способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов

Формула изобретения

1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C₆-C₁₀ из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений путем его контактирования при повышенных температурах и давлении 0,1 - 4 МПа с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в кристаллическую решетку которого входят атомы алюминия и железа, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции, отличающийся тем, что стадию контактирования осуществляют с катализатором, содержащим цеолит общей эмпирической формулы (0,02 - 0,09)Na₂O Al₂O₃ (0,01 - 1,13)Fe₂O₃ (27 - 212)SiO₂ kH₂O, модифицированный элементами или соединениями элементов V, VI, VII групп в количестве 0,05 - 5,0 мас.%, или цеолит общей эмпирической формулы где Э_nО_m - один или два оксида элементов II, VI и VIII групп, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит общей эмпирической формулы где Э_nO_m - один или два оксида элементов II, III, V и VI групп, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, IV, V, VI, VII и VIII групп в количестве 0,05 - 5,0 мас. %, и контактирование сырья с катализатором осуществляют при температуре 280 - 460^oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование сырья с катализатором осуществляют в присутствии водородсодержащего газа.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений.

Сырьем процесса могут быть углеводороды C₂-C₁₂ и их фракции и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.) и их смеси.

В настоящее время неэтилированные высокооктановые автобензины получают путем компаундирования прямогонных и вторичных бензинов с высокооктановыми компонентами (в т.ч. с ароматическими углеводородами), полученными разными процессами нефтепереработки [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. - М., - Химия, 1981, - 224 с.]. Поэтому, в целом, технология получения товарных неэтилированных высокооктановых бензинов довольно сложна. В связи с созданием семейства цеолитов пентасил со структурой ZSM-5, ZSM-11 (общей формулы nNa₂OAl₂O₃/mSiO₂, где n < 1 и m > 24), имеющих специфические каталитические свойства, стали возможными разработка новых процессов и катализаторов, позволяющих перерабатывать углеводородное сырье широкого фракционного состава (от углеводородов C₂ до C₁₀ и выше) и кислородсодержащие органические соединения в высокооктановые бензины или в ароматические углеводороды за одну стадию.

Известны способы переработки углеводородов C₂-C₁₀ в высокооктановые бензины и их компоненты (ароматические углеводороды) с применением катализаторов на основе цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 общей формулы nNa₂OAl₂O₃/mSiO₂ (где n < 1 и m > 24), в т.ч. модифицированных элементами II, III, IV, V и VIII групп, например [Патенты США N 3953366, кл. В 01 J 29/06, 1976; N 4590323, кл. C 07 C 2/00, 1986; N 4861933, кл. C 07 C 2/52, 1989; Заявка ЕВП N 0355213, кл. B 01 J 29/00, C 07 C 15/00, 1990]. В целом, превращение сырья возможно осуществлять в интервале температур реакции 200-815^oC, давлений 0,1-7 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,05-400 ч^-1.

Известны способы повышения октановых чисел вторичных бензинов различных процессов, позволяющие перерабатывать углеводородные фракции, выкипающие в пределах 24-218^oС [Пат. США N 3855115, кл. C 10 G 35/06, C 07 C 5/22, 1974; Заявка ЕВП N 0235416, кл. C 10 G 35/095, 1987]. Согласно данным способам превращение углеводородного сырья, проводят на катализаторах, содержащих цеолиты типа ZSM-5,-11,-12,-23,-35,-48, в т.ч. с нанесенными элементами II, III и VIII групп, при температурах 260 - 815^oC, давлении до 3,5 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,1-20 ч^-1.

