синтетические набухающие глинистые минералы

Формула изобретения

1. Синтетические набухающие глинистые минералы, содержащие элементарные трехслойные пластинки, состоящие из центрального слоя ионов металла, октаэдрически окруженных кислородом, и двух тетраэдрических слоев, содержащих атом кремния и окружающих упомянутый октаэдрический слой, причем количество элементарных трехслойных пластинок необязательно уложено в упаковку, отличающиеся тем, что размер трехслойной пластинки глины составляет 0,01 - 1,0 мкм, количество пластинок, составляющих упаковку, изменяется от 1 до 20, при этом в октаэдрическом слое не более 30% ионов металла замещены ионами более низкой валентности и в по крайней мере одном из тетраэдрических слоев не более 15% ионов кремния замещены ионами более низкой валентности, а в целом указанные слои имеют недостаток положительного заряда.

2. Глинистые минералы по п.1, отличающиеся тем, что алюминий, хром, железо (III), кобальт (III), марганец (III), галлий, ванадий, молибден, вольфрам, индий, родий и/или скандий присутствуют в октаэдрическом слое в виде трехвалентных ионов.

3. Глинистые минералы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что магний, цинк, никель, кобальт (II), железо (II), марганец (II) и/или бериллий присутствуют в октаэдрическом слое в виде двухвалентных ионов.

4. Глинистые минералы по пп.1 - 3, отличающиеся тем, что литий присутствует в октаэдрическом слое в виде одновалентных ионов.

5. Глинистые минералы по пп.1 - 4, отличающиеся тем, что кремний и/или германий присутствуют в тетраэдрическом слое в виде четырехвалентного компонента, а алюминий, бор, галлий, хром, железо (III), кобальт (III) и/или марганец (III) в виде трехвалентного компонента.

6. Глинистые минералы по любому из пп.1 - 5, отличающиеся тем, что цинк и магний включены в октаэдрический слой.

7. Глинистые минералы по пп.1 - 6, отличающиеся тем, что часть гидроксильных групп, присутствующих в пластинках, замещена фтором.

8. Глинистые минералы по пп.1 - 7, отличающиеся тем, что в порах с размером по крайней мере 6 нм присутствует площадь поверхности по крайней мере 150 м²/г.

9. Глинистые минералы по пп.1 - 8, отличающиеся тем, что указанные глинистые минералы содержат олигомерные или полимерные гидроксикомплексы ионов металлов, таких, как алюминий, цинк, хром и/или кремний, для образования столбовидных глин.

10. Способ получения глинистых минералов по пп.1 - 9, отличающийся тем, что pH водной жидкости, содержащей компоненты получаемой глины, доводят до 3 - 9, а температуру жидкости - до 60 - 350^oC и поддерживают при указанном значении в течение времени, необходимого для осуществления реакции, причем указанное время не превышает 48 ч, и pH поддерживают при значении внутри упомянутого диапазона.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что его осуществление начинают с раствора водного стекла и алюмината, указанный раствор посредством подкисления доводят до значения pH, когда ионы металла, включаемые в структуру глины, все еще являются растворимыми, и pH полученной таким образом суспензии однородно увеличивают.

12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что размеры элементарных пластинок глины устанавливают путем установления температуры в интервале между примерно 40 и 200^oC, при которой pH однородно увеличивают.

13. Способ по пп.10 - 12, отличающийся тем, что упаковку из элементарных пластинок глины регулируют путем установления ионной силы раствора, из которого осуществляют реакцию, приводящую к глинистым минералам.

14. Способ по пп. 10 - 13, отличающийся тем, что глинистые минералы, имеющие большую поверхность, находящуюся в порах больших размеров, получают путем осуществления реакции, приводящей к глинистым минералам при небольшой ионной силе раствора.

15. Способ по пп.10 - 14, отличающийся тем, что элементарные пластинки укладывают в упаковку в значительной степени посредством установления ионной силы раствора, из которого образуют в большом количестве глинистые минералы.

16. Способ по пп.10 - 15, отличающийся тем, что pH раствора однородно увеличивают посредством диспропорционирования нитрата натрия в отсутствие кислорода.

17. Способ по пп. 10 - 16, отличающийся тем, что размеры элементарных слоев глины регулируют в широких пределах путем установления отношения цинк/магний.

18. Способ по пп.10 - 17, отличающийся замещением в тетраэдрическом слое регулируемого количества ионов кремния ионами алюминия путем добавления к суспензии диоксида кремния щелочного раствора алюмината, затем установления посредством подкисления pH при таком значении, чтобы ионы металла, включаемые в октаэдрический слой, все еще являлись растворимыми, затем добавления указанных ионов металла и затем однородного повышения pH суспензии.

19. Твердая поверхность, покрытая слоем глинистого минерала по пп.1 - 9, отличающаяся тем, что слой глинистого минерала имеет толщину 1 - 10 мкм и получен путем превращения высокопористого слоя диоксида кремния, прочно связанного с упомянутой поверхностью, в упомянутый глинистый минерал.

20. Твердая поверхность по п.19, отличающаяся тем, что слой глинистого минерала имеет толщину 1 - 5 мкм, предпочтительно 2 - 3 мкм.

21. Твердая поверхность по п.19 или 20, отличающаяся тем, что она представляет собой поверхность монолита или тела для перемешивания.

22. Способ получения олигомерных или полимерных гидроксикомплексов ионов одного или более металлов с узким молекулярномассовым распределением, подходящих для применения при получении столбовидных глинистых минералов по п. 9, отличающийся тем, что pH раствора ионов металла однородно увеличивают.

23. Способ осуществления химической реакции в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что реакцию катализируют кислотами Льюиса или кислотами Бренстеда, при этом в качестве катализатора используют глинистый минерал по любому из пп.1 - 9.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что реакцию выбирают из группы углеводородного крекинга, изомеризации, полимеризации и гидратации олефинов, алкилирования ароматических веществ и дегидратации спиртов.

25. Способ по п. 23 или 24, отличающийся тем, что реакцию выбирают из группы, состоящей из реакций Фриделя-Кафтса и реакций гидрокрекинга.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым синтетическим набухающим глинистым минералам, а также к способу получения таких глинистых минералов.

Глинистые минералы представляют твердые вещества, состоящие в основном из металла и атомов кислорода, кристаллическая решетка которых имеет слоистую структуру. Указанная слоистая структура состоит из трех повторяющихся слоев. В центре этой элементарной трехслойной структуры расположен слой по существу трехвалентных или по существу двухвалентных ионов металла (катионов). Примерами глинистых минералов, имеющих по существу трехвалентные ионы, являются монтмориллонит и бейделлит; примерами глинистых минералов, имеющих по существу двухвалентные ионы, являются гекторит и сапонит. Ионы металлов, присутствующие в центральном слое, октаэдрически окружены кислородом и гидроксильными ионами. В глинистом минерале, имеющем трехвалентные ионы, два из трех положений октаэдра заняты ионами металла. Соответственно его относят к двухоктаэдрическому глинистому минералу. В глинистом минерале, имеющем ионы двухвалентного металла, все три положения октаэдра заняты ионами металла; его относят к триоктаэдрическому глинистому минералу. На противоположных сторонах этого слоя октаэдрически окруженных ионов металла встречается слой тетраэдрически окруженных ионов. Этими тетраэдрически окруженными ионами являются обычно ионы кремния, при этом часть кремния может быть необязательно замещена германием. Элементарным звеном тетраэдрически окруженных ионов кремния является Si₂O₅(OH). В этой связи следует отметить, что в слоях тетраэдра и октаэдра действительное место, где расположен заряд, не может быть всегда указано в равной степени точно. Термин "ионы", как используется в этом контексте, относится соответственно к ситуации, когда атом, дающий полностью ионную структуру, будет обладать электростатическим зарядом, соответствующим степени окисления.

