способ получения фторспирта

Формула изобретения

1. Способ получения фторспирта следующей формулы I:

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH,

(n равно 1 или 2, R¹ представляет F или CF₃, когда n = 1; R¹ представляет собой F, когда n = 2),

включающий взаимодействие метанола с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом в присутствии инициатора, согласно которому фторспирт формулы I перегоняют после разложения остаточного инициатора, содержащегося в реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, в котором разложение остаточного инициатора осуществляют с использованием, по меньшей мере, одного из приемов, выбранных из группы, включающей разложение остаточного инициатора нагреванием реакционной смеси, разложение остаточного инициатора путем контакта с кислотным катализатором, разложение остаточного инициатора путем контакта с восстанавливающим агентом, разложение остаточного инициатора путем УФ облучения и разложение остаточного инициатора путем контакта с основанием.

3. Способ по п.1, в котором дистиллат, содержащий фторспирт формулы I, дополнительно перегоняют или в присутствии основания, или после контакта указанного дистиллата с основанием.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения фторспирта общей формулы (1):

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH

(n равно 1 или 2; R¹ представляет F или CF₃ когда n = 1; R¹ представляет F, когда n = 2).

СОСТОЯНИЕ ТЕХНИКИ

Касаясь технологии получения H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n = 1 или 2), публикация японской патентной заявки, не прошедшей экспертизу, 154707/1979 и патент США 2.559.628 указывают, что смесь теломеров, содержащая H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n равно максимум 12), получают путем взаимодействия метанола с тетрафторэтиленом в присутствии перекиси трет-бутилоктила.

Однако, даже если полученная по этому способу смесь теломеров очищается с помощью перегонки (дистилляции), невозможно избавиться от остатка после испарения порядка примерно нескольких сотен частей на миллион (м.д.). Если ее использовать как растворитель для изготовления средства для записи информации, включающего лист подложки и наложенный на него записывающий слой, приспособленный для лазерной записи и/или считывания информации, такой как CD-R и DVD-R, то неизбежным недостатком является невозможность получения высококачественного средства для записи информации из-за влияния указанного остатка после испарения.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель настоящего изобретения - предложить способ получения фторспирта следующей общей формулы (1):

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH,

где n и R¹ имеют значения, определенные выше, который практически свободен от таких загрязнений как остаток после испарения и вещества, поглощающие ультрафиолет (УФ).

Авторами было обнаружено, что вышеуказанная цель достигается, если фторспирт общей формулы (1) перегоняется после удаления путем разложения оставшегося в реакционной смеси инициатора. Настоящее изобретение полностью основано на этом новом открытии.

Изобретение относится к следующим процессам:

1. Способ получения фторспирта следующей формулы (1):

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH

(n равно 1 или 2; R¹ представляет F или CF₃, когда n=l; R¹ представляет F, когда n = 2), включающий взаимодействие метанола с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом в присутствии инициатора, по которому фторспирт формулы (1) перегоняют после разложения оставшегося инициатора, содержащегося в реакционной смеси.

2. Способ по вышеуказанному п. 1, в котором разложение оставшегося инициатора осуществляется с использованием, по меньшей мере, одного из способов, выбранных из группы, включающей разложение оставшегося инициатора нагреванием реакционной смеси, разложение оставшегося инициатора путем контакта с кислотным катализатором, разложение оставшегося инициатора путем контакта с восстанавливающим агентом (восстановителем), разложение оставшегося инициатора путем УФ облучения и разложение оставшегося инициатора путем контакта с основанием.

3. Способ по вышеуказанному п. 1, в котором дистиллат, содержащий фторспирт формулы (1), дополнительно перегоняют или в присутствии основания или после контакта указанного дистиллата с основанием.

При реакции метанола с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом в присутствии инициатора метанол используют в избытке по отношению к тетрафторэтилену или гексафторпропилену. Температура реакции составляет примерно 40-140^oC, время реакции - примерно 3-12 ч, и давление реакции - примерно 0,2-1,2 мПа. Реакцию можно проводить в реакторе высокого давления, таком как автоклав. Реакционную систему предпочтительно продувают инертным газом, используя азот, аргон или подобный газ. Реакцию обычно проводят периодическим способом.