Для улучшения свойств цеолитных катализаторов применяют цеолиты с модифицированным кристаллическим каркасом, полученные во время синтеза цеолита путем полного или частичного изоморфного замещения атомов алюминия в алюмокремнекислородном цеолитном каркасе на атомы других элементов. Так, на основе цеолитов с полным изоморфным замещением атомов алюминия на атомы хрома, имеющих общую эмпирическую формулу - aMe_n/2Cr₂O₃mSiO₂ (где Me - щелочной металл, а m > 20), готовят катализаторы для процессов крекинга, гидрокрекинга, депарафинизации, риформинга, олигомеризации, алкилирования, изомеризации ксилолов [Пат. Франции N 2463746, кл. C 01 B 33/20; B 01 J 23/86; C 07 C 11/00; C 10 G 11/04, 35/06, 49/04, 1980; Патенты США N 4299808, кл. C 01 B 22/20, 1981; N 4354924, кл. C 10 G 11/05, 1982], проводимых как в среде водородсодержащего газа, так и в безводородной среде. Для катализаторов превращения углеводородов предложен кристаллический силикат (цеолит) общей формулы nM₂OY₂O₃XO₂, где Y - один или более элементов, выбранных среди Al, Fe, Cr, Y, Mo, As, Sb, Mn, Ga, B; X - Si или Ge; М - одновалентный катион металла; n и m - соответствующие коэффициенты [Заявка Великобритании N 2193490, кл. C 01 B 33/28, 1988].

Известен способ переработки олефинов в бензиновые и дизельные фракции с использованием изоморфнозамещенного цеолита [Пат. США, N 4861934, кл. C 07 C 2/02, 1985] . Согласно данному способу переработку олефинов C₂-C₈ проводят при температуре 175-375^oC, давлении 1-20 МПа и скорости подачи 0,1-10 ч^-1 на катализаторе, содержащем кристаллический силикат железа со структурой цеолита типа ZSM-5.

Известен способ получения высокооктановых добавок к бензинам, в т.ч. ароматических углеводородов C₆-C₁₀ [Пат. США N 4554396, кл. C 07 C 2/02, 1985] . Согласно данному способу превращение углеводородного сырья проводят при давлении до 0,5 МПа, температуре 350-650^oC и объемной скорости подачи газообразного сырья 100-10000 ч^-1 на катализаторе, содержащем частично изоморфнозамещенный цеолит общей формулы aMbAl₂O₃Ga₂cSiO₂, где M - щелочной или щелочноземельный металл; a, b, c - соответствующие коэффициенты. Возможно применение данного цеолита с обмененными или с нанесенными на него катионами различных металлов.

Известен способ получения бензиновых фракций [Пат. РФ N 1325892, кл. C 10 G 11/05, B 01 J 29/30, 1993]. Согласно данному способу бензиновые фракции, в т. ч. содержащие ароматические углеводороды, получают путем контактирования углеводородного сырья при температуре 360-460^oC, давлении 0,2-4 МПа и объемной скорости подачи сырья с цеолитсодержащим катализатором. В качестве цеолита используют алюмосиликат, каркас которого модифицирован элементами II, III, V, VI и VIII групп периодической системы общей формулы где Э_nO_m - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп, дополнительно катализатор может содержать 0,05-0,5 мас.% Pd.

Основными общими недостатками описанных способов являются:

- относительно низкие выходы бензиновых фракций;

- относительно низкие выходы ароматических углеводородов;

- относительно низкие октановые числа или в некоторых случаях незначительное повышение октанового числа получаемого бензина;

- применение высоких температур реакции:

- переработка узкого ассортимента сырья (только углеводородов).

Известны комбинированные способы получения высокооктановых бензиновых фракций из углеводородного сырья, сочетающие переработку отдельных фракций сырья или промежуточных продуктов на катализаторах, содержащих изоморфнозамещенные, в т.ч. модифицированные различными элементами, цеолиты ZSM-5 и ZSM-11, с процессами разделения (сепарацией, ректификацией) исходного сырья или промежуточных продуктов [Патенты РФ N 2024585, кл. C 10 G 51/04, 1994: N 2034902, кл. C 10 G 35/095, 1995; N 2039790, кл. C 10 G 35/095, 1995; N 2050404, кл. C 10 G 35/095, 1995]. Основными недостатками комбинированных способов являются многостадийность процесса и переработка узкого ассортимента сырья (только углеводородов).

