способ получения этаноламинов

Формула изобретения

1. Способ получения этаноламинов взаимодействием оксида этилена и стехиометрического избытка безводного аммиака при повышенной температуре и давлении с последующей отгонкой аммиака и с разделением реакционной смеси и рециклом аммиака и моноэтаноламина при мольном соотношении аммиак: оксид этилена: моноэтаноламин 20-30:1:1-5, отличающийся тем, что после отгонки основного количества аммиака из реакционной смеси дополнительно последовательно проводят испарение аммиака при температуре 140-165^oС и давлении 14-16 атм, его десорбцию при температуре 160-165^oС и давлении 2-4 атм, затем абсорбцию моноэтаноламином с рециклом абсорбата на стадию синтеза.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что абсорбцию проводят частью моноэтаноламина, отогнанного при температуре 160-165^oС и давлении 0,5-1 атм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, а именно - к способам получения алканоламинов, в частности к получению этаноламинов. Этаноламины широко используются для очистки природных и промышленных газов, в производстве моющих и чистящих средств, в лакокрасочной, цементной, парфюмерной и в других отраслях промышленности.

Процесс получения этаноламинов из окиси этилена и аммиака включает две основные стадии - синтез и выделение целевых продуктов. В результате проведения стадии синтеза образуется сложная смесь, состав которой зависит от способа синтеза. Это в свою очередь диктует условия проведения стадии разделения реакционной смеси.

Известно, что синтез этаноламинов может проводиться с использованием водных растворов аммиака [пат. США 2051486, кл. 260-584, опубл. 18.08.36; пат. Франции 2004709, кл. C 07 C 89/00, пр. Румынии 56245 от 26.03.69]; в безводных условиях - с использованием катализаторов [пат. США 3697598, НКИ 260-584, опубл. 10.10.72]; или с применением каталитических количеств воды [авт. св. 682508, кл. C 07 C 89/02, опубл. 02.08.76; пат. США 4355181, кл. C 07 C 89/02, опубл. 19.10.82]; либо в специальных условиях без применения катализатора или воды [пат. РФ 2141475, кл. C 07 C 213/04, 215/08, опубл. 20.11.99].

Так, при проведении синтеза с использованием водных растворов аммиака извлечение этаноламинов проводят следующим образом [пат. США 4169856, кл. 260/585В, опубл. 2.10.1979] : непрореагировавший на стадии синтеза раствор аммиака извлекается в колонне десорбции и рециклизуется; рециклизуется также и основная часть испаренной воды, а этаноламины направляются на разделение.

В процессе получения этаноламинов [пат. США 4119670, кл. 260/585C, опубл. 10.10.1978] стадию выделения осуществляют, сначала проводя стадию разделения жидкость-газ в колонне сепарации. Затем отгоняют непрореагировавший аммиак в колонне десорбции, после чего отогнанный аммиак направляют в колонну абсорбции, а жидкие продукты направляют на стадию очистки этаноламинов. Раствор аммиака, образующийся в колонне абсорбции, рециклизуют на стадию синтеза.

Известен [пат. США 4355181, кл. 564/477, опубл. 19.10.1982] процесс получения этаноламинов из окиси этилена и аммиака с использованием каталитических количеств воды (0,05-1 моль воды на 1 моль аммиака). Синтез проводят при мольном избытке аммиака - от 5 до 70 моль на 1 моль окиси этилена, при повышенной температуре и давлении более 100 атм, что позволяет проводить процесс в жидкой фазе. Реакционную смесь, выведенную из реактора и содержащую, кроме целевых и побочных продуктов, значительное количество аммиака направляют в колонну, работающую под давлением 280-300 psig (25-30 атм), в которой отгоняется 70-90% аммиака, который входил в состав смеси, полученной на стадии синтеза. Оставшуюся смесь направляют в колонну дистилляции, где отгоняется вода и оставшийся аммиак. Воду направляют в абсорбер аммиака. Из абсорбера водный раствор аммиака рециклизируют на стадию синтеза. Реакционную смесь из куба колонны отгонки воды, в которой аммиак практически отсутствует, направляют на стадию разделения этаноламинов.

Основным недостатком данного способа является использование значительных количеств воды. Наличие воды в реакционной среде снижает селективность процесса из-за образования побочных продуктов - гликолей.

