способ полимеризации -олефина и катализатор для получения -олефина

Формула изобретения

1. Способ получения полиолефина, включающий в себя полимеризацию -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164010/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина в присутствии системы катализатора, содержащей сокатализатор и катализатор с формулой

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-10t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где L - это лиганд или смесь лигандов, причем каждый из них имеет 4 - 30 атомов углерода и содержит, как минимум, два конденсированных кольца, одно из которых является пирролильным кольцом, а другое - ароматическим;

Cp - лиганд, содержащий циклопентадиенильную группу, где лиганды L или лиганд L и Cp могут образовывать мостиковую связь;

B представляет основание Льюиса;

Y выбирается из группы, состоящей из галогена, алкокси от C₁ до C₂₀ силокси (R₁)₃SiO, N(R₁)₂ и их смесей;

M выбирается из группы, состоящей из титана, циркония и их смесей;

R₁ - алкил от C₁ до C₂₀;

m = 2 - 4, n = 0 или 1, p = 0 - 2, q = 0 - 1, m + n + q = 4, m + q = 3 или 4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что М - это титан.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что М - это цирконий.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что Y - это галоген.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что Y - это хлор.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что L - это индолил или замещенный индолил и имеет формулу

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-11t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где каждое R независимо выбирается из водорода, алкила от C₁ по C₁₀ и арила от C₆ по C₁₀, s = 1 - 4.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что L - это карбазолил или замещенный карбазолил и имеет формулу

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-12t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где R независимо выбирается из водорода, алкила от C₁ по C₁₀ и арила от C₆ по C₁₀, s = 1 - 4.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что m = 3.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что m + q = 3.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что сокатализатор является металлорганическим.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанный металлорганический сокатализатор - это алюминоксан.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что олефин полимеризуют с одним или большим числом мономеров, которые могут с ним полимеризоваться.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что мономер - это этилен.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что олефин полимеризуют при температуре 80 - 110^oC.

15. Система катализатора для использования в получении полиолефинов, содержащая сокатализатор и катализатор с формулой

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-13t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где L - это лиганд или смесь лигандов, причем каждый из них имеет 4 - 30 атомов углерода и содержит, как минимум, два конденсированных кольца, одно из которых это пирролильное кольцо, а другое - ароматическое;

Cp - лиганд, содержащий циклопентадиенильную группу, где два лиганда L или лиганд L и Cp могут образовывать мостиковую связь;

B представляет основание Льюиса;

Y выбирается из группы, состоящей из галогена, алкокси от С₁ до С₂₀, силокси (R₁)₃SiO, N(R₁)₂ и их смесей;

M выбирается из группы, состоящей из титана, циркония и их смесей;

R₁ - алкил от С₁ до С₂₀;

m = 2 - 4, n = 0 или 1, p = 0 - 2, q = 0 - 1, m + n + q = 4, m + q = 3 или 4.

16. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что М - это титан.

17. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что М - это цирконий.

18. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что Y - это галоген.

19. Катализатор по п.18, отличающийся тем, что Y - это хлор.

20. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что L - это индолил или замещенный индолил и имеет формулу

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-14t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где каждое R независимо выбирается из водорода, алкила от С₁ по С₁₀ и арила от C₆ по C₁₀, s = 1 - 4.

21. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что L - это карбазолил или замещенный карбазолил и имеет формулу

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-15t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где каждое R независимо выбирается из водорода, алкила от С₁ по С₁₀ и арила от С₆ по С₁₀, s = 1 - 4.

22. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что m равно 3.

23. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что m + q равно 3.

Описание изобретения к патенту

Это изобретение относится к азаметаллоценовым катализаторам, пригодным для полимеризации олефинов, таких, как этилен, и других ненасыщенных мономеров. В частности, изобретение относится к катализаторам, имеющим, по крайней мере, один лиганд, который содержит пирролильное кольцо, связанное с переходным металлом.