Оптимизируя соотношение компонентов катализаторов получают последние, позволяющие перерабатывать более широкий ассортимент сырья за одну стадию. Так, известен способ получения ароматических углеводородов C₆-C₁₀ из углеводородов и/или спиртов (метанола) с применением изоморфно-замещенных цеолитов [Пат. СССР N 936803, кл. C 07 C 15/02, 1982]. Согласно данному способу сырье, содержащее углеводороды и/или метанол, подвергают контактированию при температуре 350-400^oC и давлении 0,1-3 МПа с катализатором - кристаллическим силикатом (цеолитом). Применяемый цеолит со структурой цеолита ZSM-5 содержит в своем каркасе (кристаллической решетке) изоморфнозамещенные атомы Fe и/или Fe и Al и имеет общую эмпирическую формулу (0,05-0,30)Na₂OFe₂O₃(30-45)SiO₂kH₂O или (0,11-0,15)Na₂OAl₂O₃ (1,22-2,03)Fe₂O₃ (71,1-90,9)SiO₂kH₂O, где k - соответствующие влагоемкости коэффициенты. Основными недостатками данного способа являются:

- относительно низкие выходы бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов и высокие выходы газообразных продуктов реакции - углеводородов C₁-C₄, что обусловлено высоким содержанием железа в катализаторе;

- относительно низкие октановые числа получаемых бензиновых фракций.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов C₈-C₁₀ из органического сырья на основе углеводородов и/или кислородсодержащих соединений [Пат. РФ N 2069227, кл. C 10 G 35/04, 1996]. Согласно выбранному прототипу производство целевых продуктов осуществляют на специальной каталитической установке путем контактирования сырья с цеолитсодержащим катализатором при температуре 320-650^oC и давлении 0,1-4,0 МПа с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции. Применяемый катализатор содержит цеолит ZSM-11 общей эмпирической формулы 0,04Na₂OAl₂O₃Fe₂O₃52SiO₂; или цеолит ZSM-5 общей эмпирической формулы 0,03Na₂OAl₂O₃0,3Fe₂O₃86SiO₂, модифицированный 3 мас.% La или цеолит ZSM-5 общей эмпирической формулы 0,02Na₂OAl₂O₃0,3Ga₂O₃0,1Fe₂O₃ 86SiO₂, модифицированный 0,1% Pd.

Основными недостатками прототипа являются:

- применение относительно высоких температур реакции (320-650^oC), что приводит к повышению энергозатрат на производство.

- относительно низкие выходы целевых продуктов;

- относительно низкие октановые числа получаемых бензиновых фракций.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа получения высокооктановых бензиновых фракции и/или ароматических углеводородов C₆-C₁₀ из углеводородов C₂-C₁₂ и/или кислородсодержащих органических соединений, позволяющего производить целевую продукцию с повышенными выходами и/или октановыми числами бензиновых фракций при более низких температурах реакции.

Поставленная задача достигается тем, что высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды C₆-C₁₀ получают из углеводородов C₂-C₁₂ и/или кислородсодержащих органических соединений (спирты, эфиры и т. д. ) путем контактирования сырья при температуре 280 - 460^oC (лучше 320-440^oC) и давлении 0,1-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,09)Na₂OAl₂O₃(0,01-1,13)Fe₂O₃ (27-212)SiO₂kH₂O, модифицированный элементами или соединениями элементов V, VI, VII групп в количестве 0,05-5,0 мас.% или цеолит общей эмпирической формулы где Э_nО_m - один или два оксида элементов II, VI и VIII групп, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит общей эмпирической формулы где Э_nO_m - один или два оксида элементов II, III, V и VI групп, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, IV, V, VI, VII и VIII групп в количестве 0,05-5,0 мас.%, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа.

Катализаторы готовят известными методами, варьируя в определенном соотношении загрузочные компоненты.

Основными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- состав применяемого катализатора;

- возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются:

- возможность получения целевой продукции при пониженных температурах реакции;

- возможность получения бензинов с большими выходами и/или октановыми числами бензинов и пониженным газообразованием.

