободные пленки исследуются при помощи FTIR на пропускание и на определение ослабленного полного отражения (ATR). Переход "изолирующий-металл" диоксида ясно демонстрируется в процессе нагревания и охлаждения путем исчезновения и повторного появления абсорбционных линий благодаря VO2 при Tt= 66
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
- с другой стороны, проводить точное измерение толщины. c. Оптическое измерение с помощью светодозирования. Устройство, показанное на фиг. 9, для измерения солнечного потока было разработано специально для демонстрации термохромного превращения пленок в ближней полосе ИК-спектра. Принцип действия был изложен в публикации в международном обзоре (J.C. Valmalette et al. Solar Energy Materials, 1994). Искусственный источник света (11) состоит из галогеновой лампы мощностью 50 Вт, максимальное излучение которой центрируют на 1 мкм. Образцы представляют собой сложные пленки или покрытия (13) диаметром 58 мм, осажденные на стеклянную подложку (16) и размещенные напротив источника (11) и детектора (10), который измеряет световой поток с длиной волны от 0,3 до 2,8 мкм. Мультиметер (15) показывает величину напряжения, производимого детектором (10). Каждый образец может быть нагрет или охлажден воздушным потоком (12), и температуру пленки измеряют с помощью термопары, соединенной с термометром (14). Результаты эксперимента позволяют получить три оптические шкалы, непосредственно связанные со способом изготовления пленки и качеством перехода. Исследование каждой из пленок включает
- непосредственное измерение излучения источника (без образца),
- стандартизацию от полупрозрачной пленки, которая включает нетермохромный черный пигмент, при помощи низкотемпературного и высокотемпературного измерения,
- измерение на одной стеклянной пластине I",
- измерение холодной пленки (T<T):Icold",
- измерение горячей пленки (T>Tt):Ihot. С помощью вычисления получают три шкалы (в области солнечного спектра детектора):
- непрозрачность
- относительная эффективность (1-(Ihot/Icold), выраженная в %,
- абсолютную эффективность (Ihot-Icold) в стандартных единицах: W м-2. Получены следующие результаты (величины потока, пропущенного в холодной пленке, выражены как функция случайного излучения 1,000W м-2). Сухая пленка толщиной 10 мкм, которая содержит массовую фракцию нелегированного VO2, равную M.F. = 0,01. - непрозрачность = 34
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
- Поток, прошедший в холодной пленке (T<T=66oC)=662W м-2. - Поток, прошедший в горячей пленке (T>Tt=66oC)=606W м-2. - Относительная эффективность = 8,5%. - Усиление абсолютной эффективности = 56W м-2. Сухая пленка толщиной 10 мкм, которая содержит массовую фракцию нелегированного VO2, равную M.F. = 0,025. - непрозрачность = 40
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
- Поток, прошедший в холодной пленке (T<T=66oC)=631W м-2. - Поток, прошедший в горячей пленке (T>Tt=66oC)=527W м-2. - Относительная эффективность = 16,5%
- Усиление абсолютной эффективности = 104W м-2. Сухая пленка толщиной 10 мкм, которая содержит массовую фракцию нелегированного VO2, равную M.F. = 0,05. - непрозрачность = 63%
- Поток, прошедший в холодной пленке (T<T=66oC)=270W м-2. - Поток, прошедший в горячей пленке (T>Tt=66oC)=186W м-2. - Относительная эффективность = 31,1%
- Усилие абсолютной эффективности = 84W м-2. Сухая пленка толщиной 10 мкм, которая содержит массовую фракцию легированного 1% вольфрама VO2, равную M.F. 0,005
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
![микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий, патент № 2162057](/images/patents/309/2162001/177.gif)
- Поток, прошедший в холодной пленке (T<T=66oC)=708W м-2. - Поток, прошедший в горячей пленке (T>Tt=66oC)=635W м-2. - Относительная эффективность = 31,1%
- Усиление абсолютной эффективности = 73 W м-2. Эти результаты показывают, что объем фракции пигмента имеет прямое влияние на
- термическое усиление в процессе его превращения,
- непрозрачность лакового листа. ПРИМЕР 8: Изучение размера частицы
Это изучение проводят подсчетом на электронном микроскопе в некоторых образцах пленок, изготовленных с нелегированным VO2, полученным в соответствии с Примерами 1 и 2. Пленки получены в соответствии со способом Примера 7. Результаты приведены в табл. 4 и 5 (см. в конце описания).