До недавнего времени полиолефины получали преимущественно с обычной каталитической системой Циглера. Эти катализаторы обычно состоят из соединений, содержащих переходный металл, и одного или более металлорганических соединений. Например, полиэтилен получали с использованием катализаторов Циглера, таких, как треххлористый титан и диэтилалюминийхлорид, или смеси четыреххлористого титана, окситрихлорида ванадия и триэтилалюминия. Эти катализаторы являются недорогими, но они обладают низкой активностью и поэтому должны использоваться при высоких концентрациях. Как результат иногда возникала необходимость в удалении каталитических остатков из полимера, которая прибавляла стоимость производству. К полимеру должны были быть добавлены нейтрализующие агенты и стабилизаторы для того, чтобы преодолеть вредные воздействия каталитических остатков. Неспособность удаления каталитических остатков приводила к полимерам, имеющим желтую или серую окраску и плохую стабильность при ультрафиолетовом облучении и плохую долговременную стабильность. Например, хлорсодержащие остатки могли вызывать коррозию в оборудовании, перерабатывающем полимер.

Кроме того, полимеры, полученные с катализаторами Циглера, имели широкое молекулярно-массовое распределение, которое является нежелательным для некоторых применений, таких, как литье под давлением. Они являлись также плохими при введении -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164010/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефиновых сомономеров. Плохое введение сомономеров затрудняло процесс контролирования плотности полимера. Для достижения определенной плотности могли потребоваться большие количества избытка сомономера, а многие высшие -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164010/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> -олефины, такие, как 1-октен, могли быть введены только при очень низких концентрациях, если вообще могли быть введены.

Хотя существенные улучшения в каталитических системах Циглера были достигнуты с момента их открытия, эти катализаторы теперь заменяются недавно открытыми металлоценовыми каталитическими системами. Металлоценовый катализатор обычно состоит из соединения переходного металла, который содержит один или более циклопентадиенильных циклических лигандов. Они обладают низкой активностью, когда используются с металлорганическими соединениями, такими, как алкилы алюминия, которые используются с традиционными катализаторами Циглера, но обладают очень высокой активностью, когда используются с алюмоксанами в качестве сокатализаторов. Активность является обычно настолько высокая, что нет необходимости удалять каталитические остатки из полимера. Кроме того, они дают полимеры с высокими молекулярными весами и узким молекулярно-массовым распределением. Они также позволяют хорошо вводить -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164010/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефиновые сомономеры. Однако при повышенных температурах металлоценовые катализаторы обладают тенденцией к получению низкомолекулярных полимеров. Таким образом, они являются пригодными для газофазной и суспензионной полимеризаций этилена, которые проводятся при температуре от около 80^oC до около 95^oC, но они обычно не работают эффективно при полимеризации этилена в растворе при температурах от около 150^oC до около 250^oC. Полимеризация этилена в растворе является желательной, потому что она позволяет широко варьировать производство полимеров в широкой области молекулярных весов и плотностей, а также использовать большое разнообразие различных сомономеров. Полимеризация в растворе позволяет получать полимеры, которые являются полезными во многих различных применениях, например высокомолекулярные высокоплотные полиэтиленовые пленки пригодны в качестве барьерных пленок для пищевой упаковки, и сополимеры этилена низкой плотности с хорошей ударной вязкостью и высокой прочностью при ударе.

Одной из особенностей металлоценовых катализаторов является наличие -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164012/960.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-связей между одним или большим количеством циклопентадиенильных лигандов, содержащих кольцо, и переходным металлом. Эти связи являются умеренно прочными и стабильными. Напротив, -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164012/960.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-связи между переходными металлами и пирролильными лигандами, содержащими кольцо, являются относительно неустойчивыми.

