способ определения суммарного содержания ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и светлых нефтепродуктах
Классы МПК: | G01N21/23 двойное лучепреломление |
Автор(ы): | Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Стробыкин С.И., Романов Г.В., Султанова Р.Б. |
Патентообладатель(и): | Николаев Вячеслав Федорович |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-06-26 публикация патента:
27.02.2001 |
Изобретение относится к области нефтехимии. Сущность состоит в том, что проводят измерение показателей преломления смесей в двух взаимно перпендикулярных направлениях, задаваемых налагаемым на образец нефтепродукта внешним магнитным полем. По измеренной разности показателей преломления или пропорциональной ей константе магнитного двулучепреломления смеси определяют содержание ароматических компонентов с учетом коэффициентов, определяемых свойствами ароматической и парафиново-нафтеновой фракций нефтепродукта. Технический результат - повышение точности и быстроты определения. 1 ил., 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
Формула изобретения
Способ определения ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и нефтепродуктах путем измерения показателей преломления смесей, содержащих ароматические углеводороды, с последующим расчетом содержания ароматических углеводородов известным методом, отличающийся тем, что измерение показателей преломления смесей проводят в двух взаимно перпендикулярных направлениях и n, задаваемых налагаемым на образец нефтепродукта внешним магнитным полем, причем луч, пропускаемый через образец смеси, должен быть плоскополяризованным и перпендикулярным к силовым линиям магнитного поля, по измеренной разности показателей преломления или пропорциональной ей константе магнитного двулучепреломления Cсм смеси определяют содержание ароматических компонентов из следующей зависимостиap= (+Cсм)/(+Cсм),
где , и - коэффициенты, определяемые свойствами ароматической и парафиново-нафтеновой фракций нефтепродукта.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтепереработки и геохимии, в частности к аналитическим методам определения группового углеводородного состава нефтяных фракций и нефтепродуктов. Известен способ определения ароматических углеводородов в нефтепродуктах и углеводородных растворителях методом анилиновых точек (см. 1. ГОСТ 12329-77 "Нефтепродукты и углеводородные растворители. Метод определения анилиновой точки и ароматических углеводородов", 1985). Использование анилиновых точек при определении содержания углеводородов (УВ) во фракциях основано на существенном различии растворимости в анилине ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов, выкипающих в пределах одних и тех же температур. Сущность метода заключается в определении минимальной температуры, при которой равные объемы анилина и испытуемого продукта полностью смешиваются при нормальных условиях. Метод анилиновых точек дает наименьшие погрешности при определении группового состава прямогонных бензинов с содержанием ароматических УВ от 1 до 5%. Точность метода уменьшается при переходе от бензиновых фракций к керосиновым и масляным дистиллятам. Определение группового углеводородного состава анилиновым методом (см. 2. Современные методы исследования нефтей. Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О. А. Арефьев и др. /Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. - 431 с.) предусматривает предварительную разгонку нефти на более узкие фракции, температуры кипения которых соответствуют индивидуальным или близким по составу ароматическим УВ. Обычно отбирают бензольную (60-95oC), толуольную (95-122oC), ксилольную (122-150oC) и фракцию 150-200oC для бензинов, затем стандартные 50-градусные фракции, соответствующие керосину (200-250, 250-300oC) и газойлю (300-350oC). Определение группового углеводородного состава включает в себя следующие операции:1) определение максимальной анилиновой точки в исходной фракции (до удаления ароматических УВ);
2) удаление ароматических УВ адсорбцией на силикагеле или экстракцией серной кислотой;
3) определение максимальной анилиновой точки после удаления ароматических УВ (в парафиново-нафтеновой фракции);
4) расчет содержания ароматических, нафтеновых и парафиновых УВ во фракции. Недостатками аналога являются ограниченность концентрационных пределов определения ароматических углеводородов (1-5%) и в связи с этим невозможность анализа высококипящих фракций нефтепродуктов, значительная длительность подготовительных операций (сушка и перегонка анилина - не менее 12 часов, сушка силикагеля - 8 часов, деароматизация нефтепродукта и др.), необходимость привлечения дополнительного химико-аналитического (формалиновая реакция) или физического (рефрактометрия) методов подтверждения отсутствия ароматических углеводородов в деароматизированной части образца. Наиболее близким техническим решением является способ определения суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах рефрактометрическим методом (см. 3. Б.В. Иоффе, Л.М. Герштейн, О.Е. Баталин. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах дисперсиометрическим методом. Нефтехимия, 1971, т. 11, N 2, 1971, С. 274-277), заключающийся в заполнении ячейки рефрактометра образцом прямогонного бензина, измерении его показателей преломления для двух длин волн (nF и nC) или дисперсиометрического коэффициента DFC
