способ получения простых полиэфирполиолов с двумя концевыми гидроксильными группами

Формула изобретения

1. Способ получения простых полиэфирполиолов с двумя концевыми гидроксильными группами алканолизом соответствующего сложного диэфира полиэфирполиола с использованием С₁-С₄-алканола и эффективного количества по меньшей мере одного оксида, гидроксида или алкоксида щелочного или щелочноземельного металла в качестве катализатора, отличающийся тем, что осуществляют следующие стадии: а) подают в верхнюю часть дистилляционной колонны по меньшей мере один сложный диэфир полиэфирполиола, катализатор и алканол для превращения указанного сложного диэфира полиэфирполиола в простой полиэфирполиол с двумя концевыми гидроксильными группами; b) добавляют в нижнюю часть дистилляционной колонны горячие пары алканола для удаления любого сложного эфира алканола, образующегося в результате алканолиза сложного диэфира полиэфирполиола, из верхней части дистилляционной колонны; с) выделяют с верха дистилляционной колонны алканол и сложный эфир алканола, образовавшийся в результате алканолиза, и d) выделяют из куба указанной дистилляционной колонны полиэфирполиол с двумя концевыми гидроксильными группами, свободный от сложного эфира алканола, образованного посредством алканолиза.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает следующие стадии: а) дополнительно разделяют верхний погон дистилляционной колонны с отделением непрореагировавшего алканола от сложного эфира алканола; b) возвращают алканол, полученный при разделении, в дистилляционную колонну для повторного использования.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют указанный сложный диэфир полиэфирполиола, который представляет собой диацетат тетраметиленполиэфира, в качестве катализатора используют метоксид натрия, а также используют алканол, который представляет собой метанол, при этом выделяют гликоль тетраметиленполиэфира, свободный от метилацетата.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сложный диэфир полиэфирполиола, который представляет собой диацетат сополимера тетрагидрофурана и 3-метилтетрагидрофурана, а в качестве катализатора используют метоксид натрия и в качестве алканола - метанол, при этом выделяют гликоль сополимерного простого эфира, свободный от метилацетата.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что дополнительно включает следующие стадии: а) поток с верха дистилляционной колонны подвергают азеотропному разделению и отделяют непрореагировавший метанол от метилацетата и b) возвращают метанол, полученный при азеотропном разделении, который содержит менее 500 ppm метилацетата, в дистилляционную колонну для повторного использования.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в дистилляционную колонну возвращают метанол, полученный при азеотропном разделении и содержащий метилацетат в количестве менее 100 ppm.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что дополнительно включает следующие стадии: а) проводят азеотропное разделение потока с верха дистилляционной колонны и отделяют непрореагировавший метанол от метилацетата и b) возвращают метанол, полученный при азеотропном разделении и содержащий менее 500 ppm метилацетата, в дистилляционную колонну для его повторного использования.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют метанол, получаемый на стадии азеотропного разделения и возвращаемый в дистилляционную колонну, который содержит метилацетат в количестве менее 100 ppm.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к алканолизу сложных эфиров полиэфирполиолов с получением полиэфирполиолов с использованием реакционной дистилляции. Более точно, но без ограничения только этим определением, изобретение относится к метанолизу диацетата тетраметиленполиэфира с получением гликоля тетраметиленполиэфира посредством реакционной дистилляции с метанолом и метоксидом натрия.

Гликоль тетраметиленполиэфира (ПТМЕГ) - продукт химической промышленности, который широко используется для получения сегментированных сополимеров с полифункциональными уретанами и сложными полиэфирами.