Для глинистых минералов является важным, чтобы часть присутствующих катионов была замещена ионами более низкой валентности. Таким образом можно соответственно заместить часть трехвалентных или двухвалентных ионов металла в октаэдрическом слое на ионы двухвалентного и одновалентного металла. Когда главным образом присутствуют ионы трехвалентного металла, такое замещение приводит к получению монтмориллонита, а когда присутствуют по существу ионы двухвалентного металла, такое замещение приведет к получению гекторита. Можно также заместить ионы четырехвалентного кремния в тетраэдрических слоях на ионы трехвалентного алюминия. В том случае, когда глинистый минерал имеет почти исключительно трехвалентные ионы в октаэдрическом слое, получают бейделлит, а в том случае, когда глинистый минерал имеет почти исключительно двухвалентные ионы в октаэдрическом слое, получают сапонит. Конечно, замещение на ион более низкой валентности приводит к недостатку у пластинок положительного заряда. Такой недостаток положительного заряда компенсируется включением между пластинками катионов. Обычно такие катионы включают в гидратированной форме, что приводит к набуханию глины. За счет включения гидратированных катионов расстояние между трехслойными пластинками возрастает. Такая способность к набуханию за счет включения гидратированных катионов является характерным свойством глинистых минералов.

Если ионы металла или ионы кремния не замещаются ионами более низкой валентности, пластинки не заряжаются. В таком случае минерал не поглощает воду в промежуточный слой и поэтому не набухает. Минерал, который в октаэдрическом слое содержит исключительно алюминий, а в тетраэдрическом слое - кремний, является пирофиллитом, а минерал, который в октаэдрическом слое содержит только магний и в тетраэдрическом слое исключительно кремний, является тальком. Набухающие глинистые минералы, имеющие на элементарную ячейку O₁₀(OH)₂ отрицательный заряд от 0.2 до 0.6, известны как сукновальная глина (смектиты).

Катионы в промежуточном слое набухших глинистых минералов сильно гидратированы. В результате такие ионы являются подвижными и могут быть легко обменены. Обмен осуществляют путем суспендирования глинистого минерала в концентрированном растворе катиона, который обеспечивают в промежуточном слое. Высокая концентрация обеспечивает градиент концентрации, в результате которого происходит обмен. При завершении обмена концентрированный раствор удаляют фильтрацией или предпочтительно центрифугированием и промывкой, после которых, если необходимо, последние ионы металла, не связанные в промежуточном слое, могут быть удалены диализом.

Отрицательный заряд пластинок можно компенсировать не только гидратированными катионами, но также (гидратированными) ионами водорода, H₃O⁺. В этом случае глина может функционировать как твердая кислота, что приводит к важному применению катализаторов. Суспендирование глинистого минерала в концентрированной кислоте не приводит к обеспечению ионов водорода в промежуточном слое. В действительности было найдено, что кислота взаимодействует с катионами глинистой структуры таким образом, что эти ионы удаляются из структуры глины. Со временем эти катионы в положениях промежуточного слоя заканчиваются.

Если в гидратированном глинистом минерале желательно обеспечить группы кислот Бренстеда, тогда в промежуточном слое обеспечивают ионы гидролизующего металла. В результате гидролиза образуются ионы водорода. При уменьшении в промежуточном слое количества воды, например, путем термодесорбции, крепость кислоты увеличивается. Вследствие наличия меньшего количества воды молекулы оставшейся воды за счет ионов металлов поляризуются более сильно. Однако после завершения удаления воды группы кислот Бренстеда исчезают. Если желательно придать глинистым материалам свойства кислот Бренстеда при высоких температурах, тогда в промежуточном слое можно обеспечить ионы (гидратированного) аммония. При нагревании выделяются вода и аммиак, в то время как протоны остаются.

Природные глинистые минералы в течение длительного времени использовали в практике каталитических реакций в жидкой и газообразной фазе.

Вообще каталитическая активность глинистых минералов основана на присутствии в глинистых минералах групп кислот Бренстеда или Льюиса. В обычных реакциях, катализируемых кислотой в жидкой фазе, часто применяют серную кислоту. Эта кислота дает группы кислот Бренстеда и, кроме того, она может осуществлять дегидратацию, потому что обладает значительными водосвязующими свойствами и может поглощать нежелательные высокомолекулярные побочные продукты. Однако это приводит к тому, что получают большие количества загрязненной серной кислоты, кислой смолы, для которых трудно найти какое-либо применение. Нейтрализация больших количеств серной кислоты, используемой в качестве катализатора, приводит к получению сульфата аммония, который может быть удален в виде менее высокосортного удобрения, которое является пригодным только для коммерческой деятельности, когда получают и/или продают другие виды удобрений.

В синтезе, когда являются необходимыми катализаторы кислоты Льюиса, таком как синтез Фриделя-Крафтса, в качестве катализатора применяют хлориды металла, такие как хлорид алюминия. Гидролиз хлорида алюминия после завершения реакции приводит к получению больших количеств весьма коррозионных суспензий гидроксида алюминия.

Таким образом, как применение серной кислоты, так и применение катализаторов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или хлорид цинка, имеет отрицательные стороны. Поэтому существует необходимость в твердых кислотных катализаторах, которые являются подходящими для осуществления таких реакций, катализируемых кислотой. Соответственно одной из целей изобретения является обеспечение таких твердых кислотных катализаторов для осуществления реакций в жидкой и/или газообразной фазе, которые катализируют посредством кислот Бренстеда и/или Льюиса.

Большое значение в этой связи имеет степень гидратации глинистых минералов. Если несмешивающиеся с водой жидкие реагенты следует обработать, присутствие воды на поверхности глинистых минералов препятствует необходимому интенсивному контакту между реагентами и поверхностью глины. Вода будет предпочтительно смачивать поверхность глины. Во многих реакциях, происходящих в жидкой фазе, поэтому сначала необходимо дегидратировать используемый глинистый минерал. Указанное следует осуществлять без какого-либо существенного уменьшения доступной поверхности глины. Используемые реагенты также следует обычно сушить в значительной степени.

Другой важной проблемой, возникающей при использовании твердых катализаторов в жидкофазных реакциях является отделение катализатора от реакционной смеси. Обычно его осуществляют посредством фильтрации или центрифугирования. При использовании известных большей частью природных глинистых минералов получают сжимаемый фильтровальный осадок. Отделение глинистого минерала от продуктов реакции и непрореагировавших реагентов посредством фильтрации или центрифугирования является достаточно тяжелым процессом. Поэтому одной из задач изобретения является обеспечение глинистых минералов в такой форме, которую можно легко отделить от продуктов реакции и непрореагировавших реагентов.

Другая проблема, возникающая при протекании каталитических реакций в присутствии гетерогенных катализаторов, относится к появлению транспортных препятствий в теле пористого катализатора. В жидкой фазе коэффициенты диффузии обычно представляют показатель, на 10⁴ меньший, чем в газообразной фазе. В результате, когда в реакциях, протекающих в жидкой фазе, используют высокопористые твердые катализаторы, быстро возникают транспортные препятствия. Транспортные препятствия оказывают сильное неблагоприятное воздействие на селективность, особенно в химических реакциях органических веществ. Таким образом, является желательным, например, при алкилировании бензола свести к минимуму количества двух- или трехзамещенных продуктов реакции. Это можно осуществить только тогда, когда реагенты и продукты реакции быстро переносятся через твердый катализатор. Для этого необходим катализатор с короткими и широкими порами. Таким образом, третьей задачей изобретения является обеспечение глинистых минералов с короткими широкими порами, которые можно легко отделить от жидкой фазы.