Хотя эти азотсодержащие лиганды образуют неустойчивые -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164012/960.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">- связи, аналогичные лиганды с другими элементами VA группы (P, As) образуют устойчивые связи. King (Inorg. Chem. 1964, 3, 796) и Joshi (J.Organomet. Chem. 1964. 1, 471) нашли, что пирролильный аналог ферроцена был менее стабильным, и показали, что пирролильные лиганды имеют тенденцию к образованию -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164043/963.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">- связи. Van Bynum et. al. получили 2,5-диметилпирроловые производные Zr и показали, что эти производные не приводят к -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164012/960.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">- связыванию с атомами Zr в этих соединениях (Can.J.Chem. 1986. 64, 1304). Ladipo et.al. показали, что индольные комплексы с ирридием также образуют -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164043/963.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-связи с переходным металлом (Inorgan.Chem. 1990. 29 4172). Недавнее обсуждение -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164012/960.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-связанных пирролилсодержащих лигандов (J.Zakrezewski, Heterocycles, 1990, 31, 383) повторно подчеркнуло нестабильность комплексов этого типа.

Database WPI AN 68-29949q, IT-A-778386 раскрывает N-индолил и N-карбазил производные титана, аналогичные титан-тетраиндолилу и титан-тетракарбазилу, и их использование в качестве катализаторов Циглера-Натта. EP-A-0617052 раскрывает индолил и карбазолил циркониевые соединения в качестве катализаторов полимеризации олефина вместе с алюмоксанами (см. с. 26 строки 52-57 и пункт 14 формулы изобретения). Аналогичные выкладки могут быть найдены в EP-A-0574794 (см. пункты 1-7 формулы изобретения, с. 5-8, строки 39-41).

В настоящем изобретении раскрываются некоторые новые азаметаллоценовые соединения, которые являются пригодными в качестве катализаторов полимеризации в широком диапазоне условий полимеризации. Все эти соединения имеют, по крайней мере, один лиганд, содержащий пирролильную группу, которая содержит азотсодержащее 5-членное резонансное кольцо. Пирролильная группа может образовывать связь с атомом переходного металла. Эти соединения являются пригодными вместе с сокатализатором, который обычно является алюмоксаном. Неожиданно, что соединения, содержащие пирролильную группу, являются пригодными в качестве катализаторов полимеризации, потому что в области катализа хорошо известно, что азотсодержащие соединения часто являются каталитическими ядами. Однако было найдено, что эти соединения являются не только пригодными в качестве катализаторов полимеризации олефинов, но они также обладают хорошей активностью при высоких температурах и дают высокомолекулярные полимеры с узким молекулярно-массовым распределением.

Катализаторы этого изобретения позволяют так же как обычные металлоцены проводить введение сомономеров таких, как бутен, октен, гексен и 4-метилпентен-1. Они позволяют получать бесцветные полимеры, обладающие сверхвысокой стабильностью по отношению к УФ излучению и долговременной стабильностью. Кроме того, катализаторы этого изобретения являются значительно более простыми в приготовлении и менее дорогими, чем аналогичные металлоцены.

Катализаторы этого изобретения представляют соединения переходного металла, имеющие общую формулу

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-1t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где L представляет лиганд или смесь лигандов, каждый содержащий 4-30 атомов углерода и содержащий, по крайней мере, два конденсированных кольца, одно из которых является пирролильным кольцом, Cp представляет лиганд, содержащий циклопентадиенильное кольцо, где два L лиганда или L и Cp лиганд могут образовывать связь, B представляет основание Льюиса, Y представляет галоид, алкокси с C₁-C₂₀ атомами углерода, силокси с C₁-C₂₀ атомами углерода, N(R₁)2, или их смеси, М представляет титан, цирконий или их смеси, m равно от 1 до 4, предпочтительно 2, 3 или 4, n равно от 0 до 2, p равно от 0 до 2, q равно от 0 до 1 и m+n+q=4.