Хорошо известно, что при получении полиэфирполиолов и, в частности, при полимеризации тетрагидрофурана (ТГФ и/или ТГФ с сомономерами) используются уксусная кислота и ангидрид уксусной кислоты, промежуточные продукты будут содержать ацетатные или другие концевые группы, которые впоследствии перед конечным применением необходимо превращать в гидроксильные функциональные группы. Например, в патенте США N 4163115 описывается полимеризация ТГФ и/или ТГФ с сомономерами с получением сложного диэфира тетраметиленполиэфира с использованием в качестве катализатора фторированной смолы, содержащей группы сульфоновой кислоты, молекулярный вес этого сложного эфира регулируется добавлением в реакционную среду предшественника ацилий иона. В патенте описывается применение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в сочетании с твердым кислотным катализатором. Полимерный продукт выделяют отгонкой непрореагировавшего ТГФ и уксусной кислоты/уксусного ангидрида для повторного использования. Выделенный продукт представляет собой диацетат полимеризованного тетрагидрофурана (ПТМЕА), который должен быть превращен в соответствующий дигидрокси-продукт - гликоль тетраметиленполиэфира (ПТМЕГ), чтобы применяться в качестве исходного материла в большинстве случаев конечного применения уретана. Следовательно, простой тетраметиленовый полиэфир, блокированный концевыми группами сложного эфира, подвергают взаимодействию с основным катализатором и спиртом, таким как метанол, для получения конечного продукта - гликоля тетраметиленполиэфира - и метилацетата в качестве побочного продукта.

В патентах N 4230892 и 4584414 описываются способы превращения ПТМEА в ПТМЕГ, включающие смешение сложного диэфира тетраметиленполиэфира с алканолом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, и катализатором, который представляет собой оксид, гидроксид или алкоксид щелочноземельного металла и гидроксид или алкоксид щелочного металла, соответственно, доведение температуры смеси до точки кипения и выдерживание смеси при данной температуре с непрерывным удалением из зоны реакции паров образованного азеотропа состава алканол/сложный алкиловый эфир до тех пор, пока конверсия по существу не будет полной; и затем удаление катализатора. Применение CaO при 50^oC показало, что конверсии являются неполными при проведении метанолиза в 4 стадии в проточных реакторах с перемешиванием. Необходимы были также высокие уровни содержания катализатора, и процесс был энергетически неэффективным ввиду того, что требовалось введение большого количества теплоты для испарения метанола в реакторах на четырех стадиях. Кроме того, конечный продукт ПТМЕГ содержал небольшие количества непрореагировавшего ПТМЕА который является нежелательным компонентом в реакциях уретанов.

Принимая во внимание проблемы, связанные с ранее предложенными способами химического превращения ПТМЕА в ПТМЕГ, данное изобретение обеспечивает улучшенный способ достижения фактически полной конверсии и выделения ПТМЕГ, свободного от непрореагировавшего/непревращенного ПТМЕА и сложного эфира алканола - побочного продукта. Таким образом, данное изобретение обеспечивает способ превращения сложного диэфира полиэфирполиола в соответствующий простой полиэфирполиол с двумя концевыми гидроксильными группами, включающий следующие стадии:

(a) подача в верхнюю часть дистилляционной колонны по меньшей мере одного сложного диэфира полиэфирполиола и эффективного количества по меньшей мере одного оксида, гидроксида или алкоксида щелочного металла или щелочноземельного металла в качестве катализатора и C₁-C₄-алканола для превращения сложного диэфира полиэфирполиола в простой полиэфирполиол с двумя концевыми гидроксильными группами;

(b) добавление в нижнюю часть дистилляционной колонны теплых паров алканола для вымывания (удаления) любого сложного эфира алканола, образованного в результате алканолиза сложного диэфира полиэфирполиола в верхней части дистилляционной колонны;

(с) выделение из верхнего погона дистилляционной колонны алканола и сложного эфира алканола, образованного в результате алканолиза; и

(d) выделение из кубового остатка (недогона) указанной дистилляционной колонны простого полиэфирполиола с двумя концевыми гидроксильными группами, свободного от сложного эфира алканола, образованного в результате алканолиза.