Примеры инициаторов включают перекиси и азосоединения. Предпочтительно использовать инициатор с временем полураспада около 0,5-10 ч при температуре реакции.

Примеры предпочтительных инициаторов включают перекись ди-трет-бутила (доступна под торговым наименованием "пербутил D", производство NOF Corp.), трет-бутилперокси-2-этил-гексаноат (доступен под торговым наименованием "пербутил О", производство NOF Corp.), трет-бутилпероксиизопропилкарбонат (доступен под торговым наименованием "пербутил 1", производство NOF Corp.) и подобные перекиси; и азо-бис-изобутиронитрил, азо- бис-циклогексанонитрил и подобные азосоединения.

Количество инициатора обычно составляет примерно 0,005-0,1 моль на моль тетрафторэтилена или гексафторпропилена.

Вышеуказанную реакцию можно осуществлять в присутствии акцептора кислоты. Примеры акцепторов кислоты включают карбонат кальция, карбонат магния, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат бария, бикарбонат натрия, бикарбонат калия и подобные карбонаты и бикарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов; окись кальция, гидроокись кальция и натриевую известь. Предпочтительными акцепторами кислоты являются вещества, способные захватывать кислоту, выделяемую в ходе реакции (например, HF), не придавая сильную щелочность реакционной смеси.

Количество акцептора кислоты не ограничивается особо, но может быть примерно 0,001-0,1 моль на моль тетрафторэтилена или гексафторпропилена.

Способ по изобретению необязательно включает стадию перегонки для удаления любого избытка метанола из реакционной смеси после завершения реакции.

Способы разложения неразложившегося инициатора, оставшегося в реакционной смеси, конкретно не ограничиваются и включают примеры способов, следующие в пунктах (i)-(v).

В следующих п.п. (ii), (iii) и (v) "контакт" осуществляют путем добавления к реакционной смеси кислотного катализатора, восстановителя или основания.

(i) Разложение нагреванием

Температура для нагревания реакционной смеси может быть должным образом выбрана в соответствии с типом инициатора и обычно составляет примерно 100 - 200^oC. Нагрев проводят или в открытой системе или в закрытой системе в течение примерно 0,5 -10 ч.

(ii) Разложение при контакте с кислотным катализатором

Кислотным катализатором может быть неорганическая кислота, органическая кислота или твердый кислотный катализатор.

Примеры неорганических кислот включают серную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, йодистоводородную кислоту и бромистоводородную кислоту. Примеры органических кислот включают уксусную кислоту и трифторметансульфоновую кислоту. Примеры твердых кислотных катализаторов включают кремне-алюминиевые окислы (кремнезем-глинозем), кремне-магниевые окислы (кремнезем-магнезия) и ионообменные смолы или ионообменные мембраны, содержащие сульфоновые, карбоксильные или аналогичные кислотные группы. Предпочтительным примером ионообменной мембраны является NAFION (торговое название, производство E.I. duPont de Nemours and Company, иономер перфторсульфоновой кислоты).

Эти кислотные катализаторы могут использоваться по одному или в сочетании.

Количество кислотного катализатора может должным образом выбираться в соответствии с количеством добавленного в реакционную систему инициатора и условиями реакции, и обычно составляет примерно 1-500 ч. по массе в расчете на 100 ч. добавленного инициатора.

Условия разложения остаточного инициатора кислотным катализатором могут быть должным образом выбраны в соответствии с типом инициатора и кислотного катализатора. Разложение кислотным катализатором обычно проводят примерно при 0-100^oC в течение примерно 0,5-20 ч в открытой или закрытой системе.

(iii) Разложение путем контакта с восстановителем

Примеры восстановителей включают соли Fe (II), соли Cr (II), соли Cu (1) или Cu (II), соли Ag (1) и аналогичные соли переходных металлов, и тиосульфаты. Более конкретно могут быть упомянуты FeSO₄, CrCl₂, CuCl, Cu(OCOCH₃)₂, [Ag(NH₃)₂] OH и Na₂S₂O₃. Эти восстановители могут использоваться по одному или в сочетании.