Вкратце, глинистые минералы, применяемые в качестве жидкофазных катализаторов, должны удовлетворять следующим частично несовместимым требованиям:

1) труднодостижимая дегидратация должна быть возможной без существенного уменьшения активной поверхности, доступной для реагентов;

2) должно быть легкое отделение жидкой фазы, в которой осуществляют реакцию;

3) необходимы превосходные транспортные свойства, т.е. наличие широких коротких пор; короткие поры требуют небольшие каталитические тела, которые делают отделение от жидкой фазы снова более трудным.

Глинистые минералы в газообразной фазе используют главным образом для каталитического крекинга нефтяных фракций. К концу 30-x годов при каталитическом крекинге нефтяных фракций в большом масштабе применяли природные глины. Вскоре, однако, глинистые минералы заменили аморфными катализаторами оксида алюминия диоксида кремния, которые, как было найдено, лучше удовлетворяют требованиям технического осуществления процесса крекинга. Посредством распылительной сушки на основе аморфного оксида алюминия диоксида кремния катализатора могут быть легко получены износостойкие тела, имеющие размеры от 50 до 200 мкм. Эти тела являются удобными для переноса в газовом потоке из зоны регенерации в зону крекинга.

Затем в 60-х годах были созданы катализаторы крекинга на основе цеолитов, которые проявляют более высокую активность и селективность. Из природных глин могут быть получены тела необходимых размеров, которые содержат только цеолитные кристаллы. Однако в аморфный оксид алюминия диоксид кремния катализатор, который действует как связующее, включены небольшие цеолитные кристаллы (имеющие примерно размер 1 мкм или менее). Ограниченные размеры пор в цеолитах приводят к тому, что более тяжелые фракции не могут быть подвержены крекингу с помощью цеолитов.

Элементарные пластинки находящихся в обращении природных глинистых минералов являются относительно большими, имеющими размер от > 1 до 30 мкм, при этом большое количество пластинок, а именно от более чем 20 до 50 элементарных пластинок, укладывается в упаковки. В результате после дегидратации, которая делает промежуточный слой недоступным, каталитически активная поверхность является относительно небольшой. Было найдено, что доступная поверхность дегидратированных глинистых минералов может быть заметно увеличена путем создания "колонны" (путем поддерживания) глинистого минерала. В этом случае между слоями глины посредством металл-ионного обмена обеспечивают гидратированные олигомеры или полимеры, между прочим, алюминия, циркония, титана и/или хрома. При дегидратации "колонна" оксида металла остается. После дегидратации расстояние между слоями глины изменяется от 0.6 до 1.6 нм. Была сделана попытка реализовать даже большие расстояния между слоями глины путем установления больших колонн. Это делают для того, чтобы стала возможной обработка более тяжелых фракций нефти.

Как следует из количества поданных патентных заявок и количества выданных патентов, особенно приблизительно в 1980 г., большое количество исследований было направлено на создание "колонн" из глинистых материалов. Примером является патент США N 4176090, в котором раскрыты столбовидные (уложенные в столбик) глинистые минералы, которые являются пригодными в качестве катализаторов или сорбентов. В соответствии с описанием этого патента получают водную суспензию природного глинистого минерала, такого как бентонит кальция или бейделлит, и суспензию смешивают с раствором полимерных частиц (гидро)оксида металла. Положительно заряженные полимерные комплексы обмениваются с первоначально присутствующими в глине катионами. Затем глину отделяют от водного раствора, материал сушат и в конечном счете при температуре от около 200 до 700^oC осуществляют обжиг. В то время как промежуточный слой, в котором первоначально встречаются присутствующие катионы или полимерные комплексы, в исходном положении полностью заполнен водой, после сушки и обжига присутствует только оксид полимерного комплекса. Большая часть промежуточного слоя теперь является доступной для молекул газа, т.к. элементарные слои глины сохраняют изолированными посредством оксида, образованного из полимерного комплекса. Как следует из включенных в описание патента примеров, для завершения обмена в водной суспензии достаточным является полчаса. Следует отметить, что в примерах используют относительно небольшие частицы глины, т.е. с размером менее чем около 2 мкм. Указанное следует из примера 3 вышеприведенного патента США N 4176090; в действительности в патенте США сообщается, что отделение частиц глины от водной фазы представляет сложную задачу. По этой причине в этом примере используют флокулянт. С этой целью, между прочим, можно применять раствор силиката натрия.

В качестве агентов для построения "колонны" могут быть упомянуты положительно заряженные гидроксикомплексы алюминия, циркония и/или титана. В одном из этих примеров получают смешанный гидроксикомплекс магния и алюминия. В большинстве примеров названного патента США N 4176090 построение "колонны" осуществляют с использованием полимеров на основе гидратированного оксида алюминия. Можно получить дискретные комплексы с тринадцатью ионами алюминия, так называемый комплекс Al₁₃. Однако этот комплекс трудно получить в чистой форме; почти всегда значительная часть алюминия присутствует в системе в различных формах, в то время как сильно разбавленные растворы Al₁₃ обычно приводят к необходимости в больших количествах воды. Для получения столбовидных глинистых минералов в промышленном масштабе это является недостатком.

Расстояние между элементарными пластинками в структуре глины, которое легко определить с помощью дифракции рентгеновских лучей, составляет после построения "колонны" и обжига от 0.7 до 1.0 нм. Поверхность по БЭТ изменяется от 150 до 600 м²/г, а объем пор от 0.1 до 0.6 мл/г. Кроме того, было найдено, что более 50% поверхности, и во многих случаях даже более 75% поверхности, присутствует в порах, имеющих размер менее чем 3 нм. Это означает, что элементарные пластинки структуры глины в значительной степени укладываются в упаковки. Если элементарные пластинки располагаются относительно произвольно, как в карточном домике, значительно большая часть поверхности будет встречаться в гораздо более широких порах.

Патент США N 4216188 относится к получению столбовидных глинистых минералов из бентонита (монтмориллонита). Полимерные гидроксикомплексы алюминия и хрома упомянуты здесь как реагенты для получения "колонн". Способ этого патента отличается от способа, представленного в патенте США N 4176090, тем, что коллоидальную суспензию исходного глинистого минерала получают более тщательно. Глинистый минерал суспендируют в воде, и посредством обработки NaCl первоначально присутствующие ионы промежуточного слоя обмениваются на натрий. Затем суспензию тщательно промывают и с помощью диализа удаляют последние остатки NaCl. После этого с помощью центрифугирования отделяют частицы, имеющие размер менее 2 мкм. Затем частицы суспендированной глины взаимодействуют с полимерным комплексом алюминия или хрома, при этом концентрация комплекса хрома является в особенности очень низкой. После термообработки при 150 - 450^oC получают поверхность по БЭТ 160 - 240 м²/г. В этом патенте упоминается, что расстояние между элементарными пластинками составляет около 0.9 нм.

В патенте США N 4248739 описан способ, в котором обеспечены "колонны" с использованием положительно заряженных гидроксикомплексов, имеющих молекулярную массу от 2000 до 20000. Тем не менее свойства обожженных столбовидных глинистых минералов незначительно отличаются от свойств таких минералов, упомянутых в патенте США N 4176090. Способы получения столбовидных глинистых минералов, упомянутых в патенте США N 4271043, по существу не отличаются, xотя в описании упоминается, что термостойкость столбовидных глинистых минералов является высокой.

