способ получения битумной композиции и битумная композиция

Формула изобретения

1. Способ получения битумной композиции, отличающийся тем, что включает смешивание частиц резины с углеводородным маслом для размягчения и набухания частиц резины, прикладывание термической и механической энергии к вышеуказанным размягченным и набухшим частицам резины для достижения, по меньшей мере, частичной диссоциации вулканизационной сетки вышеуказанных частиц резины, диспергирование вышеуказанной резины с, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой в битуме, введение, по меньшей мере, одного совмещающего агента в вышеуказанный битум, достаточного для включения обработанной резины из полученной вышеуказанной резины, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой в вышеуказанный битум, приведение вышеуказанной стадии прикладывания термической и механической энергии до тех пор, пока частицы резины не достигнут такой степени диссоциации, что не существует различимой дисперсной фазы частиц резины, что определяется по отсутствию седиментации частиц резины, при этом на вышеуказанной последней стадии возможно сшивание сшивающего агента, вышеуказанного совмещающего агента, битума, обработанной резины, в том числе любых остаточных частиц резины для стабилизации остаточных частиц резины для предупреждения их отделения от вышеуказанного битума, также возможно, что вышеуказанный совмещающий агент представляет собой жидкий каучук с молекулярным весом приблизительно от 300 до 60000, также, если необходимо, до стадии сшивания проведения одной или более дополнительных возрастающих загрузок частиц резины к резине с, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой и проведения вышеуказанной стадии прикладывания энергии к каждой такой дополнительной возрастающей загрузке частиц резины для достижения, по меньшей мере, частично диссоциации вулканизационной сетки этих частиц, также возможно, что вышеуказанное углеродное масло обеспечивается компонентами, присутствующими в битуме, или это масло обеспечивается за счет углеродного масла, добавляемого в битум до проведения самой первой стадии смешения, при этом с самого начала способ получения битумной композиции протекает в присутствии битума.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что одну или несколько дополнительных возростающих загрузок частиц резины добавляют так, чтобы обеспечить загрузку обработанной резины в интервале от 25 до 80 мас% от битумной композиции.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что жидкий каучук способен совмещаться с битумом и обработанной резиной в условиях переработки битума при 100-300^oС.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что жидкий каучук является полибутадиеном или сополимером на основе полибутадиена.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что полибутадиен является полибутадиеном, содержащим в качестве функциональных групп аминогруппы.

6. Способ по любому из пп. 3-5, отличающийся тем, что жидкий каучук используют в количестве от 0,01 до 10 мас.% из расчета на битумную композицию.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что жидкий каучук используют в количестве от 0,1 до 3 мас.% из расчета на битумную композицию.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой серу, донор или серу и ускоритель.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что сшивающий агент используют в количестве от 0,05 до 5 мас.% из расчета на битумную композицию.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что сшивающий агент использует в количестве от 0,2 до 3 мас.% из расчета на битумную композицию.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что углеводородное масло имеет высокую ароматичность.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что частицы резины добавляют в битум, где они смешиваются с углеводородным маслом и к ним прикладывают термическую и механическую энергию.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что частицы резины являются частицами резиновой крошки, полученной из автомобильных шин.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что добавляют дополнительное количество частиц резины в битумную композицию, полученную по данному способу, и, если необходимо, производят сшивание для стабилизации дополнительных частиц резины с их частичной диссоциацией или без диссоциации в битумной композиции с целью предупреждения их отделения от битума.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что стадию прикладывания энергии проводят для того, что обеспечить частичную диссоциацию дополнительных частиц резины и тем, что стадию сшивания проводят для стабилизации дополнительных диссоциированных частиц резины с целью предупреждения их отделения от битума.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в битумной композиции, полученной данным способом, диспергируют полиолефин, причем полученные диспергированные частицы полиолефина стабилизируют с целью предупреждения их отделения вследствие нарастающей коалесценции за счет пространственной стабилизации с помощью обработанной резины.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что термическую и механическую энергию прикладывают в течение промежутка времени, при которой любые частицы углеродной сажи высвобождаются из частиц резины, оставаясь диспергированными и устойчивыми к седиментации.

18. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что его осуществляют для образования битумной композиции, которая содержит от приблизительно 25 до приблизительно 80 мас.% диспергированной стабилизированной резины для использования в качестве маточной смеси для разбавления дополнительным количеством битума с целью получения битумной композиции для различных асфальтовых покрытий.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что маточную смесь смешивают с компонентами битумной композиции, в том числе с наполнителями и полимерами, и смесевую композицию гранулируют с получением гранулированной композиции.

20. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержащий функциональные группы мономер вводят в битум.

21. Битумная композиция, которую можно получить способом по п.1, содержащая битумную фазу, имеющую растворенный в ней совмещающий агент, и дисперсную фазу, содержащую обработанную резину с, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой, которая диссоциирована до такой степени, что отсутствуют различимые диспергированые частицы резины, что определяют по отсутствию седиментации частиц резины.