В одном воплощении изобретения верхний погон из дистилляционной колонны подвергают дополнительному разделению и отделяют непрореагировавший алканол от сложного эфира алканола; и алканол, полученный при разделении, возвращают в дистилляционную колонну в виде рецикла. В одном предпочтительном воплощении изобретения сложный диэфир полиэфирполиола представляет собой диацетат тетраметиленполиэфира, ПТМЕА, катализатор представляет собой метоксид натрия, алканол представляет собой метанол, следовательно, получают гликоль тетраметиленполиэфира, ПТМЕГ, свободный от метилацетата. В данном предпочтительном воплощении в соответствии с представленным изобретением верхний погон из реакционной дистилляционной колонны, содержащий непрореагировавший метанол и сложный метиловый эфир уксусной кислоты в качестве побочного продукта, дополнительно подвергают азеотропному разделению с выделением метилового эфира уксусной кислоты и затем возвращают метанол, содержащий менее 500 ppm и наиболее предпочтительно менее 100 ppm метилового эфира уксусной кислоты, в дистилляционную колонну.

Предметом данного изобретения является разработка улучшенного способа алканолиза сложных эфиров полиэфирполиолов для получения полиэфирполиолов с использованием реакционной дистилляции, так чтобы проводить реакцию до полного завершения. Дополнительным предметом данного изобретения является одновременное проведение внутри реакционной дистилляционной колонны по существу полного разделения побочного сложного эфира алканола и полиэфирполиола и получение таким образом продукта высокой чистоты. Предметом данного изобретения является также обеспечение последующего разделения потока верхнего погона из реакционной дистилляционной колонны на компоненты так, чтобы обеспечить получение алканола для повторного применения. Выполнение этих предметов и представление и выполнение дополнительных предметов изобретения станут понятны после завершения чтения описания, включая формулу изобретения и прилагаемый чертеж.

Чертеж представляет собой схематическое изображение одного конкретного воплощения реакционной дистилляции в соответствии с представленным изобретением, иллюстрирующее непрерывный процесс для удаления метилового эфира уксусной кислоты в процессе метанолиза сложного эфира уксусной кислоты и тетраметиленполиэфира и последующее выделение очищенного гликоля тетраметиленполиэфира.

Тетрагидрофуран (ТГФ) может быть полимеризован с использованием твердой кислотной смолы в качестве катализатора и уксусной кислоты/уксусного ангидрида в качестве регуляторов молекулярного веса, как описано в патенте США 4163115. Обычно величина конверсии ТГФ в полимер находится в интервале от приблизительно 20 до 40% при температурах в интервале от примерно от 40 до 50^oC. Полимерный продукт предпочтительно выделяют отгонкой непрореагировавшего ТГФ и уксусной кислоты/уксусного ангидрида для повторного использования. Продукт, выделенный таким образом, представляет собой полимеризованный диацетет тетрагидрофурана (ПТМЕА), который необходимо превратить в дигидрокси-продукт - гликольтетраметиленполиэфир (ПТМЕГ), для применения в качестве исходного материала в большинстве конечных применений уретана.

Сложные диэфиры полиэфирполиола данного изобретения по строению обычно представляют собой любой простой полиэфир, такой как полиэфиры, обычно получаемые посредством реакции полимеризации простого циклического эфира или смеси с раскрытием цикла при использовании кислотного катализатора в присутствии карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты, в которой тетрагидрофуран является главным и/или доминантным реагентом; т.е. по существу ТГФ вводится в ПТМЕА продукт. Более точно, сложные диэфиры простых полиэфиров получают посредством полимеризации тетрагидрофурана (ТГФ) с или без алкилзамещенного тетрагидрофуранового сомономера, предпочтительно, например, 3-метилтетрагидрофурана (3-Me ТГФ), а также в результате сополимеразации ТГФ (снова в присутствии или без 3-Me ТГФ) с алкиленоксидом, таким как оксид этилена или оксид пропилена или эквивалентным сомономером. Приведенное далее описание и примеры будут преимущественно относиться к ТГФ, но с учетом того, что могут необязательно присутствовать и другие сомономеры.