В формуле Y предпочтительно является галоидом и более предпочтительно либо хлором, либо бромом, но алкокси группы, такие, как метокси (CH₃O-), этокси (CH₃CH₂O-) или силокси (R₁)₃SiO-, где R₁ представляет алкил с C₁-C₂₀ атомами углерода также должны быть упомянуты. Кроме того, m более предпочтительно равно 4, так как такие катализаторы дают полимеры, имеющие самый высокий молекулярный вес при самой высокой температуре.

Примеры L групп, которые могут быть использованы, включают алкилзамещенные пирролильные кольца,

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-2t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

такие, как 2-метилпирролил, 3-метилпирролил, 2,5-диметилпирролил, 2,5-ди-третбутилпирролил, арилзамещенные пирролильные кольца, такие, как 2-фенилпирролил, 2,5-дифенилпирролил, индолил, алкилзамещенные индолилы.

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-3t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

такие, как 2-метилиндолил, 2-терт-бутилиндолил, 3-бутилиндолил, 7-метилиндолил, 4,7-диметилиндолил, арилзамещенные индолилы такие, как 2-фенилиндолил, 3-фенилиндолил, 2-фантилиндолил, изоиндолил и алкил и арилзамещенные изоиндолилы

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-4t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

и карбазолил и алкилзамещенные карбазолилы

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-5t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

В формулах каждый R представляет предпочтительно заместитель, независимо выбранный из водорода, алкила с C₁-C₂₀ и арила с C₆-C₁₀ и s равно 1-4. Алкильные и арильные заместители на пирролильном лиганде, содержащем кольцо, не находятся на атоме азота в кольце, а находятся на атомах углерода кольца. Особенно предпочтительные лиганды представляют карбазолил и C₁-C₄ алкилиндолилы во 2 или 7 положении, или в обоих положениях, потому что алкил в положении 2 предотвращает образование димеров. Катализаторы на основе карбазолила и индолила дают высокую активность и наилучшие характеристики при высоких температурах полимеризации, давая высокие молекулярные веса, которые подразумевают более прочный полимер и лучшую ударную вязкость и лучшие пределы прочности при растяжении. Формулы не включают использование только пирролильных групп, которые не являются конденсированными с ароматическим кольцом, потому что такие катализаторы не работают успешно (см. сравнительные примеры).

Примеры оснований Льюиса B, которые могут быть использованы в этом изобретении, включают диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, и 1,2-диметоксиэтан. Основание Льюиса B представляет остаточный растворитель и связь между B и M не является ковалентной.

Cp лиганд может быть циклопентадиенильным кольцом с 0-5 замещающими группами

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-6t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где каждая замещающая группа R₂ независимо выбирается из C₁-C₂₀ углеводородной группы и r равно от 0 до 5. В случае, в котором две R₂ группы являются смежными, они могут быть связаны с образованием кольца, которое является конденсированным с Cp кольцом. Примеры алкилзамещенных Cp колец включают бутилциклопентадиенил, метил циклопентадиенил и пентаметилциклопентадиенил. Примеры лигандов конденсированного Cp кольца включают инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и 2-метилинденил. В то время как Cp лиганд может быть использован в комбинации с другими лигандами, предпочтительно не использовать их, так как их присутствие снижает молекулярный вес полиэтилена, получаемого при повышенных температурах.

Группы, которые могут быть использованы для связывания двух лигандов, включают метиленовую, этиленовую, 1,2-фениленовую, диметилсилильную, дифенилсилильную, диэтилсилильную и метилфенилсилильную. Обычно используют только одну мостиковую связь в катализаторе. Полагают, что связывание лиганда изменяет геометрию вокруг каталитически активного переходного металла и улучшает каталитическую активность и другие свойства, такие, как введение сомономера и термическую стабильность.