Достигаемый эффект связан с оптимизацией состава активных центров цеолитсодержащего катализатора, получаемым при определенном соотношении его компонентов. Состав кристаллической решетки цеолитов обеспечивает такую концентрацию и силу кислотных центров, ведущих реакции синтеза и превращения углеводородов, в результате чего возможно осуществление глубокого превращения сырья при более низких температурах процесса. Модифицирование катализатора некоторыми элементами I, II, III, IV, V, VI, VII и VIII приводит к дополнительному образованию активных центров, в результате чего происходит повышение активности катализатора. Кроме того, модифицирование цеолита и катализатора некоторыми металлами I, II, III, IV, V, VI, VII и VIII дополнительно позволяет перерабатывать сырье в присутствии водородсодержащего газа, в результате чего возможно повышение выхода целевого продукта и/или увеличение длительности межрегенерационного периода работы катализатора и срока его службы.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1-2 - прототип, примеры 3-4 аналогичны прототипу и приведены для сравнения с предлагаемым способом в сопоставимых условиях, примеры 5-19 - предлагаемый способ.

Примеры 1-2 - прототип. Прямогонную бензиновую фракцию (35-140^oС) газового конденсата, и имеющую октановое число (ОЧ) - 67ММ, подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором N 1 при температуре реакции - T, давлении - P и объемной скорости подачи жидкого сырья - . Продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов, бензиновой фракции 35-205^oC и фракции > 205^oC. Состав катализатора приведен в табл. 1, условия процесса, выходы продуктов, составы и октановые числа полученных бензинов приведены в табл. 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. В качестве сырья используют фракцию углеводородов C₆-C₈, содержащую, мас.%: н- гексан - 30, изооктан - 30, циклогексан - 30, толуол - 10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧ_р) - 71 MM. Состав катализатора N 2 приведен в табл. 1, условия процесса, выходы продуктов, состав бензиновой фракции и ее расчетные октановые числа приведены в табл. 2.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. В качестве сырья используют пентангексановую фракцию, содержащую 25 мас.% н-пентана и 75% н-гексана и имеющую расчетное октановое число (ОЧ_р) - 35 MM. Состав катализатора N 3 приведен в табл. 1, условия процесса, выходы продуктов, состав бензиновой фракции и ее расчетные октановые числа приведены в табл. 2.

Примеры 5-19 иллюстрируют сущность предлагаемого способа.

Примеры 5-6. Фракцию углеводородов C₆-C₈, содержащую, мас.%: н-гексан - 30, изооктан - 30, циклогексан - 30, толуол - 10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧ_р) - 71 MM, подвергают контактированию при температуре реакции T, давлении P и объемной скорости подачи жидкого сырья с катализатором N 4. Продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов, бензиновой фракции 35-205^oC, содержащей ароматические углеводороды C₆-C₁₀, и фракции > 205^oC. Состав катализатора приведен в табл. 1, условия процесса, выходы продуктов, составы бензиновых фракций и их расчетные октановые числа приведены в табл. 2.

Примеры 7-8. Аналогичны примеру 5. В качестве сырья используют пентан-гексановую фракцию, содержащую 25 мас.% н-пентана и 75% н-гексана и имеющую ОЧ_р = 35 MM. Состав катализатора N 5 приведен в табл. 1, условия процесса, выходы продуктов, составы и ОЧ_р бензиновых фракций приведены в табл. 2.

Пример 9-12. Аналогичны примеру 5. В качестве сырья используют фракцию углеводородов C₆-C₈, содержащую, мас.%: н-октан - 30, изооктан - 30, циклогексан - 30, толуол - 10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧ_р) - 56 MM. Составы катализаторов (NN 6, 7, 8 и 9 соответственно) приведены в табл. 1; условия процесса, выходы продуктов, состав и ОЧ_р бензиновых фракций приведены в табл. 2.

Примеры 13-14. Аналогичны примеру 5. В качестве сырья используют углеводородную фракцию с ОЧ= 64 MM, имеющую следующий фракционный состав, ^oC: н. к. - 36; 10 об.% - 65, 50% - 107, 90% - 152, к.к. - 191 и содержащую углеводороды, мас. %: C₂ - 0,1; C₃ - 0,6: C₄ - 1,7, C₅ - 5,5; C₆ - 14,3; C₇ - 28,7; C₈ - 28,9; C₉ - 15,3; C₁₀₊ - 4,9. Составы катализаторов (N 10 и N 11 соответственно) приведены в табл. 1; условия процесса, выходы продуктов, составы и ОЧ бензиновых фракций приведены в табл. 2.