DFC = (nF-nC)104/(nC-1,040) (1)
и последующем расчете содержания ароматических углеводородов по соотношению
P = KD(DFC-194,4) (2)
где KD - расчетный коэффициент, зависящий от дисперсии содержащихся в образце ароматических углеводородов, а 194,4 - постоянное значение дисперсиометрического коэффициента парафиново-нафтеновой части. Известный способ имеет следующие недостатки. Способ определения ароматических углеводородов по показателям преломления для двух длин волн (или дисперсиометрическому коэффициенту) применим к смесям, содержащим ароматические углеводороды в количестве не менее 5 - 10%. Связано это с тем, что дисперсиометрические коэффициенты ароматической и парафиново-нафтеновой фракций, соотношение между которыми определяет рефрактометрический метод, различаются не более, чем в 2 раза. Столь незначительная разница в дисперсиометрическом коэффициенте накладывает существенные ограничения на применение рефрактометрического метода в системах автоматизированного контроля за технологическим процессом на нефтеперерабатывающих предприятиях, так как требует высокой тщательности проведения измерений, в частности, тщательного термостатирования измерительной кюветы. Задачей предложенного способа является определение суммарного содержания ароматических углеводородов в нефтепродуктах в широких концентрационных пределах (1-100%), повышение точности и быстроты определения. Это достигается путем выбора и измерения такого оптического свойства нефтепродукта, которое значительно различается для ароматической и парафиново-нафтеновой фракций, что позволяет существенно расширить концентрационные пределы определения ароматических углеводородов в нефтепродуктах и снижает жесткость требований на термостатирование ячейки, налагаемых рефрактометрическим способом. Это позволит вести оперативный контроль содержания ароматических углеводородов непосредственно в технологическом процессе. Поставленная задача решается путем измерения показателей преломления смесей, содержащих ароматические углеводороды с последующим расчетом содержания ароматических углеводородов известным методом. Измерение показателей преломления смесей проводят в двух взаимно перпендикулярных направлениях и n, задаваемых налагаемым на образец нефтепродукта внешним магнитным полем, причем луч, пропускаемый через образец смеси должен быть плоскополяризованным и перпендикулярным к силовым линиям магнитного поля. По измеренной разности показателей преломления или пропорциональной ей константе магнитного двулучепреломления Cсм смеси определяют содержание ароматических компонентов из следующей зависимости
ар= (+Cсм)/(+Cсм),
где , и - коэффициенты, определяемые свойствами ароматической и парафиново-нафтеновой фракциями нефтепродукта. Эта константа Cсм для ароматических углеводородов в 20-30 раз больше по абсолютной величине, чем для парафиновых и нафтеновых углеводородов, что позволяет определять содержание ароматических углеводородов в широких концентрационных пределах. Заявляемый способ осуществляют с помощью известного устройства для измерения величины магнитного двулучепреломления (см. 4. R.J.W. Le Fevre, P.H. Williams, J. M. Eckert. Austr. J. Chem., 1965, v. 18, p. 1133). Устройство представлено на чертеже и содержит ячейку (кювету) 1, магнит 2, источник плоскополяризованного излучения 3 и анализатор эллиптически поляризованного излучения 4. Способ осуществляют следующим образом. В ячейку 1 заливают образец светлого нефтепродукта, содержание ароматических углеводородов в котором требуется определить, помещают ее в поле магнита 2, включают источник поляризованного излучения 3. При наложении магнитного поля на первоначально изотропный по оптическим свойствам образец нефтепродукта в последнем возникает анизотропия его оптических свойств, связанная с частичной ориентацией магнитноанизотропных молекул, и образец, при прохождении через него пробного поляризованного луча, начинает проявлять свойства одноосного кристалла с осью симметрии, совпадающей с направлением вектора напряженности магнитного поля H, в образце возникает разница показателей преломления вдоль и поперек силовых линий магнитного поля и первоначально плоскополяризованный луч, пройдя через ячейку (кювету) 1 становится эллиптически поляризованным, по показаниям анализатора эллиптически поляризованного излучения 4 определяют разность показателей преломления исследуемой среды вдоль направления силовых линий магнитного поля и поперек иx n или константу магнитного двулучепреломления C
где C - постоянная магнитного двулучепреломления образца; - длина волны источника поляризованного излучения; H - напряженность магнитного поля. Удельная константа линейного магнитного двулучепреломления образца sC определяется соотношением