Обычно продукты начального процесса полимеризации находятся в форме ацетатов (или содержат аналогичные концевые группы сложных эфиров), которые химически превращают в гликоли с концевыми гидроксильными группами посредством их взаимодействия с метанолом в присутствии катализаторов трансэтерификации/алканолиза. В этой реакции для достижения приемлемых скоростей требуется катализатор. Обычные катализаторы метанолиза, полезные в данном изобретении, включают метоксид натрия (NaOMe), гидроксид натрия (NaOH) и оксид кальция. В принципе катализатором, полезным для целей реакционной дистилляции, является любой высокощелочной катализатор алканолиза, которые обычно теоретически определяются как оксид, гидроксид или алкоксид щелочного или щелочноземельного металла или их смеси, как описывается в патентах США N 4230892 и 4584414. Особенно полезными являются катализаторы алканолиза, которые обладают некоторой способностью поглощать воду без потери каталитической активности (например, система NaOH/NaOMe/Na₂O, в которой следы воды приводят к образованию каталитически активного NaOH). Скорость реакции при использовании NaOH/NaOMe является высокой даже при комнатной температуре, и поэтому метанолиз проводят при атмосферных давлениях. Побочным продуктом в таком метанолизе является метилацетат, который образует низкокипящий азеотроп с метанолом. Реакция алканолиза является обратимой реакцией, следовательно, постоянное удаление летучего азеотропа метилацетат/метанол является существенным фактором для получения конверсии, близкой к 100%. В данном изобретении онa проводится в реакционной дистилляционной колонне, в которой пары метанола подаются в нижнюю часть (куб) колонны для очистки полимера от метилацетата. Посредством отгонки метилацетата таким способом в колонне достигается более чем 99,99%-ная конверсия. Для сравнения: для получения полной конверсии требуется по меньшей мере 5 последовательно соединенных проточных реакторов с постоянным перемешиванием.

В данном изобретении полные конверсии ПТМЕА в ПТМЕГ достигаются в единственной реакционной дистилляционной колонне (РДК) с использованием противотока. Более точно, было установлено, что способ достижения полной конверсии ПТМЕА в ПТМЕГ с хорошим количественным выходом является наиболее эффективным с точки зрения стоимостных и энергозатрат в том случае, когда в качестве спиртового реагента в реакции алканолиза используется метанол, РДК работает при 65-70^oC и давлении 0-5 пси. Обычное применение нескольких проточных реакторов с перемешиванием (ПРП) в несколько раз дороже, и для достижения эквивалентной конверсии в ПТМЕГ используется в несколько раз большее количество метанола.

Реакционная дистилляция в соответствии с данным изобретением, ее осуществление и отличие от предложенных ранее способов могут быть наилучшим образом объяснены и поняты при рассмотрении прилагаемого чертежа. Как показано на чертеже, единственная дистилляционная колонна 10 предпочтительно используется непрерывным способом. Эта реакционная дистилляция может быть выполнена с помощью любого из способов дистилляции и оборудования, которое традиционно известно и используется в данной области. Например, но без ограничения только этим примером, испытание проведено на дистилляционной колонне с глубокими изолированными ситчатыми тарелками. Однако подразумевается, что обычная дистилляционная колонна с тарелками должна быть одинаково эффективна. Предпочтительно, как показано на чертеже и как использовалось в приведенных ниже примерах, метанолиз выполняют подачей сложного эфира полиэфирполиола (в этом конкретном воплощении, показанном на чертеже, - ПТМЕА), по существу свободного от неполимеризованного ТГФ и уксусной кислоты/уксусного ангидрида (AcAN/HOAc) в верхнюю часть или в область, близкую к верхней части колонны 10. Катализатор метанолиза (в представленном воплощении - раствор NaOMe, растворенный в MeOH) также подают в колонну 10 либо в виде предварительно приготовленной смеси со сложным эфиром полиэфирполиола (ПТМЕА), либо в точку, близкую к точке подачи сложного эфира полиэфирполиола. Испаренный метанол (теплый MeOH) подают в колонну 10 в область около куба так, что он соприкасается с непрореагировавшим ПТМЕА, содержащим по меньшей мере количество свободной уксусной кислоты в присутствии катализатора NaOMe/MeOH для смещения равновесия до полной конверсии. Верхний погон из РДК представляет собой смесь метанола и метилацетата. Эти погоны могут направляться в колонну азеотропной дистилляции для азеотропного выделения метанола (не показано). ПТМЕГ и MeOH выходят из нижней части РДК колонны 10. Избыток MeOH может удаляться в колонне для отгонки метанола, работающей при пониженном давлении в интервале примерно от 100 до 450 мм Hg и при температуре от приблизительно 125 до 145^oC. Образующийся поток ПТМЕГ после этого по существу свободен от MeOH и содержит непрореагировавший катализатор трансэтерификации - NaOMe. Предпочтительно NaOMe удаляют способом, описанным в патенте США N 5410093.