Если должны быть осуществлены каталитические реакции селективной формы, необходим катализатор с размером пор в узком диапазоне. Цеолиты прекрасно удовлетворяют этому требованию. Однако проблема состоит в том, что перенос в цеолитах часто происходит очень плохо, это указывает на то, что молекулы в порах цеолитов не могут проходить мимо друг друга. Образование "колонн" глинистых минералов также приводит к получению пор сильно ограниченных размеров для того, чтобы такие материалы могли быть подходящими гетерогенными катализаторами для таких реакций. Одно условие состоит, однако, в том, чтобы материалы можно было получить в промышленном масштабе хорошо воспроизводимым способом.

В настоящее время получение в промышленном масштабе подходящих для образования "колонн" агентов, таких как полимерные гидроксикомплексы, является трудной задачей. В общем существует лишь несколько фирм, которые получают подходящие растворы этих комплексов. Кроме того, в большинстве случаев фракция алюминия, которая присутствует в виде Al₁₃, является небольшой. В результате для получения больших количеств столбовидных глинистых минералов следует использовать очень большие объемы, что в общем технически является очень трудным. Поэтому одной из целей изобретения является обеспечение способа получения подходящих агентов для построения "колонн" в промышленном масштабе. Так как обеспечение гидратированных "колонн" в глинистом минерале не представляет проблем при условии, что частицы глины не являются очень большими, получение гидратированных "колонн" в промышленном масштабе представляет важнейшую проблему.

Очистка природных глин является очень обременительным процессом. В общем глину следует суспендировать и обеспечить возможность осаждения примесей. Затем глину следует отделить от суспензии, что является технически проблематичным.

В описании вышеупомянутого патента США N 4176090 отмечалось, что происходит значительное просачивание частиц глины через фильтр. Кроме того, существует проблема, состоящая в том, что важные глинистые минералы в природе не встречаются или встречаются, но в недостаточной степени. Одна из основных проблем при использовании природных глинистых минералов для целей катализа состоит, кроме того, в том, что свойства этих материалов трудно контролировать, хотя эти материалы могут быть очень дешевыми.

Синтез глинистых минералов в соответствии с текущим состоянием данной области является технически трудным. Обычно используют длительную (в течение нескольких недель) гидротермальную обработку при относительно высоких температурах и давлениях с перемешиванием водной суспензии. В общем одновременно может быть синтезировано только несколько граммов или даже только несколько десятков миллиграммов глинистого минерала. Применение этой технологии в большом (промышленном) масштабе связано с большими трудностями и иногда является даже невозможным. В результате синтетические глинистые минералы являются дорогостоящими. Пример такого синтеза в случае гекторита представлен в патенте США N 3666407. Существует большая заинтересованность в синтезе этого материала, вследствие того что гекторит обладает особенно интересными реологическими свойствами и не встречается в больших количествах в природе. Его получение начинают с природного талька, который содержит магний, кислород и кремний и который встречается в природе достаточно часто и в чистой форме. Этот материал после измельчения и смешивания с карбонатом лития нагревают при 760-980^oC в течение примерно 1 ч. После охлаждения добавляют жидкое стекло и воду, и полученную таким образом смесь в течение 8-16 ч подвергают гидротермальной обработке, т.е. при высокой температуре и при высоком давлении, а также при перемешивании. Понятно, что указанное является относительно дорогостоящей процедурой приготовления.

Вышеописанное также применимо к способу получения синтетических глинистых минералов, обсужденных в патенте США N 3671190. В этом патенте отмечается, что известные методики приготовления осуществляли только в лабораторном масштабе и что часто они дают только миллиграммы желательного глинистого минерала, который к тому же часто загрязнен кварцем. В способе, представленном в патенте США N 3671190, при смешивании жидкого стекла с раствором магниевой соли совместно осаждаются магний и кремний. Полученную таким образом суспензию затем подвергают гидротермальной обработке. В конце смесь сохраняют под давлением при температуре 250^oC в течение 4 ч при перемешивании. Степень кристаллизации и, следовательно, размеры кристаллитов трудно контролировать.

Вследствие плохо контролируемых свойств природных глинистых минералов и высокой стоимости синтетических глинистых минералов использование глинистых минералов для целей катализа является очень ограниченным. Хотя в патентной литературе 1980-х годов было проведено много исследований, касающихся области катализа (столбовидных) глинистых минералов, их промышленное применение является очень незначительным.

Неожиданно было найдено, что вышеупомянутые задачи можно решить путем использования глинистых минералов, размеры пластинок глины которых можно регулировать в диапазоне от 1 до 0.05 мкм, укладывание элементарных пластинок в упаковку можно контролировать от одной до трех пластинок в среднем до количества, равного примерно 20 пластинкам, при этом отношение ионов различных металлов в октаэдрическом слое и/или тетраэдрическом слое является регулируемым.

Поэтому по первому варианту изобретение соответственно относится к глинистым минералам, составленным из элементарных трехслойных пластинок, состоящих из центрального слоя ионов металла, октаэдрически окруженныx кислородом (октаэдрический слой), при этом этот слой окружен двумя тетраэдрически окруженными слоями, содержащими атом кремния (тетраэдрические слои), и количество таких элементарных пластинок необязательно укладывается в упаковку, отличающимся тем, что размеры пластинок глины изменяются в диапазоне 0.01 - 1 мкм, количество уложенных в упаковку элементарных трехслойных пластинок изменяется в диапазоне от одной до двадцати пластинок в среднем, тогда как в октаэдрическом слое не более 30 ат.% ионов металла замещены ионами более низкой валентности, и в тетраэдрических слоях не более 15 ат.% ионов кремния замещены ионами более низкой валентности, при этом такое замещение осуществляют по крайней мере в одном из этих слоев, и эти слои имеют вследствие замещения недостаток положительного заряда.

Этот недостаток положительного заряда компенсируют протонами и/или катионами, которые присутствуют между пластинками. В соответствии с изобретением важно, чтобы по крайней мере часть октаэдрически и/или тетраэдрически окруженных ионов была замещена другими ионами более низкой валентности. В соответствии с первым вариантом трехвалентные ионы в октаэдрическом слое могут быть замещены двухвалентными ионами. Если октаэдрический слой состоит из двухвалентных ионов, часть его может быть замещена ионами лития.

В соответствии со вторым вариантом кремний (германий) в тетраэдрическом слое может быть замещен трехвалентными ионами. Замещение можно осуществить как в октаэдрическом слое, так и в тетраэдрическом слое. В случае когда глинистый минерал синтезируют с октаэдрическим слоем на основе двухвалентных ионов и при замещении в тетраэдрическом слое трехвалентных ионов, в октаэдрическом слое может также происходить небольшое замещение трехвалентных ионов. Однако общий заряд элементарных пластинок будет всегда отрицательным, т.е. в пластинках будет существовать недостаток положительного заряда.

В этой связи следует отметить, что термин "замена" или "замещение" применяют в том смысле, что изменение происходит относительно идеальной структуры. В конце концов во время получения глинистых минералов обычно на практике будут одновременно присутствовать оба компонента (ионы более высокой и более низкой валентности).

В октаэдрическом слое в качестве трехвалентных ионов предпочтительно присутствуют алюминий, хром, железо (III), кобальт (III), марганец (III), галлий, ванадий, молибден, вольфрам, индий, родий и/или скандий.

В октаэдрическом слое в качестве двухвалентных ионов предпочтительно присутствуют магний, цинк, никель, кобальт (II), железо (II), марганец (II) и/или бериллий. Это может быть компонент более высокой валентности, а также компонент более низкой валентности.