22. Битумная композиция по п.21, отличающаяся тем, что дополнительно содержит жидкий каучук и частицы резины, диспергированные в битумной фазе и стабилизированные для предупреждения их отделения от битумной фазы вследствие седиментации за счет сшивания жидкого каучука, битума и обработанной резины.

23. Битумная композиция по п.22, отличающаяся тем, что диспергированные частицы резины имеют, по меньшей мере, частично диссоциированную вулканизационную сетку.

24. Битумная композиция по п.21, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит жидкий каучук и частицы полиолефина, диспергированные в битуме и стабилизированные для предотвращения их отделения от битумной фазы вследствие нарастающей коалесценции за счет сшивания жидкого каучука, битума и обработанной резины.

25. Битумная композиция по любому из пп.21-24, отличающаяся тем, что жидкий каучук содержит полибутадиен с молекулярным весом от 300 до 60000.

26. Битумная композиция по п.25, отличающаяся тем, что полибутадиен представляет собой полибутадиен с концевыми аминогруппами.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу композиции получения битумной композиции и к битумной композиции.

Более конкретно настоящее изобретение относится к обработке вулканизованного каучука, в частности старой резины от автомобильных шин, а также резины из других источников, для достижения частичной или значительной диссоциации вулканизационной сетки резины и введение обработанной таким образом резины в стабильные битумные композиции.

Предпосылки изобретения

Утилизация старых автомобильных шин представляет собой серьезную проблему. Предпринимались попытки их переработки для повторного использования, например, при введении перерабатываемой для вторичного использования измельченной резины, полученной из таких шин, в различные продукты, в том числе в битумные композиции для шоссейных покрытий. Такая измельченная резина часто определяется понятием "резиновая крошка" и это понятие используется в настоящем описании.

Перерабатываемая для вторичного применения резиновая крошка обычно содержит различные каучуковые полимеры, в том числе бутадиен-стирольный каучук, натуральный каучук и его синтетические аналоги (цис-полиизопрен), цис-полибутадиен, бутилкаучук и каучук на основе этилен-пропилен-диенового мономера (ЕР DM-каучук). Часто такая перерабатываемая резиновая крошка содержит бутадиенстирольный каучук.

При анализе предшествующего уровня техники при содействии Ведомства США по патентам и товарным знакам выявлены следующие патенты, относящиеся к девулканизованной резине из отходов резины, в том числе из автомобильных шин:

1168230 - 1133952

1981811 - 2645817

3880807 - 3896059

4161464 - 4146508

4469817 - 5095040

Указанные патенты относятся к различным механическим, химическим и смешанным механическим и химическим способам.

Резиновая крошка обычно представляет собой перерабатываемую для вторичного использования резину, которую дробят до измельченного состояния или до микрочастиц путем механического разрезания или дробления. Для того, чтобы регенерировать материал измельченной старой резины, используются различные методики, причем наиболее широко применяется щелочная обработка, при которой дробленая резина подвергается обработке водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре. Другие процессы регенерации включают обработку измельченной резины в перерабатывающих маслах с использованием различных комбинаций высокой температуры и избыточного срезывающего усилия с целью получения сжиженных материалов, которые могут быть использованы при производстве новых шин или в качестве нефтяного топлива.

Кроме того, сделано предположение, что крошка старой резины, может вводиться в битумные материалы для дорожных покрытий. Обычно резиновая крошка вводится в асфальтовые покрытия с использованием одного из двух способов, а именно: мокрым способом или сухим способом.

В мокром способе резиновая крошка примешивается в асфальтовый цемент путем периодического смешения, при котором отдельные порции резиновой крошки и асфальта смешиваются с получением продукта, путем непрерывного смешения с непрерывным получением продукта, или путем смешения на выходе. Связующее вещество асфальтового цемента, которое модифицировано с помощью резиновой крошки, называют асфальтовой резиной. При сухом способе резиновую крошку добавляют к разогретому агрегату, горячему асфальтовому цементу или к горячей смеси асфальта в процессе получения смеси.

В одном из таких мокрых способов горячий асфальт, имеющий температуру приблизительно от 190 до 220^oC, смешивается с приблизительно с 25 - 30 мас.% крошки, а полученная смесь затем разбавляется керосином. В другом варианте такой методики используется приблизительно 22 мас.% крошки с разбавлением маслом для наполнения. Полагают, что смешение резиновой крошки и асфальта при повышенной температуре может способствовать образованию ограниченного числа химических связей между компонентами. Однако эти композиции проявляют только кратковременную стабильность и, следовательно, должны использоваться сразу после их приготовления.

Пример мокрого способа описан в патенте США N 4992492. По этому способу готовится смесь асфальта или обработанного серой асфальта (81-86%), резиновой крошки (8-10%), масла для наполнения (4-6%) и высокомолекулярного (>100000) олефин-ненасыщенного синтетического каучука (2-3%), которые смешиваются при температуре 175-180^oC в течение приблизительно двух часов.