sC = 6nC/((n2+2)2d), (4)
где C - константа магнитного двулучепреломления; n - показатель преломления образца в отсутствие поля (при длине волны ); d - плотность образца при температуре измерения. Удельная константа k-компонентной смеси (раствора) sCсм подчиняется правилу аддитивности по удельным константам sCi, образующих ее компонентов i, с весами, соответствующими их массовой доле i в смеси
Принимая во внимание, что множитель
6n/(n2+2)2
в соотношении (4) при переходе от парафиново-нафтеновой фракции к ароматической меняется в значительно меньших пределах чем константы магнитного двулучепреломления, процедура определения содержания алкилзамещенных бензолов в нефтепродуктах может быть упрощена в соответствии с соотношением,
Cсм/dсм= (Ci/di)i, (6)
где dсмdi - плотности измеряемой смеси и образующих ее индивидуальных компонентов, соответственно. Благодаря тому, что парафиново-нафтеновые и ароматические углеводороды бензиновых фракций имеют различные по порядку величины константы (см. табл. 1-2), выражение (6) может быть преобразовано к соотношению, используемому для двухкомпонентнои смеси
где Cпн/dпн - приведенная константа магнитного двулучепреломления парафиново-нафтеновой фракции нефтепродукта (средневзвешенная); Cар/dарp - приведенная константа ароматической фракции нефтепродукта (средневзвешенная), рассчитанная по соотношению Cii/di (см. табл. 1). Учитывая (7), а также хорошо выполняющуюся зависимость плотности углеводородной смеси от состава и плотностей образующих ее компонентов (8)
1/dсм= 1/dпн+((1/dар)-(1/dпн))ар, (8)
где dсм - плотность исследуемого нефтепродукта; dпн - плотность парафиново-нафтеновой фракции; dар - плотность ароматической фракции, можно исключить необходимость измерения плотностей исследуемых нефтепродуктов и выразить массовую долю ароматической фракции только через наблюдаемую величину магнитного двулучепреломления нефтепродукта C"см.
где C"см - магнитное двулучепреломление смеси, выраженное относительно бензола; ,, - постоянные безразмерные коэффициенты, определяемые магнитным двулучепреломлением и плотностями ароматической и парафиново-нафтеновой фракциями нефтепродукта. Для простоты в соотношении (9) вместо абсолютной величины магнитного двулучепреломления Cсм использована ее величина относительно бензола C"см = Cсм/Cбенз, которая в меньшей степени чувствительна к длине волны измерения. Пользуясь соотношением (9), отпадает необходимость измерения других физико-химических характеристик нефтепродукта (плотность, показатель преломления), что позволяет легко автоматизировать процесс определения суммарного содержания ароматических углеводородов в нефтепродуктах. В качестве примера использования способа представлен расчет массового содержания ароматических углеводородов (бензола и его алкилзамещенных производных) в бензиновых фракциях (табл. 3). В табл. 1 приведены литературные данные по константам магнитного двулучепреломления = 578 нм) (см. 5. International critical tables of numerical data /physics, chemistry and technology /1 Ed. E.W. Washburh //N.Y.-L.-1930, v. VII, p. 109-113) индивидуальных алкилбензолов, составляющих основной спектр ароматических компонентов бензиновой фракции, выкипающей до 200oC (см. 2. Б.В. Иоффе, Л.М. Герштейн, О.Е. Баталин. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах дисперсиометрическим методом. Нефтехимия, 1971, т. 11, N 2, с. 274-277), выраженных в относительной шкале по бензолу. Значения констант для соотношения (9) в случае прямогонных бензинов следующие - = 0,05, = 0,9391, = 0,1881 (для случая, когда C"см выражено в относительной шкале по бензолу). Аналогичные простые соотношения могут быть получены для определения ароматических соединений со смешанными и конденсированными циклами (нафтенобензолы, алкилнафталины, производные антрацена и фенантрена и др.) в высококипящих нефтяных фракциях (керосиновая, газойлевая). Использование заявляемого изобретения позволит расширить концентрационные пределы определения ароматических углеводородов в бензиновых, керосиновых и газойлевых фракциях нефтей, повысить точность их определения и упростить контроль состава нефтепродукта непосредственно в технологическом процессе. Источники информации
[1] . Нефтепродукты и углеводородные растворители. Метод определения анилиновой точки и ароматических углеводородов. ГОСТ 12329-77. СТ СЭВ 4535-84, М., 1985. [2]. Современные методы исследования нефтей. Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О. А. Арефьев и др. /Под ред. А.И.Богомолова, М.Б.Темянко, Л.И.Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. - 431 с. [3]. Б.В. Иоффе, Л.М. Герштейн, О.Е. Баталин. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах дисперсиометрическим методом. Нефтехимия, 1971, т. 11, N 2, 1971, с. 274-277. [4] . R.J.W. Le Fevre, P.H. Williams, J.M. Eckert. Austr. J.Chem., 1965, v. 18, p. 1133. [5]. International critical tables of numerical data /physics, chemistry and technology /. 1 Ed. E.W. Washburh //N.Y.-L. - 1930, v. VII, p. 109-113.
Класс G01N21/23 двойное лучепреломление