В тетраэдрическом слое в качестве четырехвалентного компонента присутствует кремний и/или германий и в качестве трехвалентного компонента предпочтительно присутствуют алюминий, бор, галлий, хром, железо (III), кобальт (III) и/или марганец (III).

Часть гидроксильных групп, присутствующих в пластинках, может быть частично замещена фтором.

Для обработки более тяжелых фракций нефти предпочтительно используют катализаторы, имеющие поры размером по крайней мере 6 нм. Пока это трудно осуществить посредством образования "колонн" глинистых материалов. По этой причине следующей целью изобретения является обеспечение глинистых минералов, имеющих в дегидратированном состоянии большую и должным образом доступную поверхность. Усилия были направлены на обеспечение активной поверхности, присутствующей в широких порах, имеющих размер по крайней мере 6 нм. Одной из целей изобретения является получение глинистых минералов таким способом, чтобы элементарные пластинки взаимно жестко укладывались в упаковки, но образовывали так сказать карточный домик. Такая структура, имеющая вид домика из карт, характеризуется присутствием широких пор, имеющих размер по крайней мере 6 нм, определенный посредством сорбции азота при 77К, как описано в источнике S.J. Gregg and K.S.W. Sing in "Adsorption, Surface Area and Porisity, Academic Press London, New York (1967) и/или в источнике K.S. W. Sing "Characterization of Catalysts" (J.M. Thomas and R.M. Lambert eds), p. 11-29, John Wiley and Sons, Chiehester (1980).

Такая структура обладает свойством, заключающимся в том, что в рентгенограмме почти не встречаются отражения (001) или они не встречаются совсем, что указывает на то, что вряд ли присутствует какое-либо укладывание в упаковку. Кроме того, из этого факта следует, что большая часть доступной площади поверхности, в частности более 150 м²/г, встречается в порах, имеющих ширину более 6 нм.

Получение синтетических глинистых минералов в соответствии с изобретением является удивительно простым. В самом широком смысле можно доказать, что компоненты, необходимые для синтеза, оксиды кремния (германия) для тетраэдрического слоя и трех/двух/одновалентные ионы для октаэдрического слоя присутствуют в водной среде, pH которой доводят до желательных значений (3-9, предпочтительно 5-9) и затем поддерживают в течение некоторого времени при 60-350^oC с поддержанием pH в желательном диапазоне. Время реакции в значительной степени зависит от температуры и, следовательно, от давления, при этом более высокие температуры обеспечивают меньшее время реакции. На практике время протекания реакции составляет порядка 5-25 ч при пониженных температурах, 60-125^oC, в то время как при температурах в диапазоне 150^oC и выше время реакции составляет порядка от нескольких минут до примерно 2.5 ч. Время реакции частично определяет размеры глинистых минералов.

Такой процесс можно осуществлять рядом способов, зависящих от природы компонентов и желаемого результата. В глинистые минералы хлориды металлов предпочтительно не включают, так как их присутствие приводит к совсем едва ощутимой реакции.

В соответствии с первым вариантом исходные продукты для получения смешивают в виде раствора и pH регулируют до диапазона, в котором осуществляют получение. Во время последующей операции нагрева pH поддерживают по существу постоянным, например с использованием гидролиза мочевины, инжекции нейтрализующего агента под поверхность хорошо перемешанной жидкости или с помощью электрохимических средств.

Однако для достижения быстрого и должного получения предпочтительно однородно повысить pH раствора из ионов металла, включаемых в октаэдрический слой в присутствии твердого диоксида кремния. Для этого начинают с кислотного раствора компонентов, который получают, например, путем смешивания друг с другом жидкого стекла и алюмината, подкисления раствора и добавления к нему раствора соли никеля. Для того чтобы никель не выпал в осадок, pH следует поддерживать достаточно низким. Затем pH однородно увеличивают, например с помощью гидролиза мочевины, инжекции нейтрализующего агента под поверхностью хорошо перемешанной жидкости или с помощью электрохимических средств.

Можно исходить также из суспензии тонкоизмельченного диоксида кремния или силикагеля в растворе ионов металлов, включаемых в октаэдрический слой. Затем предпочтительно при однородном увеличении pH металлы осаждаются. Этот процесс можно также осуществить в присутствии тонкого слоя диоксида кремния, обеспеченного на твердой поверхности, например на стенках каналов монолита или на поверхности мешалки. При увеличении pH жидкости ионы металла взаимодействуют с диоксидом кремния с образованием силикатных структур. Для такого получения повышенные давления не требуются; можно осуществлять процесс при атмосферном давлении, в то время как масштабирование способа является очень простым, так как осуществление процесса начинают с использования гомогенного раствора ионов металла, которые должны быть включены.

Неожиданно было найдено, что в присутствии ионов двух различных металлов эти ионы металлов включаются в октаэдрический слой рядом. Структура типичной набухающей глины вызвана присутствием в октаэдрическом слое находящихся рядом двухвалентных и трехвалентных ионов.

Температура, при которой равномерно увеличивают pH, влияет на размеры образованных пластинок глины. При более высоких температурах образуются большие пластинки глины. В соответствии с изобретением размеры элементарных пластинок глины устанавливают поэтому путем выбора надлежащих значений температуры и времени получения. Обычно температуру устанавливают между приблизительно 40 и 200^oC. При температурах выше ~100^oC, конечно, необходимо работать под давлением. Специалисты в данной области в состоянии определить соответствующую температуру и время с помощью простых обычных испытаний.

Упаковку из элементарных пластинок глины, т.е. количество элементарных трехслойных систем, определяют посредством ионной силы раствора, из которого происходит осаждение. При более высокой ионной силе, которая может быть достигнута путем добавления, например, нитрата натрия, элементарные пластинки глины укладываются в упаковки в большей степени. Без ограничения объема изобретения предполагается, что уменьшение толщины электростатического двойного слоя вокруг пластинок глины за счет более высокой ионной силы приводит к уменьшению взаимного отталкивания пластинок глины. В соответствии с изобретением укладывание элементарных пластинок глины в упаковки, следовательно, регулируют посредством установления ионной силы раствора, в котором осуществляют реакцию, приводящую к образованию глинистых минералов.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения синтетические глинистые минералы получают при низкой ионной силе раствора. Этого можно достигнуть, например, путем увеличения pH за счет гидролиза мочевины. Во время гидролиза мочевины из суспензии выделяется диоксид углерода, тогда как диссоциация аммиака ограничена, и аммиак выделяется при более высоких значениях pH. По этой причине ниже поверхности суспензии можно также инжектировать аммиак. В таких случаях получают синтетический глинистый минерал, где ориентация элементарных пластинок аналогична картонному домику. Следовательно, укладывание пластинок в упаковку является незначительным. В таком случае получают синтетический глинистый минерал, имеющий большую площадь поверхности, присутствующую в широких порах. В частности, глина, имеющая площадь поверхности по крайней мере 150 м²/г, присутствующая главным образом в порах, имеющих размер по крайней мере 6 нм, принадлежит к настоящему изобретению.

Если желательно получить посредством образования "колонн" глинистых минералов поры с более узко определенными размерами, необходимы глинистые минералы, элементарные пластинки которых укладывают в упаковки в большей степени по крайней мере 10 элементарных трехслойных пластинок. Это требует работы при высокой ионной силе раствора. Если желательно однородно в соответствии с изобретением увеличить значение pH суспензии, можно выгодно использовать реакцию диспропорционирования нитрита натрия. Нитрит натрия взаимодействует в соответствии с реакцией

3NaNo₂ + Н₂О = NaNo₃ + 2NO + 2NaOH.