Количество восстановителя может быть должным образом выбрано в соответствии с количеством добавленного в реакционную систему инициатора и условиями реакции, и обычно составляет примерно 0,001-5 молей на моль добавленного инициатора.

Условия разложения остаточного инициатора восстановителем могут быть должным образом выбраны в соответствии с типом инициатора и восстановителя. Разложение восстановителем обычно проводят примерно при 20 -100^oC в течение примерно 0,5-10 ч в открытой или закрытой системе.

(iv) Разложение УФ облучением

Разложение ультрафиолетом может проводиться путем облучения реакционной смеси УФ светом примерно при 100 -390 нм) в течение примерно 0,5 -10 ч. Длина волны облучающего УФ света может быть должным образом выбрана в соответствии с типом инициатора. УФ-облучение можно проводить, используя, например, ртутную лампу сверхвысокого давления, ртутную лампу высокого давления, ртутную лампу среднего давления или ртутную лампу низкого давления.

(v) Разложение контактом с основанием

Примеры оснований включают карбонат натрия, карбонат калия и другие карбонаты щелочных металлов; бикарбонат натрия, бикарбонат калия и другие бикарбонаты щелочных металлов; метилат натрия, этилат натрия, пропилат натрия, третбутилат натрия, этилат лития и другие алкоголяты щелочных металлов; гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись лития и другие гидроокиси щелочных металлов; гидроокись кальция, гидроокись бария, гидроокись магния и другие гидроокиси щелочноземельных металлов; гидроокись алюминия и натриевую известь.

Эти основания могут использоваться по одному или в сочетании.

Количество основания может быть должным образом выбрано в соответствии с количеством добавленного в реакционную систему инициатора и условиями реакции, но обычно составляет примерно 0,001 - 5 молей на моль добавленного инициатора.

Условия разложения остаточного инициатора основанием могут быть должным образом выбраны в соответствии с типом инициатора и основания.

Разложение основанием обычно проводят примерно при 20 -100^oC в течение примерно 0,5 -10 ч в открытой или закрытой системе.

Альтернативно перегонку фторспирта формулы (1) можно проводить сразу после добавления основания.

Когда разложение остаточного инициатора проводят путем контакта с основанием, количество загрязнений, включенных в получаемый фторспирт общей формулы (1), снижается в большей степени без дополнительной перегонки или в присутствии основания или после контакта дистиллата, содержащего фторспирт формулы (1), с основанием. "Дополнительная перегонка" упоминается ниже.

Разложение остаточного инициатора может проводиться периодически или непрерывно.

Вышеуказанные способы разложения остаточного инициатора могут быть использованы в сочетании двух или нескольких видов.

В процессе разложения остаточного инициатора по изобретению предпочтительно полностью разлагать инициатор, но достаточно, чтобы концентрация остаточного инициатора в реакционной смеси после обработки была около 1000 м.д. по массе или менее, предпочтительно около 50 м.д. или менее. Концентрацию остаточного инициатора реакции вычисляют в расчете на общее количество реакционной смеси, которая включает избыток метанола.

После разложения остаточного инициатора фторспирт общей формулы (1) H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (n и R¹ имеют значения, определенные выше) перегоняют для очистки, то есть для удаления других примесей, присутствующих в реакционной смеси, таких как метанол, H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n 3) и H(CF(CF₃)CF₂)_nCH₂OH (n 2).

Перегонку для очистки можно вести периодически или непрерывно.

В процессе по изобретению после вышеуказанной перегонки для очистки очищенный фторспирт формулы (1) H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (n и R¹ имеют значения, определенные выше), то есть дистиллат, содержащий фторспирт формулы (1), дополнительно перегоняют или в присутствии основания или после контакта указанного дистиллата с основанием. Примеры оснований, добавляемых к вышеуказанному фторспиртовому дистиллату или контактируемых с ним, включают основания, перечисленные выше в пункте (v). Количество основания составляет примерно 0,05 - 1,0 моль, предпочтительно примерно 0,1 - 0,5 моль на 1 кг дистиллата, содержащего фтороспирт общей формулы (1).