С учетом представленного выше описания конкретного воплощения, показанного на чертеже, следует представлять, что реакционная дистилляционная колонна, которая может рассматриваться для целей данного изобретения, включает отгонку легких фракций в качестве ключевого или определяющего необходимого отличительного признака (в отличие от ректификации). Другими словами, восхождение теплых паров алканольного реагента, вводимого в нижнюю часть или в область, близкую к нижней части дистилляционной колонны, и последующая реакционная отгонка сложного эфира алканола, образованного в реакции алканолиза/трансэтерификации, является первостепенным фактором в достижении нужной общей конверсии полиэфирполиола в соответствующий простой полиэфирполиол с двумя концевыми гидроксильными группами.

Для всех практических целей выделение очищенного дистиллята и, следовательно, принцип кипячения с обратным холодильником и/или ректификации может осуществляться преимущественно в отдельной колонне (например, с применением отдельной азеотропной дистилляции в случае образования метилацетата). Конечно, это не означает, что дистилляция и выделение очищенного дистиллята верхнего погона не может применяться в одной колонне, но, скорее, данное изобретение дает возможность разделить реакционную отгонку от регенерации и повторного ввода непрореагировавшего спирта. Фактически это также дает возможность достижения разделения и выделения компонентов потока верхнего погона методами, отличными от дистилляции.

Математическое моделирование показывает, что концентрация метилацетата в теплом потоке метанола, подаваемого в нижнюю часть РДК, должна быть менее чем 100 ppm для достижения в РДК конверсии, равной 99,999%. Был достигнут контроль концентрации метилацетата в потоке метанола в нижней части колонны азеотропного разделения (не показана) на уровне менее чем 500 ppm и наиболее предпочтительно на уровне менее чем 100 ppm. Для обеспечения гарантированной концентрации метилацетата на уровне менее чем 100 ppm колонна азеотропной дистилляции должна работать при температурах более чем 66^oC. Более высокие концентрации метилацетата имеют тенденции приводить к побочному действию на конверсию ПТМЕА в ПТМЕГ в реакционной дистилляционной колонне.

Способ алканолиза в соответствии с данным изобретением является надежным и приводит к полной конверсии ПТМЕА в ПТМЕГ. Количество катализатора, необходимое для непрерывной работы РДК, составляет примерно от 200 до 1000 ppm из расчета на ПТМЕА и предпочтительно составляет от 500 до 700 ppm. Подобные количества при применении в периодическом процессе не в состоянии давать сравнимые выходы.