Этот способ отличается от способа настоящего изобретения по ряду важных признаков. В указанном способе измельченная резиновая крошка диспергируется в битуме, однако вулканизационная сетка подвергается ограниченному, если вообще подвергается, химическому распаду. Такие композиции, содержащие резиновую крошку, были бы нестабильны без введения заявляемого высокомолекулярного (> 100000) олефин-ненасыщенного синтетического каучука. Высокомолекулярные свободно-сольватированные цепочки синтетического каучука, вероятно, действуют так, что сводят до минимума изменение вязкости и температуры размягчения на период до 10 дней в "герметично закрытом сосуде без перемешивания при температуре 160-165^oC".

В недавно опубликованной заявке WO 93/17076 описывается способ, по которому частицы измельченной резины подвергают значительному окислению, особенно на поверхности частиц, воздухом, вводимым под давлением при высокой температуре (220-260^oC) по методике, аналогичной методике, используемой обычно при производстве окисленного или "продутого воздухом" битума, находящего применение в качестве кровельного битума. Такая обработка тонкоизмельченных частиц резины in situ улучшает их способность к диспергированию и повышает совместимость, но может также придавать нежелательную хрупкость асфальтовой матрице.

Введение резиновой крошки, получаемой из перерабатываемых для вторичного использования автомобильных и других шин, в битум или асфальт является желательным с точки зрения достигаемого в результате потенциального улучшения свойств композиции, а также с точки зрения возможности повторного использования старых шин.

Краткое описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением достигается частичная или значительная диссоциация вулканизационной сетки резиновой крошки, особенно резиновой крошки, получаемой из перерабатываемых для вторичного использования автомобильных шин, или из других источников старой резины, а введение в битум продуктов, полученных из обработанной таким образом резины, приводит к получению стабильных битумных материалов, находящих различное применение, как это описано более подробно ниже. Тем самым достигается введение исходной старой резины в полезные продукты. В частности, резиновый материал в форме микрочастиц может быть диспергирован в битуме так, что образуется достаточно стабильная фаза диспергированных частиц резины, например, резиновой крошки, получаемой из перерабатываемых для вторичного применения автомобильных шин.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предлагается способ получения битумной композиции, который включает смешение частиц резины с углеводородным маслом для размягчения и набухания частиц резины, прикладывание термической и механической энергии к размягченным и набухшим частицам для по меньшей мере частичной диссоциации вулканизационной сетки, диспергирование по меньшей мере частично разжиженных частиц резины в битуме, добавление по меньшей мере одного совмещающего агента в битум для включения обработанной резины, полученной по меньшей мере из частично диссоциированной резины, в битум и, если необходимо, сшивание совмещающего агента, битума и обработанной резины, в том числе любых остаточных частиц резины, для стабилизации остаточных частиц резины с целью предупреждения их отделения от битума в результате седиментации.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает битумную композицию, содержащую непрерывную битумную фазу и дисперсную фазу, состоящую из резины с разрушенной вулканизационной сеткой. Такая композиция затем может служить растворителем при создании битумной композиции, содержащей дисперсную фазу, включающую частицы резины, которые могут быть частично диссоциированы, как это описано выше, или частицы полиолефинов, и в этом случае для предупреждения отделения от битума частицы стабилизированы за счет образования поперечных связей. В дополнительном воплощении настоящего изобретения резина с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой может быть использована в качестве пространственного стабилизатора для предупреждения фазового отделения диспергированного полиолефина из горячего жидкого асфальта.

Общее описание изобретения

Понятие "битум", которое используется в настоящем описании, имеет свое обычное техническое значение и относится к классу черных или темно-окрашенных (твердых, полу-твердых или вязких) цементирующих веществ, природных или получаемых в промышленности, содержащих преимущественно высокомолекулярные углеводороды, среди которых обычными являются гудроны, пеки и асфальты. Понятие "асфальт", которое используется в настоящем описании, имеет свое обычное техническое значение и относится к темному, от коричневого до черного, цементирующему материалу, в котором основными компонентами являются битум, который встречается в естественных условиях или полученный в качестве остатка при очистке нефти. Битумный материал, используемый в данной работе, может быть получен из различных источников, включая остатки прямой и вакуумной перегонки, смеси перегонного остатка с целым рядом разбавителей, в том числе с поглотительным маслом вакуумной колонны, нефтяным дистиллятом и ароматическим и нафтеновым маслами. Также могут быть использованы и другие асфальтовые материалы, такие как природный асфальт, горная асфальтовая порода и каменноугольный пек.