Перегонку в присутствии основания или после контакта дистиллата с основанием можно проводить периодически или непрерывно.

Согласно процессу по изобретению может быть получен фтороспирт общей формулы (1) с остатком после испарения 50 м.д. или ниже, предпочтительно 25 м. д. или ниже, более предпочтительно 10 м.д. или ниже.

Количество остатка после испарения может быть определено следующим образом. Так, фторспирт испаряют при 40^oC под давлением 5 мм рт.ст., остаток взвешивают и выражают в масс. м.д. в расчете на фторспирт.

УФ-поглощение в метаноле при 205 нм для фторспирта общей формулы (1), полученного по изобретению, составляет не выше чем 0,1 абс., предпочтительно - 0,1 абс. или менее, более предпочтительно - 0,2 абс. или менее. Поглощение УФ в метаноле может быть измерено с использованием смеси 1 мл фторспирта общей формулы (1) и 3 мл метанола в качестве образца и метанола в качестве сравнения.

То, что фторспирт, полученный по способу изобретения, "практически свободен от загрязнений", означает, что (i) остаток после испарения фторспирта составляет не более 50 м.д., предпочтительно 25 м.д. или ниже, более предпочтительно 10 м.д. или ниже, и/или (ii) УФ-поглощение (при 205 нм) его в метаноле составляет не более чем 0,1 абс., предпочтительно - 0,1 абс. или менее, более предпочтительно - 0,2 абс. или менее.

Средство для записи информации, включающее лист подложки и наложенный на него записывающий слой, приспособленный для лазерной записи и/или считывания информации, может быть изготовлено путем растворения красителя в растворителе, содержащем фторспирт общей формулы (1) согласно изобретению, предпочтительно фторсодержащем растворителе, включающем указанный фторспирт, и с использованием полученного раствора красителя осуществления обычного ряда операций, включая покрытие им подложки и сушку подложки с покрытием для получения содержащего краситель записывающего слоя. Примеры красителя включают цианиновые красители, фталоцианиновые красители, пирилиевые красители, тиопирилиевые красители, скварилиевые красители, азулениевые красители, индофенольные красители, индоанилиновые красители, трифенилметановые красители, хиноновые красители, аминиевые красители, дииммониевые красители и металлокомплексные красители. Примеры исходного материала для листа подложки включают поликарбонаты, поли(метилметакрилат), эпоксидную смолу, аморфные полиолефины, сложные полиэфиры, поли(винилхлорид) и подобные пластики, стекло и керамику. Для улучшения гладкости поверхности и адгезии или предотвращения разрушения записывающего слоя может быть осуществлено промежуточное покрытие между записывающим слоем и листом подложки и/или на записывающем слое может быть сформирован защитный слой.

В соответствии с изобретением можно легко получить практически свободные от загрязнений HCF₂CF₂CH₂OH, H(CF₂CF₂)₂CH₂OH и HCF(CF₃)CF₂CH₂OH, которые пригодны для использования средств для записи информации, включающих лист подложки и наложенный на него записывающий слой, приспособленный для лазерной записи и/или считывания информации (например, оптических дисков, таких как CD-R, DVD-R, и т.д.) или фоточувствительного материала для пленки.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следующие примеры иллюстрируют изобретение с дополнительными подробностями.

Пример 1

Карбонат кальция (30 г) помещали в автоклав. Атмосферу внутри автоклава заменяли азотом, который затем откачивали вакуум-насосом. В автоклав добавляли метанол (2 л), тетрафторэтилен и перекись ди-трет-бутила (45 г) в качестве инициатора. Реакционной смеси давали возможность взаимодействовать в течение 6 ч при температуре 125^oC под давлением 0,8 мПа. Концентрация остаточной перекиси ди-трет-бутила в реакционной смеси, определенная методом газовой хроматографии (SE-30, 3 м), составила 1,68 %. После этого реакционную смесь перемешивали при 140^oC в течение 3 ч так, чтобы остаточная перекись ди-трет-бутила разлагалась. Концентрация остаточной перекиси ди-трет-бутила в реакционной смеси, определенная методом газовой хроматографии, была ниже предела обнаружения (10 м.д.). После охлаждения реакционную смесь перегоняли для удаления из нее метанола. Реакционную смесь дополнительно перегоняли для выделения H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n является целым числом, по меньшей мере, 2) из смеси, получая дистиллат HCF₂CF₂CH₂OH (1,2 л). Концентрация остатка после испарения полученного дистиллата HCF₂CF₂CH₂OH составляла 20 м.д. , и его поглощение УФ (205 нм) составляло - 0,1 абс.