Вследствие выделения гидроксида натрия значение pH суспензии возрастает. Для предотвращения окисления NO необходимо, чтобы реакция протекала, конечно, в отсутствии кислорода (воздуха). После окисления до NO₂ она взаимодействует с образованием азотной кислоты и NO, в результате чего pH уменьшается. Вследствие того, что не происходит выделение реагентов в газообразной форме, ионная сила в этом случае остается высокой, так что элементарные пластинки глины укладываются в упаковки в большей степени. Значение pH можно однородно увеличить также путем инжекции ниже поверхности суспензии гидроксида натрия или других щелочных растворов. Однако в таком случае более трудно предотвратить неоднородности суспензии в промышленном масштабе.

Кроме того, включение в октаэдрический слой по существу ионов цинка приводит к получению гораздо больших элементарных пластинок, чем включение по существу ионов магния. Размер элементарных пластинок глинистых минералов, имеющих по существу в октаэдрическом слое ионы цинка, составляет приблизительно 0.1-0.2 мкм, тогда как соответствующий размер в случае присутствия в октаэдрическом слое главным образом ионов магния составит только 0.02 мкм Неожиданно было найдено, что в присутствии в растворе ионов цинка и ионов магния и те и другие ионы присутствуют в растворе в виде двухвалентных ионов, причем эти ионы введены в октаэдрический слой рядом. Вопреки ожиданиям размеры элементарных пластинок глины непрерывно изменяются с установленным соотношением цинка и магния, т. е. наблюдается образование смеси из двух глин, одной на основе цинка и другой - на основе магния. В соответствии с изобретением размеры элементарных слоев глины обеспечиваются в более широких пределах с помощью установления отношения цинка и магния.

Способ осаждения ионов металла из гомогенного раствора путем увеличения pH раствора в присутствии суспендированного материала носителя раньше предлагался для обеспечения каталитически активного предшественника, однородно распределенного над поверхностью носителя. Этот способ известен как осаждение посредством отложения. Методика обеспечения каталитически активных предшественников на поверхности носителей, суспендированных в растворе, описана в патенте США N 4113658 и в J.W. Geus "Production and Thermal Pretreatment of Supposed Catalysts" in "Preparation of Catalysts III Scientific Bases for the Preparation of Heterogenous Catalysts" (G. Poncelet, P. Grange and P.A. Jacobs eds.), p. 1-33. Elsevier Amsterdam (1983). Было найдено, что во время осаждения посредством отложения, в частности, ионов двухвалентного металла, такого как никель и кобальт, происходит реакция суспендированного диоксида кремния с образованием гидросиликата, структура которого аналогична структуре талька или гарниерита. Однако такие структуры не проявляют какие-либо кислотные свойства. Это вызвано тем фактом, что в октаэдрическом слое встречаются только ионы двухвалентного металла, а в тетраэдрическом слое - только ионы кремния, в результате чего пластинки глины не имеют отрицательного заряда.

Отсутствие кислотных свойств у вышеупомянутых структур, которые в октаэдрическом слое имеют только ионы никеля, в литературе известно. В качестве меры кислотных свойств катализатора используют активность твердого вещества для крекинга кумола. Granguist (Гранквист) (W.Т. Granguist, патент США N 3852405, 1974) определил активность никелевого гарниерита, эквивалент талька с ионами никеля вместо ионов магния для крекинга кумола (cм. также Harold E. Swift in "Advanced Materials in Catalysts" (James J. Burton and Robert L. Garten eds), p. 209-233. Academic Press New York (1977)). Он наблюдал, что кумол не превращается. Поэтому активность не может быть измерена. С другой стороны, монтмориллонит с ионами никеля и ионами алюминия показал при тех же самых условиях степень превращения, равную 84-100%. Монтмориллонит был синтетически получен при гидротермальных условиях. Принимая во внимание эти публикации, является удивительным, что во время осаждения из гомогенного раствора за счет увеличения pH в присутствии суспендированного диоксида кремния при атмосферном давлении и температурах ниже 100^oC получают глинистые минералы с двумя ионами металла из водного раствора, введенными в структуру рядом.

В общем замещение в тетраэдрическом слое кремния алюминием приводит к получению более сильных кислотных центров, чем замещение в октаэдрическом слое ионов металла более низкой валентности. В таком случае отрицательный заряд находится более близко к поверхности пластинок глины. Неожиданно было найдено, что в тетраэдрический слой превосходно контролируемым способом могут быть включены ионы алюминия, где они заменят ионы кремния. В соответствии с изобретением это можно осуществить путем обработки диоксида кремния щелочным алюминатным раствором, установления посредством подкисления pH раствора при таком значении, чтобы ионы металла, которые должны быть включены в октаэдрический слой, были еще растворимыми, добавления этих ионов металла и затем повышения pH раствора (однородно). В соответствии с предпочтительным вариантом способа согласно изобретению процесс начинают с раствора жидкого стекла, к которому добавляют щелочной раствор алюмината. Затем этот раствор подкисляют, вследствие чего pH уменьшается до такого значения, при котором ионы металла, включаемые в октаэдрический слой, являются растворимыми. После этого для получения желательного глинистого минерала в нерастворимом виде pH жидкости однородно увеличивают. (A1 MAS-NMR)-масс-спектрометрический анализ (MAS) и анализ методом ядерного магнитного резонанса (A1) показали, что часть (максимально 15 ат.%) ионов кремния может быть замещена ионами алюминия. Алюминий с трудом включается, если вообще включается, в октаэдрические положения или в участки между слоями глины.

Как отмечалось выше, целью изобретения является получение синтетических глинистых минералов, которые можно эффективно и легко отделить от жидкой фазы и которые характеризуются присутствием коротких и широких пор. Известно, что высокопористый, непрерывный слой диоксида кремния на твердых подложках можно обеспечить таким способом, чтобы он был прочно связанным. Этот способ описан в международной заявке на патент WO-A 92/13637. В этом способе процесс начинают с использования раствора силиконового каучука, например, в этилацетате, и на желательной твердой подложке обеспечивают тонкий слой этого раствора. В этой связи необходимо подумать о стенках каналов монолита или о поверхности мешалки, на которых вследствие обжига образуется гомогенный непрерывный (т. е. практически не содержащий трещин) слой диоксида кремния. Неожиданно было найдено, что вышеупомянутую реакцию, в которой из гомогенного раствора ионы металла, включая алюминат-ионы, взаимодействуют с суспендированным диоксидом кремния, можно осуществить с тонкоизмельченным диоксидом кремния, обеспеченным на твердой поверхности. Этот способ в соответствии с изобретением обеспечивает получение пластинок глины, которые крепко связаны с твердой поверхностью. В соответствии с предпочтительным вариантом способа согласно изобретению на соответствующей твердой поверхности вышеуказанным путем обеспечивают слои синтетической глины. Такие слои глины, прочно связанные с твердыми поверхностями и имеющие регулируемый химический состав и структуру, также составляют часть изобретения. В соответствии с предпочтительным вариантом согласно изобретению слои глины обеспечиваются на поверхности стенок каналов монолитов, которые выполнены или из керамики, или из металла, или на поверхности мешалок.

Этот способ дает возможность обеспечить относительно тонкие слои глины, имеющие широкие поры на соответствующих твердых подложках. Толщина слоя глины определяет длину пор, которая имеет большое значение для переноса реагентов и продуктов реакции в структуре глины. Толщина слоя глины составляет 1-10 мкм, предпочтительно 1-5 мкм более предпочтительно 2-3 мкм. Благодаря прочной связи с твердой поверхностью отделение от жидкости в таком случае не представляет никакой проблемы. Так как слой тонкий и поры короткие, то в результате препятствий для переноса не наблюдается, и обеспечиваются относительно широкие поры слоев глины. Это является важным при применении синтетических глинистых минералов для жидкофазных реакций.