Технология настоящего изобретения применима для любого продукта из каучука, независимо от того, является ли он природным или синтетическим, вулканизованным или невулканизированным, и эта технология может быть также использована для однокомпонентных материалов и для смесей двух и более резин. Изобретение по экономическим причинам описано на примере резиновой крошки, получаемой из перерабатываемых для вторичного использования автомобильных шин, включая целые шины, шинные протекторы, шинные перегородки, независимо от того, являются ли они шинами легковых или грузовых автомобилей, а также из других промышленных или технологических отходов резины.

Размер частиц резиновой крошки, которая обрабатывается в настоящем изобретении, может меняться в широких пределах, например, приблизительно от 1/2 дюйма (12.7 см) до 200 меш. Для использования в настоящем изобретении крошка из отходов автомобильных шин может иметь размер приблизительно от 10 до 80 меш. Предпочтительно измельченную резину, используемую в настоящем изобретении, получают из перерабатываемых для вторичного использования автомобильных шин и, следовательно, такая резина может содержать значительные количества вулканизованного синтетического бутадиен-стирольного каучука.

Измельченная резина смешивается с асфальтом, содержащим углеводородное масло, выполняющее функцию агента, вызывающего набухание, и с синтетическим жидким каучуком, который выполняет функцию агента, улучшающего совместимость. Существует три различных, но все же близких, воплощения настоящего изобретения. Каждое такое воплощение может быть осуществлено двумя альтернативными способами, причем один способ предпочтительнее другого. По наиболее предпочтительному варианту процесс осуществляется полностью в битуме, в то время как по менее предпочтительному варианту измельченная резина обрабатывается отдельно от битума и только после обработки представляет собой продукт, вводимый в битум.

В альтернативном варианте способа, согласно которому обработка измельченной резины проводится в битуме, сам битум содержит достаточное количество углеводородного масляного компонента для того, чтобы обеспечить размягчение и набухание резины, поэтому дополнительного количества углеводородного масла не требуется. Обычно углеводородное масло, используемое в настоящем изобретении, представляет собой такое масло, которое получают из нефти или каменноугольной смолы и которое совместимо с продуктом диссоциации. Могут быть использованы различные углеводородные масла, которые в зависимости от строения преобладающего компонента называются нафтеновым, ароматическим или парафиновым маслами. Предпочтительно, чтобы используемое ароматическое масло имело высокую ароматичность, так как это свойство способствует ускорению проникновения масла в поверхностный слой частиц измельченной резины и, следовательно, их размягчению и набуханию. Конкретными примерами ароматических масел, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются масла, которые распространяются под торговым названием "SUNTEH" 790 и 780Т и " HYDROENE" 80Т, 90 и 125.

Резиновую крошку загружают в битум, содержащий углеводородное масло в очень широких концентрациях, обычно приблизительно от 5 до 75 мас.%, и эта загрузка может быть произведена за один раз или может увеличиваться в процессе обработки резиновой крошки. Обычно, когда резиновая крошка диспергируется в смеси битума с углеводородным маслом при повышенной температуре, некоторое количество масла поглощается резиновой крошкой по мере его проникновения в резину. Количество резиновой крошки, которое может быть первоначально смешано с маслом должно быть таким, чтобы после первоначального смешения сохранялась непрерывная масляная фаза. Количество углеводородного масла в смеси углеводородное масло/битум может изменяться в зависимости от ряда факторов, таких как, например, концентрация масла, присутствующего в битуме, желаемые эксплуатационные характеристики и концентрация подвергаемой обработке резиновой крошки.

Частицы резиновой крошки затем подвергаются воздействию термической и механической энергии для диссоциации частиц резины за счет расщепления связей сера-сера и поперечных связей между полимерными молекулами. Этот процесс приводит к повышению растворимости и совместимости резины с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой с битумной фазой, а также способствует химическому связыванию растворенных свободных цепочек жидкого каучука, который добавляется в качестве совмещающего агента, с резиной, имеющей по меньшей мере частично диссоциированную вулканизационную сетку. Условия, которые используются для диссоциации частиц резины, зависят от ряда факторов, которые описываются ниже. В частности, температура может лежать в интервале приблизительно от 100 до 300^oC, причем для перемешивания используется механическая энергия при скорости сдвига, которая может меняться в значительных пределах в зависимости от других параметров обработки. Например, обработка измельченной резиновой крошки при более низкой температуре может требовать использования более высокой скорости сдвига, тогда как более низкая скорость сдвига возможна при более высокой температуре. Период времени, в течение которого прикладывается тепловая и механическая энергия, может изменяться в широких пределах, например, от 15 минут до приблизительно 8 часов и более, в зависимости от используемых компонентов, параметров обработки и природы желаемого продукта.