Сравнительный пример 1

Процедуру примера 1 повторяли за исключением того, что реакционную смесь не перемешивали при 140^oC в течение 3 ч. Концентрация остатка после испарения полученного дистиллата HCF₂CF₂CH₂OH составляла 590 м.д., и его поглощение УФ (205 нм) составляло 2,0 абс.

Пример 2

Процедуру примера 1 повторяли за исключением того, что для разложения остаточного инициатора добавляли H₂SO₄ (40 г) и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч вместо перемешивания при 140^oC в течение 3 ч. Концентрация остатка после испарения полученного дистиллата HCF₂CF₂CH₂OH составляла 22 м.д., и его поглощение УФ (205 нм) составляло - 1,0 абс.

Пример 3

Процедуру примера 1 повторяли за исключением того, что для разложения остаточного инициатора добавляли NAFION (135 г) и перемешивали реакционную смесь при 70^oC в течение 1,5 ч вместо перемешивания при 140^oC в течение 3 ч. Концентрация остатка после испарения полученного дистиллата HCF₂CF₂CH₂0H составляла 19 м.д., и его поглощение УФ (205 нм) составляло - 1,0 абс.

Пример 4

Процедуру примера 2 повторяли за исключением того, что для разложения остаточного инициатора при перемешивании вместо перекиси ди-трет-бутила (45 г) использовали трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (67 г), вместо H₂SO₄ (40 г) использовали FeSO₄ (94 г). Концентрация остатка после испарения полученного дистиллата HCF₂CF₂CH₂OH составляла 19 м.д., и его поглощение УФ (205 нм) составляло - 1,0 абс.

Пример 5

Процедуру примера 1 повторяли за исключением того, что для разложения остаточного инициатора реакционную смесь перемешивали при 50^oC в течение 4 ч при освещении ртутной лампой высокого давления вместо перемешивания при 140^oC в течение 3 ч. Концентрация остатка после испарения полученного дистиллата HCF₂CF₂CH₂OH составляла 21 м.д., и его поглощение УФ (205 нм) составляло - 1,0 абс.

Пример 6

Процедуру примера 4 повторяли за исключением того, что для разложения остаточного инициатора при перемешивании вместо FeSO₄ (94 г) использовали NaOH (27 г). Концентрация остатка после испарения полученного дистиллата HCF₂CF₂CH₂OH составляла 18 м.д., и его поглощение УФ (205 нм) составляло - 1,0 абс.

Пример 7

Процедуру примера 1 повторяли для проведения реакции разложения остаточного инициатора и перегонки. Полученный дистиллат H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n является целым числом, по меньшей мере, 2) дополнительно перегоняли и разделяли, получая H(CF₂CF₂)₂CH₂OH в виде дистиллата. Концентрация остатка после испарения полученного дистиллата H(CF₂CF₂)₂CH₂OH составляла 25 м.д., и его поглощение УФ (205 нм) составляло - 1,0 абс.

Пример 8

Процедуру примера 1 повторяли за исключением того, что использовали гексафторпропилен вместо тетрафторэтилена для проведения реакции разложения остаточного инициатора и очистки путем перегонки. Концентрация остатка после испарения полученного дистиллата HCF(CF₃)CF₂CH₂OH составляла 25 м.д. и его поглощение УФ (205 нм) составляло - 1,0 абс.

Пример 9

Процедуру примера 1 повторяли за исключением того, что к реакционной смеси добавляли 28% метилат натрия (30 г) и смесь перегоняли. Концентрация остатка после испарения полученного дистиллата HCF₂CF₂CH₂OH составляла 10 м. д., и его поглощение УФ (205 нм) составляло - 2,0 абс.