Согласно другому варианту изобретения элементарные трехслойные пластинки глинистых минералов в соответствии с изобретением обеспечиваются на активированном угле. Предпочтительно их обеспечивают на углеродных телах, имеющих размеры более 1 мкм. Такие продукты получают проведением синтеза глинистых минералов в суспензии активированного угля. Используют

предпочтительно нитевидный (волокнистый) углерод, полученный, например, вследствие выращивания углерода на маленьких металлических частицах. Такие углеродные нити обладают большой прочностью и встречаются в виде шариков, имеющих размеры примерно 3 мкм. Доступная площадь поверхности нитей составляет примерно 200 м²/г, при этом площадь поверхности находится в очень широких порах. Глинистые минералы, обеспеченные на углероде, имеют маленькие размеры для того, чтобы не было препятствий для переноса, в то время как быстрое и полное отделение жидкой фазы является, тем не менее, возможным.

Для осуществления каталитических реакций, являющихся селективными в отношении формы, важно иметь столбовидные глинистые минералы. Обычно глинистые минералы синтезируют при высокой ионной силе раствора для того, чтобы элементарные пластинки были прочно уложены в упаковки. В соответствии с особым способом согласно изобретению полимерные комплексы для построения "колонны" получают путем однородного увеличения pH соответствующих растворов ионов металлов, в частности ионов алюминия, например как описано выше. Предпочтительно значение pH, находящееся в диапазоне между 0 и 2, увеличивают до значения, находящегося в диапазоне между 3 и 3,5.

Было найдено, что этим способом можно легко получить растворы, имеющие высокое содержание Al₁₃. Увеличение масштаба способов, в которых pH растворов или суспензий однородно повышают до промышленного масштаба, часто осуществляют во время протекания процесса осаждения путем оседания. С этой целью являются пригодными много вариантов. Для этого в особенности привлекательным является увеличение pH раствора электрохимическим способом, как описано в европейском патенте 225659.

Путем изменения pH или других концентраций в гомогенном растворе можно также успешно осуществить регулируемое увеличение размеров полимерных комплексов и контролирование химического состава. При осаждении (гидратированных) оксидов или гидроксидов металлов из гомогенного раствора в присутствии соответствующих полимерных комплексов происходит осаждение путем оседания, где ион растворенного металла осаждается на комплексах с тем, чтобы однородно распределиться. Особую ссылку необходимо сделать на способ, в котором посредством однородного увеличения значения pH кислотного раствора ионов алюминия происходит сначала образование полимеров Al₁₃. Затем на комплексах Al₁₃ посредством дополнительного однородного увеличения значения pH осаждаются другие ионы металла, которые осаждаются только при более высоких значениях pH. В общем этот способ можно осуществить в виде одностадийного процесса. В таком случае процесс начинают с применения кислотного раствора ионов алюминия и других ионов, которые осаждаются на Al₁₃, и значение pH раствора однородно увеличивают до значения, при котором также осаждаются ионы других металлов. Построение "колонны" глинистых минералов с такими комплексами также относится к изобретению, так же как и столбовидные глинистые минералы с такими комплексами. Осуществляемой химической реакцией является реакция, выбранная из группы крекинга углеводородов, изомеризации, полимеризации и гидратации олефинов, алкилирования ароматических веществ и дегидратации спиртов.

Получение Si/Al геля с отношением Si/Al 5.67.

Пример 1.

В 250-мл химический стакан к 40.000 жидкого стекла (приблизительно 27 вес. % SiO₂) добавляют 100 мл деминерализованной воды и энергично перемешивают.

В другом химическом стакане (100 мл) путем растворения 11.90 г Al(NO₃)₃ 9H₂O в 80 мл 2М NaOH готовят алюминатный раствор.

Затем при очень энергичном перемешивании алюминатный раствор вливают в раствор жидкого стекла, после чего довольно быстро образуется белый гель. Этот гель, как показала рентгенография (XRD), был аморфным и весь Al был скоординирован тетраэдрически (²⁷Al, масс-спектрометрический анализ и анализ методом ЯМР).

Синтез Mg сапонита из геля примера 1.

Пример 2.

В сосуде для осаждения, который описан van Dillen et al. (A.J. van Dillen, J. W. Geus, L.A.M. Hermans, J. van der Meyden, Proc. 6th Int. Conf. in Cat. , 11(5), 1977) в 1.0 л деминерализованной воды при энергичном перемешивании и доведении температуры до 90^oC суспендировали гель, полученный в примере 1.

Затем в 500 мл деминерализованной воды растворили 40.67 г Mg(NO₃)₂ 6H₂O и 0.6М мочевины (36.04 г), после чего раствор ввели в сосуд для осаждения. Температура составила 90^oC, при этом осуществляли непрерывное перемешивание.

Первые пластинки глины образовались в течение нескольких часов. После протекания реакции в течение 20 ч большая часть геля прореагировала с образованием маленьких пластинок глины длиной 15-25 нм. Укладывание в упаковку едва имело место (2 слоя), если вообще было. Как показала рентгенография, d(001) отсутствовала. Площадь поверхности в соответствии с уравнением БЭТа (Брунауэра-Эммета-Тейлера) составила 600-700 м²/г при объеме пор, равном примерно 0.3 мл/г.

Синтез Al₁₃-"колонны".

Пример 3.

К 1 л 1.0М Al(NO₃)₃ 9H₂O (375.13 г) в деминерализованной воде (90^oC) добавляют 1 л 3.0М мочевины (181.8 г) в деминерализованной воде (50^oC).

Затем эту реакционную смесь доводят до 90^oC (и поддерживают при этой температуре) и энергично перемешивают.

В начале получения pH раствора нитрата алюминия сначала довели до значения, равного 1. В результате разложения мочевины pH раствора увеличился. Это вызвало гидролиз алюминия с протеканием различных промежуточных стадий до образования комплекса алюминия - 13(Al-13). Это можно соответствующим образом контролировать с помощью ЯМР ²⁷Al. В диапазоне pH=3-3.5 количество Al-13 является максимальным (80%). После образования Al-13 раствор хранили при самой низкой возможной температуре, чтобы замедлить дальнейший гидролиз.

Получение столбовидного сапонита.

Пример 4.

9 г глины, полученной в соответствии с примером 2, с цинком в качестве октаэдрического иона суспендировали в ~150 мл деминерализованной воды, что обеспечило набухание глины. За счет этого катионы в промежуточном слое глины стали годными для обмена.

После суспендирования в течение 2 ч к суспензии добавили ~200 мл раствора, содержащего Al-13 (pH= 3-3.5), описанного в примере 3, и перемешали в течение нескольких часов (предпочтительно всей ночи), при этом произошел обмен.

После обмена глине позволили осесть, после чего отстоявшийся слой слили. Остаток промыли деминерализованной водой. Посредством центрифугирования глину отделили от воды для промывки и обжигали в течение 4 ч при требуемой температуре, предпочтительно 350^oC.

Синтез Ni-гекторита из аморфного диоксида кремния.

Пример 5.

В 1.5 л деминерализованной воды растворили 61.07 г Ni(NO₃)₃ 6H₂O, после чего раствор подкислили HNO₃ до получения pH, равным ~1.5.

К вышеуказанному раствору при избытке Li относительно Ni, что касается изоморфного замещения Ni на Li, добавили 9.653 г LiNO₃. Атомное отношение Ni/Li в синтетической смеси составило 3/2.