Обычно способ в соответствии с настоящим изобретением с целью достижения по меньшей мере частичной диссоциации вулканизационной сетки резиновой крошки контролируется различными факторами, включая такие, как тип углеводородного масла, начальная концентрация масла в битуме, используемые условия процесса, такие как тип оборудования, скорость сдвига, температура и соотношение между скоростью сдвига и температурой, использование дополнительных девулканизирующих агентов, временной интервал добавления измельченной резины, объем и загрузочные скорости, количество и временной режим добавления сшивающего агента, описанного ниже, и молекулярный вес и тип жидкого каучука, а также наличие в каучуке функциональных групп, если он применяется. Используя эту комбинацию параметров можно контролировать степень диссоциации старой резины с целью получения различных продуктов, описанных ниже.

Жидкий каучук, используемый в настоящем изобретении, хорошо растворяется или хорошо совмещается с жидкими битумными компонентами при обычных условиях обработки, например, при температуре приблизительно от 100 до 300^oC, предпочтительно приблизительно от 150 до 220^oC. Такой жидкий каучук может служить для совмещения битума с измельченной резиной, а также обладает способностью проникать в резиновую крошку, набухшую под действием масла, и ускорять смешение последней с асфальтом, вследствие того, что ускоряется химическое связывание за счет свободно-радикальной реакции жидкого каучука с резиной, имеющей по меньшей мере частично диссоциированную вулканизационную сетку. Такой жидкий каучук может содержать или не содержать функциональные группы, предпочтительно имеет молекулярный вес в интервале приблизительно от 300 до 60000 и также предпочтительно имеет структуру, аналогичную структуре старой резины (например, полибутадиеновые, полиизопреновые или стирольные сополимеры) для того, чтобы ускорить физическое и/или химическое включение в битум резины с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой.

Если используется жидкий каучук, содержащий функциональные группы, то такими группами могут быть функциональные группы амина, малеинового ангидрида, диола, карбоновой кислоты и сульфата. Из указанных функциональных групп предпочтительными являются амино-группы, так как такие органические группы благодаря своим основным свойствам могут выполнять функцию катализатора, ускоряющего процесс диссоциации, а также содействуют реакции сопряжения, необходимой для связывания других диспергированных частиц, например, частиц полиолефина, предпочтительно полиэтилена, если такие частицы присутствуют в асфальтовой композиции.

Если процесс проводят в битуме, имеющем невысокое содержание углеводородного масла, то предпочтительно, чтобы жидкий каучук вначале был растворен в битуме в начале процесса, хотя его можно добавлять и на любом удобном этапе технологического процесса получения композиции битум/частицы резины. Когда процесс проводят в углеводородном масле, а затем к битуму добавляют резину с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой, в это время к битуму обычно добавляют и жидкий каучук. Обычно количество жидкого каучука составляет приблизительно от 0.01 до 10 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0.1 до 3 мас.% из расчета на массу битума.

Прикладывание тепловой и механической энергии к диспергированным в битуме набухшим частицам резиновой крошки вызывает диссоциацию вулканизационной сетки резины и непрерывное уменьшение размера частиц, причем на степень уменьшения размера частиц, помимо параметров, которые обсуждались выше, оказывает влияние продолжительность промежутка времени, в течение которого к композиции прикладывается тепловая и механическая энергия. Если такая обработка имеет достаточную продолжительность, то будут диссоциированы все частицы и в композиции не останется различаемых частиц резины.

Однако, если такая обработка имеет достаточную продолжительность, но не контролируется необходимым образом, то вулканизационная сетка резины подвергается глубокой диссоциации с образованием маслоподобного сжиженного материала, который нежелателен для использования в качестве дорожного покрытия или кровельного материала. Такие маслоподобные сжиженные продукты более подходят для использования в качестве разбавителя асфальта и неасфальтовых покрытий и герметизирующих составов.

Резиновая крошка, получаемая из автомобильных шин, обычно содержит в достаточном количестве углеродную сажу. Используемая в данном изобретении технология диссоциации приводит к высвобождению частиц углеродной сажи. Обычно такая углеродная сажа будет отделяться от непрерывной битумной фазы вследствие седиментации.

В настоящем изобретении стабильность высвобождаемой углеродной сажи повышается за счет поверхностной прививки жидкого каучука и резины с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой на эти частицы в процессе свободно-радикальной реакции.

Обычно материал с высокой степенью диссоциации может быть диспергирован в битуме и может оставаться в жидкой фазе только за счет использования жидкого каучука. Однако на промежуточных стадиях между началом диссоциации и получением материала с высокой степенью диссоциации, когда присутствуют диспергированные деструктированные частицы резины, для обеспечения стабильности таких деструктированных частиц резины в битуме необходимо проведение химической реакции с образующим поперечные связи жидким каучуком, что повышает стабильность деструктированных частиц резины и предупреждает их седиментацию.

Важным аспектом настоящего изобретения является возможность контроля за степенью или уровнем диссоциации вулканизованной сетки резины. Материалы с определенной степенью диссоциации могут быть использованы самостоятельно или в смеси друг с другом.