Наиболее близким к разрабатываемому процессу является селективный процесс получения этаноламинов [пат. РФ 2141475, кл. C 07 C 213/04, опубл. 20.11.99] взаимодействием оксида этилена со стехиометрическим избытком безводного аммиака, с рециклом моноэтаноламина (МЭА) и аммиака на стадию синтеза, при мольном соотношении исходных реагентов оксид этилена:аммиак:МЭА 1: 15-30: 1-5, соответственно. Взаимодействие проводится в реакторе смешения при температуре 40-70^oC и давлении 15-35 атм, причем отгонку и рецикл основного количества аммиака проводят при том же давлении и при температуре 110-150^oC. Остальное количество избыточного аммиака отгоняется известными методами, например, ректификацией в аммиачной колонне при давлении 16 атм. В связи с тем, что в реакционной смеси отсутствует вода, температура куба этой колонны должна быть не менее 190^oC, т.к. из безводной смеси этаноламинов при давлении 16 атм при более низкой температуре аммиак не испаряется. Эффективность разделения этой колонны должна обеспечивать содержание аммиака в кубе не более 0,1%. Высокая температура куба и достаточно большое время пребывания реакционной смеси в зоне с высокой температурой приводит к осмолению и разложению целевых продуктов. Разложение этаноламинов начинается при температуре выше 165^oC. При понижении температуры куба до 160^oC в реакционной смеси на выходе из аммиачной колонны остается до 4% аммиака, для удаления которого необходимо снижать давление системы до атмосферного, и затем при температуре 140-160^oC удалять остаточный аммиак.

Аммиак, десорбированный таким образом, находится в газообразном виде, и, следовательно, для рецикла его необходимо либо конденсировать, что влечет за собой применение специального низкотемпературного хладагента, либо компримировать, что требует значительных энергетических затрат и, кроме того, неизбежно приводит к выбросам аммиака в атмосферу.

После удаления аммиака полученная реакционная смесь поступает на стадии разделения и очистки целевых продуктов, которые проводятся известными методами.

Перед разработчиками данного изобретения стоит задача создания технического решения, позволяющего проводить процесс получения этаноламинов с выделением аммиака из реакционной смеси до стандартных требований, проводя это выделение в мягких условиях без снижения качества целевых продуктов. Кроме того, ставится задача осуществления рецикла аммиака, находящегося в жидкой фазе, на стадию синтеза без использования специальных низкотемпературных хладагентов или применения компрессорного оборудования.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что для проведения способа получения этаноламинов разработана новая схема, включающая отгонку аммиака, его испарение, десорбцию из реакционной смеси, затем абсорбцию моноэтаноламином, и рецикл абсорбата на стадию синтеза.

Способ по изобретению осуществляется следующим образом (в описании указаны весовые %).

Синтез этаноламинов проводится в реакторе смешения при взаимодействии оксида этилена, стехиометрического избытка безводного аммиака, часть которого подается в абсорбированном виде в рециклизуемом моноэтаноламине, причем параметры и соотношение реагентов остаются теми же, как и в способе-прототипе: мольное соотношение аммиак:оксид этилена:МЭА 20-30:1:1-5, соответственно, температура 40-70^oC и давление 15-35 атм, основное количество аммиака отгоняют при том же давлении и температуре 110-150^oC. На чертеже эти стадии объединены и обозначены позицией "синтез". Полученная реакционная смесь, содержащая этаноламины и 10-20% аммиака, при указанных выше давлении и температуре поступает в зону испарения 1 в которой при температуре 140-165^oC и давлении 14-16 атм испаряется основное количество аммиака. Испаренный аммиак конденсируется в теплообменнике, охлаждается водой и рециклизуется. Из испарителя выходит смесь, в которой содержание растворенного аммиака не превышает 4%.

Эта смесь направляется на стадию десорбции 2, где при давлении 2-4 атм и температуре 160-165^oC, но не выше 165^oC содержание аммиака доводится до 1% или менее. Испаренный в этой зоне аммиак направляется в абсорбер 3. Абсорбция аммиака проводится потоком возвратного моноэтаноламина. Для снижения энергозатрат возвратный моноэтаноламин выделяется дистилляцией в зоне предварительной отгонки МЭА 4 при давлении 0,5-1,0 атм и температуре не выше 165^oC.