После растворения к раствору добавили 11.4 г аморфного диоксида кремния (аэросил 380V) и энергично перемешали (примерно 1500 об/мин), при этом температуру довели до 90^oC.

Когда температура суспензии составила 90^oC, к перемешанному раствору вместе со 100 мл деминерализованной воды добавили 37.84 г мочевины. Этот момент был началом синтеза (pH=2). Через 1.5 ч (pH=5.64) вокруг значительного количества аморфного материала можно было уже увидеть пластинки (длиной 2.5 нм), тогда как через 7 ч протекания синтеза (pH=5.54) почти весь гель провзаимодействовал с образованием пластинок размером 50 нм. Дальнейшее протекание синтеза в течение от 7 до 48 ч (pH=7.71) привело к дальнейшему росту и упаковке пластинок глины (пластинки размером 75-150 нм).

Влияние введения количества мочевины/щелока. Синтез Zn сапонита

Синтез Zn сапонита можно осуществить точно таким же способом, как и синтез Mg сапонита, упомянутый в примере 2.

Пример 6. Дополнительное добавление NaOH.

В сосуде для осаждения, который описан в примере 2, гель, как приготовлен в примере 1, суспендировали в 1.0 л деминерализованной воды при энергичном перемешивании, и температуру довели до 90^oC.

Затем в 500 мл деминерализованной воды растворяют 40.67 г Mg(NO₃)₂ 6H₂O и 0.6М мочевины (36.04 г), после чего раствор вводят в сосуд для осаждения. При непрерывном перемешивании температуру доводят до 90^oC.

К реакционной смеси добавляют NaOH до достижения pH, равного 8, после чего начался синтез.

В течение нескольких часов образовались первые пластинки глины. После синтеза в течение 24 ч pH достиг величины, равной 8.30, и только после периода реакции 48 ч pH увеличился до величины, равной 8.36.

После протекания синтеза в течение 24 ч упаковка из пластинок глины была очень большой (как было обнаружено ТЕМ (просвечивающей электронной микроскопией) и XRD (рентгенографией) (d(001)).

Пример 7.

Эксперимент проводили аналогично способу примера 2 с той лишь разницей, что количество мочевины удвоили. После протекания синтеза в течение 24 ч pH составил величину, равную 7.73 (исходное значение pH равно 5.50).

Упаковка из пластинок глины была опять очень большой, но еще слегка менее сильной, чем в случае примера 6.

Пример 8.

Эту реакцию можно сравнить с реакцией примера 2, но при этом использовали только половину количества мочевины, применяемого в примере 2. После протекания синтеза в течение 24 ч конечное значение pH было равно 7.05 (исходное значение pH=5.25).

Пример 9.

Эту реакцию можно сравнить с реакцией примера 8, но здесь к реакционной смеси мочевину не добавляли. После протекания синтеза в течение 24 ч конечное значение pH было равно 4.70 (исходное значение pH=5.54). В данном случае упаковка была едва заметной, при этом ТЕМ и XRD не показали упаковки: d(001) отсутствовал.

Пример 10. Алкилирование бензола пропеном с использованием реации Фриделя-Крафтcа для образования кумола.

Сапонит с Zn в октаэдрическом слое получали способом, который описан в примере 2. Для такого Zn сапонита отношение Si/Al было равно 39.

Для использования в каталитической реакции после синтеза ионы Na⁺ в промежуточном слое глины заменили на ионы Al³⁺.

После обмена глину сушили в течение всей ночи при 120^oC, после чего получили ситовую фракцию, имеющую размер от 0.1 до 0.4 мм. Затем 1.0 г сапонита сушили под сухим азотом в течение 3 ч при 120^oC и суспендировали в 444.2 г сухого бензола (Janssen Chimica) (Джанссен Кимика), 99.5% (как показала газовая хроматография) без контакта с воздухом.

После этого смесь бензола/сапонита ввели в 1 л автоклав из нержавеющей стали и затем добавили 35.3 г пропена (Хоек Лус) (Hoek Loos).

Общая концентрация катализатора составила 0.2 вес.%. При непрерывном перемешивании температуру автоклава довели до 160^oC, при этой температуре началось алкилирование бензола пропеном в соответствии с реакцией Фриделя-Крафтса. Давление в автоклаве было равно 10.9 бара.

Через 15 мин взаимодействия взяли пробу и анализировали с помощью газового хроматографа (газовый хроматограф фирмы "Карло Эрба Инструменте" HRGC 5300, капиллярная колонка CP-Sil-CB).

Результаты, полученные через 15 мин: cтепень превращения 87% при селективности относительно кумола 74%. Побочные продукты: ди- и три-изопропилбензол.

Пример 11. Алкилирование бензола тетрадеценом с использованием реакции Фриделя Крафтса для образования фенилтетрадецена.

Сапонит с Zn в октаэдрическом слое получали способом, который описан в примере 2. Для такого Zn сапонита отношение Si/Al было равно 39.

Для использования в каталитической реакции после синтеза ионы Na⁺ в промежуточном слое глины заменили на ионы Al³⁺.

После обмена глину сушили в течение всей ночи при 120^oC, после чего получили ситовую фракцию, имеющую размер от 0.1 до 0.4 мм. Затем 5.0 г сапонита сушили под сухим азотом в течение 3 ч при 120^oС и затем ввели в 441.8 г сухого бензола (Джанссен Кимика, 99.5%, как показала газовая хроматография) без контакта с воздухом.

После этого смесь бензола/сапонита ввели в 1-л автоклав из нержавеющей стали и затем добавили 137.1 г транс-7-тетрадецена (Джанссен Кимика, 92%).

Общая концентрация катализатора составила 0.8 вес.%. При непрерывном перемешивании температуру автоклава довели до 180^oC, при которой началась реакция. Давление в автоклаве было равно 8.5 бара.

Через 15 мин взаимодействия взяли пробу и анализировали с помощью газового хроматографа (газовый хроматограф фирмы "Карло Эрба Инструменте" HRGC 5300, капиллярная колонка CP-Sil-CB).

Результаты, полученные через 15 мин: cтепень превращения 62% при селективности относительно фенилтетрадецена, равной 67%.

Пример 12. Алкилирование бензола бензилхлоридом с использованием реакции Фриделя-Крафтса для образования дифенилметана.

Сапонит с Mg в октаэдрическом слое получали способом, который описан в примере 2. Для такого Mg сапонита отношение Si/Al было равно 5.7.

После синтеза ионы Na⁺ в промежуточном слое глины не заменились.

После синтеза глину сушили в течение всей ночи при 120^oC, после чего получили ситовую фракцию, имеющую размер от 0.1 до 0.4 мм.

Затем 2.0 г сапонита сушили под сухим азотом в течение 3 ч при 350^oC и ввели в 61.5 г сухого бензола (Джанссен Кимика, 99.5%, как показала газовая хроматография) без контакта с воздухом.

После этого смесь бензола/сапонита ввели в круглодонную колбу, затем добавили 7.7 г бензилхлорида (Джанссен Кимика, 99.5%, как показала газовая хроматография).

Общая концентрация катализатора составила 2.9 вес.%. При непрерывном перемешивании температуру круглодонной колбы довели до 84^oC, при которой началась реакция (температура флегмы).

Через 1 ч взаимодействия взяли пробу и анализировали газовым хроматографом (газовый хроматограф фирмы "Карло Эрба Инструменте" HRGC 5300, капиллярная колонка CP-Sil-CB). Результаты, полученные через 1 ч: cтепень превращения 42% при селективности относительно дифенилметана, равной 98%.