Резина, имеющая высокую степень диссоциации полимерной сетки, которая солюбилизируется в битуме или совмещается с ним, может быть впоследствии ревулканизована in situ с помощью обычных сшивающих агентов. Такой ревулканизованный, модифицированный битум обладает повышенной эластичностью и жесткостью (прочностью) при отсутствии риска фазового разделения вследствие необратимости химического связывания в полученном битуме.

Такая сшивка или прививка могут быть осуществлены с использованием обычного сшивающего агента, включая серу и донор атома серы, с добавлением или без добавления ускоряющих реакцию добавок и других инициаторов свободно-радикальных реакций, например, перекиси водорода. Обычно количество сшивающего агента составляет приблизительно от 0.05 до 5 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0.2 до 3 мас.% из расчета на массу битума. Сшивающий агент может быть добавлен на любой удобной стадии обработки.

В соответствии с еще одним воплощением настоящего изобретения частицы резиновой крошки могут быть добавлены или включены в описанную выше битумную композицию, содержащую резину с высокой степенью диссоциации вулканизационной сетки. В таких композициях резина с по меньшей мере частично диссоциированной полимерной сеткой может химически связываться с поверхностью частиц резины, в результате чего образуются стабильные композиции.

В предпочтительном способе настоящего изобретения получают стабильную битумную композицию, в которой отсутствует отделение фазы оставшейся деструктированной резиновой крошки, получаемой из автомобильных шин, а также углеродной сажи, высвобождаемой из резиновой крошки, в результате девулканизации, протекающей при повышенной температуре, обычно при температуре приблизительно от 100 до 300^oC.

Для достижения высокого содержания диспергированной стабилизированной резины в конечной битумной композиции, обычно в интервале приблизительно от 25 до 80 мас. %, могут быть использованы увеличивающиеся загрузки частиц резиновой крошки. Такой концентрированный материал, или маточная смесь, могут быть разбавлены битумом с образованием композиции, содержащей стабилизированную резиновую крошку в необходимой концентрации, обычно в интервале приблизительно от 3 до 40 мас.%, которая находит применение в различных целях, в том числе для всех типов дорожных покрытий, кровельных мембран, герметиков, замазок, герметизирующих смол и защитных покрытий. С другой стороны, такая маточная смесь может быть смешана с наполнителями и/или полимерами и полученная смесевая композиция может быть гранулирована с получением гранулированной композиции, предназначенной для включения в асфальтовые композиции.

В нашей опубликованной международной патентной заявке 93/07219 (соответствует USSN 863734, подана 16 апреля 1992 г., включена в описание в качестве справочного материала) описывается приготовление стабильных асфальтовых композиций, в которых частицы полиэтилена удерживаются в виде дисперсной фазы за счет пространственной стабилизации. Как описывается в указанной заявке, битум содержит в качестве основной непрерывной фазы полимермодифицированную битумную композицию, а полимер диспергирован в битуме за счет пространственной стабилизации, которая достигается с помощью первого компонента, закрепленного на полимерной фазе, и второго компонента, связанного с первым и растворимого в битуме.

Кроме того, как описано в направленной на одновременное рассмотрение патентной заявке UK 9396517 (подана 29 марта 1993 г. от имени Polyphalt Inc. ), дополнительный гомополимерный или сополимерный компонент, в том числе стирольные сополимеры, олефиновые сополимеры и этиленпропиленые каучуки, может быть добавлен к битумной композиции в виде дисперсий частиц, волокноподобных (strand-like) дисперсий, растворов или сочетаний, в которых дополнительные гомополимерные или сополимерные компоненты стабилизированы с целью предупреждения их отслоения.

Получаемая в соответствии с описанным выше способом резина с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой может быть добавлена в том виде, в каком ее получают, или в виде стабильной дисперсии в битуме к битумным композициям так, чтобы оставшиеся частицы резиновой крошки образовывали часть стабильной дисперсной фазы и могли дополнять или полностью заменять частицы полиэтилена или другого полимера. Ненасыщенные компоненты жидкого каучука и резина, имеющая по меньшей мере частично диссоциированную вулканизационную сетку, могут быть использованы для замены, полностью или частично, стабилизатора на основе полибутадиена. Если ненасыщенный каучук, используемый при получении резины с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой, содержит функциональные группы, то этот ненасыщенный каучук может быть использован для замены второго компонента, который связан с первым компонентом и закреплен на диспергированном полимере, как это описано выше.

Образование стабильных дисперсий резиновой крошки в битуме по технологии, используемой в настоящем изобретении, может быть совмещено со стабилизацией диспергированного полиэтилена или других олефиновых полимеров и сополимеров, как это описано выше, с целью улучшения свойств дисперсии. Материалы для дорожных покрытий, наряду с битумной композицией, обычно включают агрегаты, такие как измельченный булыжник, песок и др. Аналогично в зависимости от конечного назначения могут быть использованы и другие добавки к битумной композиции. Например, кровельный материал может быть получен путем добавления приемлемых наполнителей, таких как асбест, карбонаты, кремнезем, древесные волокна, слюда, сульфаты, глины, пигменты и/или антипиррены, например, хлорированные воски. Для применения в качестве заполнителя трещин в композиции может быть добавлен оксид.