Пример 15. Углеводородную фракцию C₆-C₈, содержащую, мас.%: н-октан - 30, изооктан - 30, циклогексан - 30, толуол -10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧ_о) - 56 MM подвергают контактированию с катализатором N 12 при температуре реакции T = 460^oC, давлении P = 0,5 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья = 4,0 ч^-1 в среде водорода при мольном отношении H₂/CH = 6. Продукты контактирования разделяют с выделением 32 мас.% газообразных продуктов, 3% фракции > 205^oC и 65% бензиновой фракции 35-205^oC, содержащей 43% ароматических углеводородов C₆-C₁₀ и имеющей ОЧ_р = 91 MM. Выход ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 36,4%. Состав катализатора приведен в табл. 1.

Пример 16. Пропилен подвергают контактированию с катализатором N 13 при температуре реакции T = 350^oC, давлении P = 0,1 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья v= 1050 ч^-1 (состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 31 мас.% углеводородных газов, 67% бензиновой фракции 35-205^oC и 2% фракции > 205^oC. Бензиновая фракция содержит 4% н-парафинов, 27% изопарафинов и нафтенов, 66% ароматических и 3% олефиновых углеводородов и имеет ОЧ_р = 88 MM. Выход ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 44,2%.

Пример 17. Пропилен подвергают контактированию с катализатором N 13 при температуре реакции T = 280^oC, давлении P = 0,5 МПа и весовой скорости подачи сырья g = 2,0 ч^-1 (состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 9 мас.% углеводородных газов, 68% бензиновой фракции 35-205^oC и 23% фракции > 205^oC. Бензиновая фракция имеет ОЧ_р = 76 MM.

Пример 18. Смесь 82 мас.% н-гексана и 18% изопропанола подвергают контактированию при T = 360^oC, P = 1,0 МПа и = 2,0 ч^-1 с катализатором N 14 (состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 5,4 мас.% воды, 44,9% углеводородных газов, 48,2% бензиновой фракции 35-205^oC (в т.ч. ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 21,7%) и 1,5% фракции > 205^oC. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют, мас. %: углеводородных газов - 47,5; бензиновой фракции 35-205^oC - 50,9 (в т.ч. ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 22,9) и фракции > 205^oC - 1,6. Бензиновая фракция содержит 30% н-парафинов, 22% изопарафинов и нафтенов, 45% ароматических и 3% олефиновых углеводородов и имеет ОЧ_р = 74 MM.

Пример 19. Смесь кислородсодержащих соединений, содержащую 70 мас.% метанола и 30% диметилового эфира, подвергают контактированию при T = 360^oC, P = 0,5 МПа и = 2,0 ч^-1 с катализатором N 14 (состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 39,9 мас.% воды, 20,3% углеводородных газов, 38,7% бензиновой фракции 35-205^oC (в т.ч. ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 25,2%) и 1,1% фракции > 205^oC. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют, мас.%: углеводородных газов - 33,8; бензиновой фракции 35-205^oC - 64,4 (в т.ч. ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 41,9) и фракции > 205^oC - 1,8. Бензиновая фракция содержит 4% н-парафинов, 28% изопарафинов и нафтенов, 65% ароматических и 3% олефиновых углеводородов и имеет ОЧ_р= 88 MM.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет из различного углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений получать бензиновые фракции и ароматические углеводороды C₆-C₁₀ с аналогичными выходами и/или повышенными октановыми числами при более низких температурах реакции, а при равных температурах реакции - получать бензиновые фракции с большими октановыми числами и большими выходами ароматических углеводородов. Так, из сопоставления примеров по прототипу и по предлагаемому способу следует, что при переработки одного и того же сырья по предлагаемому способу возможно получать при более низких температурах реакции - бензиновые фракции и ароматические углеводороды C₆-C₁₀ с аналогичными выходами и/или повышенными октановыми числами (см. примеры NN 3 и 5, 4 и 7). При равных с прототипом температурах реакции по предлагаемому способу возможно получать бензиновые фракции с большими октановыми числами (см. примеры NN 3 и 6, 4 и 8), в некоторых случаях - и с большими выходами (см. примеры NN 4 и 8), а ароматические углеводороды C₆-C₁₀ - с большими выходами (см. примеры NN 3 и 6, 4 и 8).