Количество кондиционного метанола, необходимого в процессе работы с рециклом метанола (как при азеотропном выделении верхнего погона, так и при отгонке из ПТМЕГ продукта), в принципе равно стехиометрическому количеству ПТМЕА в потоке, подаваемом в реакционную колонну (т.е. два моля метанола расходуется на каждый моль образованного ПТМЕГ, плюс соответствующее количество, потребляемое в дистилляции (85%) метилацетатного азеотропа, которая дает часть метанола для повторного использования (т.е. количество свободного метанола в побочном азеотпропе). Коммерчески доступный метанол, подаваемый для использования в качестве кондиционного в реакционную дистилляционную колонну, обычно содержит менее 500 ppm воды и предпочтительно содержит менее чем 200 ppm воды. Это небольшое количество воды не вредно для процесса. Фактически небольшие количества воды превращают метоксид натрия в гидроксид натрия, который, как и метоксид натрия, является эффективным катализатором. Таким образом, применение метоксида натрия, очевидно, является преимущественным ввиду этой способности потреблять небольшие количества воды в процессе без потери каталитической активности. Однако большое количество воды в системе является экстремально вредным, поскольку вода медленно гидролизует ПТМЕА с получением ПТМЕГ и свободной уксусной кислоты. Уксусная кислота, полученная таким образом, нейтрализует катализатор и это может приводить к снижению конверсии до < 50%.

Обычно примерно 50-120 ppm свободной уксусной кислоты в подаваемом ПТМЕА не оказывает вредного воздействия на метанолиз. Более высокие концентрации уксусной кислоты в исходном сырье будут приводить к повышению необходимого количества катализатора, поскольку свободная уксусная кислота взаимодействует с метоксидом натрия с получением ацетата натрия, который не обладает каталитической активностью.

Присутствие неполимеризованного ТГФ в ПТМЕА не оказывает значимого неблагоприятного воздействия на возможность осуществления данного процесса или на качество продукта. TГФ со свободными концами поднимается в верхний погон реакционной дистилляционной колонны. Во время непрерывной работы данного процесса накопление TГФ не обнаруживается.

Пример. Для показа работы непрерывного процесса реакционной дистилляции в соответствии с данным изобретением собирают единственную установку РДК, обладающую номинальной производительностью примерно 100 фунтов в 1 ч (45,359 кг/ч) диацетата ПТМЕГ, называемого ПТМЕА, и установка работает в соответствии с режимом, представленном на чертеже. Установку разрабатывают для показа работы колонны реакционной дистилляции в сочетании с колонной азеотропной отгонки для отделения и рециркулирования метанола. Смесь, содержащую 99,8% MeOH и 0,2% NaOMe, смешивают с ПТМЕА при 75^oC в объемном соотношении 3: 1 и подают в верхнюю часть реакционной дистилляционной колонны с глубоким уплотнением, в то время как пaры метанола подают в нижнюю часть колонны при 83^oC. Верхний погон из колонны конденсируют при 40^oC, и он содержит приблизительно 79,6% MeOH и 20,4% MeAc. Этот отогнанный метилацетат с метанолом подают в азеотропную колонну. Кубовые остатки в колонне содержат продукт ПТМЕГ и 26,2% MeOH и 700 ppm непрореагировавшего NaOMe из расчета на отсутствие метанола. Конверсия в ПTMEГ превышает 99,99 мас.%.

Применимость данного способа в промышленности.

Преимущества и полезные свойства улучшенного способа в соответствии с данным изобретением проверены и являются многочисленными и значительными. Например, что касается традиционного применения метанолиза для превращения ПТМЕА в ПТМЕГ, реакционная дистилляция данного способа приводит к получению продукта, не содержащего метилацетата с фактическим отсутствием остатка ПТМЕА и по существу полной конверсией в ПТМЕГ. Данное изобретение дополнительно обеспечивает преимущество в плане экономии капитальных и энергозатрат ввиду применения одностадийной или дистилляционной колонны для достижения полной конверсии. Преимуществом данного способа является повторное использование метанола, содержащего менее 100 ppm метилацетата, и, таким образом, способ гарантирует фактически полную конверсию в нижней части реакционной дистилляционной колонны.