Примеры

Пример 1

Этот пример иллюстрирует обработку резиновой крошки до резины с диссоциированной вулканизационной сеткой и включение обработанной таким образом резины в асфальтовую композицию.

Резиновую крошку размером 20 меш, полученную из автомобильных шин, смешивают с ароматическим маслом "SUNTEX" 790. Это масло характеризуется физическими и химическими свойствами, которые указаны в табл. I и II.

После начальной загрузки 15 мас.% резиновой крошки в масло, полученную смесь 15 мас.% резиновой крошки и 85 мас.% масла нагревают примерно до 180^oC при высоких сдвигающих усилиях с использованием смешивающего устройства с высоким сдвигающим усилием Brinkman Polytron со смешивающей головкой 45H. Первоначально вязкость композиции возрастает, а затем, приблизительно через 20 минут, начинает падать из-за начавшейся диссоциации разбухшей под действием масла резины. В этой точке в жидкую массу загружают еще 10 мас.% резины и продолжают прикладывать тепловые и сдвигающие силы. Во время смешивания температура композиции поднимается приблизительно до 200-250^oC в результате действия сил трения. Нагревание и перемешивание продолжают в течение приблизительно 3 часов. По окончании этого промежутка времени резина подвергается сильной диссоциации и растворению в масле. В дальнейшем загружают еще 10 мас.% резины и процедуру повторяют. Приблизительно через 0,5 часа получают хорошо растворенную массу, состоящую из 35 мас.% разжиженной резиновой крошки и 65 мас.% ароматического масла.

Процедуру продолжают с применением высокого сдвигающего усилия, в результате чего через приблизительно 6 часов достигают содержания резиновой крошки до 65 мас.%, которая диссоциируется в ароматическом растворе.

К обработанной резине, содержащей 65 мас.% диссоциированной резиновой крошки и 35 мас.% ароматического масла, добавляют полибутадиеновый каучук (Ricon 134, Colorado Chemical Specialities Inc. Микроструктура 80% транс- и цис-1,4 и 20% 1,2-винил, средняя молекулярная масса 12000) в количестве приблизительно от 3 до 5 мас.% от количества обработанной резиновой крошки, а также серу в количестве приблизительно 1 мас.% от количества обработанной в масле резиновой крошки, и полученную смесь нагревают в течение примерно 1 часа при той же температуре с образованием сшитого материала.

Полученный сшитый материал смешивают с жидким асфальтом (Ре tro-Canada Bow River, проникновение 85/100, свойства см. в табл. III) в количестве от 20 до 40 мас.% из расчета на смесь, получают совместимую композицию.

Смесь асфальт/сшитый материал смешивают при температуре 160^oC со стабилизированной асфальтовой композицией, описанной в заявках WO 93/07219 и в USSN 863734, на основе асфальта (Col d Lake, проникновение от 300 до 400), содержащей 4 мас. % диспергированного пространственно- стабилизированного полиэтилена и 2 мас.% полибутадиена. Смесь асфальт/сшитый материал добавляют в количестве, соответствующем 2.5 мас.% обработанной резиновой крошки в сшитом материале, для получения общего содержания полимера в асфальтовой композиции 7.5 мас.%.

При проверке свойств полученной асфальтовой композиции установлено, что размер частиц полиэтилена уменьшается и распределение частиц полиэтилена по размерам становится более однородным, чем до добавления смеси асфальт/сшитый материал. Кроме того, увеличиваются эластичные свойства асфальтовой композиции.

Пример 2

Этот пример представляет собой сравнительный пример, в котором используются обычные стадии мокрого процесса.

В смесительном сосуде емкостью 1 л нагревают до 180^oC 84 части асфальта (Реtro-Canada Bow River, проникновение 85/100, свойства см. в табл. III). В асфальт добавляют 10 мас.% резиновой крошки (Baker Rubber Inc., 20 меш) и 6 частей ароматического масла (Sunhex 790, свойства см. в табл. I и II) и диспергируют при высоком сдвигающем усилии (с использованием смешивающего устройства Brinckman Polytron) в течение 2 часов при температуре от 180 до 240^oC.

Смесь оставляют без перемешивания в печи при повышенной температуре (при 140^oC) в течение 48 часов. Исследование полученной таким образом смеси показывает, что почти вся резиновая крошка, которая была диспергирована в асфальте, оседает в нижней части сосуда. Вязкость асфальта в нижней части сосуда намного выше, чем в верхней части. Такое быстрое разделение фаз (или седиментация резиновой крошки) видны из данных теста на стабильность при хранении, которые приведены в табл. IV.