В этих условиях весь образовавшийся на стадии синтеза моноэтаноламин делится на 2 потока: первый, содержащий практически весь оставшийся аммиак, направляется на орошение абсорбера; второй, не отогнанный при этих условиях, вместе с другими компонентами смеси направляется на стадию выделения товарного моноэтаноламина, которая проводится известным способом.

В испаритель моноэтаноламина поступает поток реакционной смеси из зоны десорбции с содержанием аммиака не более 1%. Поток возвратного МЭА из зоны испарения содержит 1-3% аммиака, а смесь этаноламинов, практически не содержащая аммиака, направляется на стадию выделения целевых продуктов.

Поток возвратного моноэтаноламина, поступающий в абсорбер, насыщается аммиаком при давлении 3-4 атм и температуре 30-50^oC до концентрации аммиака 3-6%, затем рециклизуется на стадию синтеза.

Целевые продукты - моно-, ди- и триэтаноламины выделяются известными способами.

Предлагаемый способ может использоваться для безводных реакционных смесей этаноламинов, полученных и другими методами, однако наилучшим образом он подходит для реакционных смесей, полученных взаимодействием безводного аммиака с окисью этилена и рециклом моноэтаноламина, при соотношении аммиак: оксид этилена:МЭА 20-30:1:1-5, в реакторе смешения при температуре 40-70^oC и давлении 15-35 атм, с отгонкой аммиака при том же давлении и температуре 110-150^oC. Схема проведения процесса представлена на чертеже. Проведение способа иллюстрируется приведенными примерами, но не ограничено ими.

Пример 1.

Реакционная смесь, полученная взаимодействием аммиака, оксида этилена, МЭА при соотношении 20-30:1:1-5 соответственно при температуре 40-70^oC и давлении 15-35 атм, после отгонки аммиака при том же давлении и содержащая 11,3% аммиака в количестве 150 кг/ч поступает в испаритель (поз. 1). Испаритель работает при температуре 140^oC под давлением 14 атм. Испаренный аммиак в количестве 13,5 кг/ч рециркулируется на стадию синтеза, а реакционная смесь, содержащая 2,4% аммиака, поступает в десорбер (поз. 2), работающий при давлении 4 атм и температуре 160^oC. Дистиллат из десорбера 2, содержащий не менее 60% аммиака, в количестве 4,0 кг/ч направляют в абсорбер (поз. 3), а основной поток реакционной смеси с содержанием аммиака 0,48% направляют в испаритель, в котором при давлении 0,5 атм и температуре 145^oC испаряют часть моноэтаноламина и практически весь оставшийся аммиак. Фракцию моноэтаноламина в количестве 50,0 кг/ч с содержанием аммиака 1,4% направляют в абсорбер (поз. 4), из которого моноэтаноламин с содержанием аммиака 5,8% рециркулируют на стадию синтеза.

Основной поток реакционной смеси, практически не содержащий аммиака, направляют на стадию выделения товарного моноэтаноламина.

Остальные примеры осуществления способа проводились по той же схеме аналогичным образом, параметры проведения и результаты представлены в таблице.

Примеры 1-9 демонстрируют, что предлагаемый порядок проведения и параметры обеспечивают необходимую полноту извлечения аммиака - его содержание в конечной реакционной смеси не превышает 0,1%.

В примерах 10-12 показано, что при изменении параметров проведения стадий процесса происходит уменьшение степени извлечения аммиака.

Таким образом, новый процесс отличается от известного тем, что

- организована промежуточная стадия отгонки рециклизируемого потока моноэтаноламина в мягких условиях, причем этот поток составляет часть полученного моноэтаноламина;

- абсорбция аммиака моноэтаноламином;

- осуществление рецикла аммиака в жидкой фазе без компримирования или применения специальных хладагентов.

Технологическая схема отделения аммиака при давлении 3-4 атм и его абсорбция моноэтаноламином позволяет осуществлять рецикл аммиака в жидкой фазе без использования компрессорного оборудования или специальных хладагентов, что удешевляет проведение способа получения этаноламинов. Кроме того, достигается содержание аммиака в конечной смеси, не превышающее 0,1%.