Пример 3

Повторяют пример 2 за исключением того, что вместо 10 частей резиновой крошки размером 20 меш используют 10 частей резиновой крошки размером 40 меш. Более измельченную резину автомобильных шин используют для того, чтобы вызвать быстрое отделение или седиментацию резинового слоя в нижней части сосуда. Результат приводится в табл. IV.

Пример 4

Этот пример иллюстрирует устойчивую композицию асфальт/измельченная резина в соответствии с настоящим изобретением.

При 150^oC смешивают 6 частей ароматического масла (Suntex 790) с 4 частями асфальта (Bon River 85/100). К асфальту последовательно добавляют 10 частей резиновой крошки (20 меш) и 0.8 частей полибутадиенового каучука (Ricon 131, Colorado Chemical Specialities Inc. Микроструктура 80% транс- и цис-1,4 и 20% 1,2-винил, средняя молекулярная масса 5500) и смешивают в течение 2 часов при высоком сдвигающем усилии (с использованием смешивающего устройства Brinkman Polytron) при температуре между 180 и 240^oC. К перемешиваемой смеси добавляют еще 80 частей асфальта (Bow River 85/100) и полученную смесь перемешивают далее при 180^oC в течение 0.5 часов, образуется устойчивая прорезиненная резиновой крошкой покрышек асфальтовая композиция. После двух дней хранения при температуре 140^oC не отмечается значительного изменения вязкости связывающего вещества по сравнению с вязкостью связывающего вещества до хранения, а также не обнаружено существенной разницы между вязкостью в верхней и нижней частями сосуда, что указывает на то, что разжиженная резина остается диспергированной в асфальте. Результаты приведены в табл. IV.

Пример 5

Повторяет пример 4, за исключением того, что сначала 6 частей резиновой крошки добавляют к асфальту вместе с ароматическим маслом и полибутадиеном и перемешивают в течение 2 часов, а затем в смесь вводят еще 4 части резиновой крошки и 0.2 части элементарной серы. После диспергирования добавленной резиновой крошки в течение 15-20 минут, когда вязкость смеси заметно возрастает, к перемешиваемой при высоком сдвигающем усилии смеси добавляют еще 80 частей асфальта. Некоторая часть измельченной резины остается диспергированной в асфальтовой композиции, а полученная асфальтовая композиция сохраняет стабильность через два дня после хранения при 140^oC (см. табл. IV).

Пример 6

Повторяет способ примера 4, за исключением того, что 1 часть серы добавляют после перемешивания резиновой крошки, использовавшейся в примере 3, в течение 2 часов, а затем перемешивают в течение часа при 180^oC с образованием гелеподобного материала, который легко диспергируется и совмещается с асфальтом с образованием стабильного резинового асфальтового связывающего вещества с тем же составом, что и в примере 4. Полученная асфальтовая резина остается совершенно стабильной при повышенной температуре (см. табл. IV).

Пример 7

Процедуру примера 4 повторяют, за исключением того, что смесь, полученную в примере 4, обрабатывают 1 частью серы при температуре около 180^oC в течение 1 часа. Растворенную или девулканизованную резину в асфальтовой композиции ревулканизуют за счет реакции сшивания с образованием однородной композиции без разделения фаз. Получаемая композиция имеет отличную устойчивость (см. табл. IV).

Пример 8

Этот пример иллюстрирует смешение полиэтилена со стабильной композицией асфальт/резиновая крошка.

Пример 4 повторяют за исключением того, что 0,8 частей жидкого полибутадиена заменяют 0,8 частей сополимера полибутадиена с акрилонитрилом, который содержит концевые амино-группы (10% акрилонитрила, в жидкой форме, BP Goodrich, эквивалентная масса амина 879 г/моль). К полученной смеси в указанном порядке добавляют 1 часть полиэтилена, привитого малеиновым ангидридом (Duront Fusabond D-110 плотность при 25^oC = 0.920 г/моль (?), индекс расплава 40) и 0,8 частей серы и перемешивают при 180^oC в смесителе Polytron с высоким сдвигающим усилием в течение 1 часа. Затем в смеси при перемешивании и при 180^oC в течение 30 минут диспергируют 4 части перерабатываемого для вторичного использования полиэтилена (полиэтилен низкой плотности, индекс расплава 5) с образованием гомогенной асфальтовой композиции. Перерабатываемый для вторичного использования полиэтилен стабилизируют в асфальтовых связывающих веществах, прорезиненных крошкой, при повышенной температуре. Отделения фазы диспергированных частиц полиэтилена и фазы резиновой крошки из битума не наблюдается, что подтверждается в исследовании с помощью микроскопа образца после хранения при 140^oC в течение 48 часов.

Пример 9

Способ примера 8 повторяют, за исключением того, что не используют 10 частей резиновой крошки, которая растворяется или девулканизуется в процессе смешения, описанного в примере 2. Полученная композиция при повышенной температуре неустойчива с точки зрения коалесценции полиэтилена из асфальта при повышенной температуре, что установлено при микроскопическом исследовании, описанном в примере 8.