Катализаторы этого изобретения могут быть получены различными путями, но наиболее легко они получаются с помощью исходного соединения, содержащего лиганд. Большинство соединений, использованных в качестве лигандов, являются промышленно доступными, включая индол, пиррол и карбазол, а также некоторые алкилиндолы. Замещенные лиганды могут быть получены различными способами. Некоторые примеры включают алкилирование по Фриделю-Крафтсу, алкилирование литийалкилами, прямой синтез через синтез индола по Фишеру и способы, описанные Bray et.al. в J.Orq.Chem. 1990. 55, 6317. Ряд других способов известны специалистам в этой области.

В первой стадии получения катализатора соединение, содержащее лиганд, взаимодействует с акцептором протона. Могут быть использованы стехиометрические количества. Примеры акцепторов протонов включают метилмагнийбромид, гидрид натрия, металлический натрий и метилмагнийхлорид. Предпочтительным акцептором протона является метилмагнийбромид, потому что он легок в использовании. Реакцию предпочтительно проводят растворением реагирующих веществ в органическом растворителе, который не содержит активного протона, таком, как тетрагидрофуран, анизол, или этиловый эфир. Эфир, такой, как диэтиловый эфир является предпочтительным. Раствор должен быть концентрированным насколько это возможно для уменьшения количества растворителя, который должен быть загружен. Реакция может иметь место при температуре от около -78^oC до около 50^oC, но предпочтительно реакцию проводят при температуре от около -10^oC до 25^oC для того, чтобы избежать разогревания. Реакция заканчивается, когда прекращается выделение газа. Например, индол взаимодействует с метилмагнийбромидом с образованием газообразного метана и раствора соединения с индолсодержащим лигандом в растворителе:

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-7t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

В следующей стадии процесса для получения катализаторов этого изобретения галоид переходного металла, алкоксид или силоксид добавляют к раствору соединения, содержащего лиганд, при температуре между -100^oC и около 0^oC. Следует избегать повышенных температур, так как они могут вызвать разложение металлсодержащего продукта.

Могут быть использованы стехиометрические количества взаимодействующих веществ. Реакция между соединением, содержащим лиганд, и соединением переходного металла приводит в результате к получению катализатора, содержащего в качестве лиганда металл, и осадка побочного продукта акцептора протона, такого, как магний галоида. Например, если четыреххлористый цирконий взаимодействует с соединением с индолильным лигандом, полученным как описано в предыдущем параграфе, то получается катализатор, содержащий в качестве лиганда металл и осадок магний галоида:

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-8t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

Побочные продукты удаляют фильтрованием, растворитель выпаривают и получают катализатор, содержащий в качестве лиганда металл. Несмотря на то, что не хотелось быть связанным какой-либо теорией, предпочтительно, что катализаторы этого изобретения являются селективными (single site) катализаторами, потому что они дают полимеры с отношением средневесового молекулярного веса к среднечисленному молекулярному весу очень близким к 2. Полимеры имеют узкое молекулярно массовое распределение.

Или же азаметаллоценовые катализаторы полимеризации этого изобретения могут быть получены трехстадийной процедурой, сначала взаимодействием стехиометрических количеств диалкиламида металла I или II группы с соединением титана или циркония в растворителе:

(4-q)M"N(R₁)₂ + M(R₃)_4-q(Cp)--->

M(N(R₁)₂)_4-q(Cp) + (4-q)M"R₃

где М" представляет щелочной или щелочноземельный металл, предпочтительно литий, натрий или магний, а также диалкиламиды этих металлов, которые являются легко доступными, и R₃ представляет галоид, предпочтительно хлорид или алкоксид с ₁-C₈. R₁ (алкил от C₁ до C₂₀) группа представляет предпочтительно C₂-C₆, как те соединения, которые являются более доступными. Температура реакции не является критической и лежит между -10^oC и 50^oC, температура такая, как комнатная является пригодной. Реакция заканчивается, когда побочный продукт щелочного или щелочноземельного металла, такой, как хлорид лития, осаждается. Так как многие тетракис(диалкиламидо)титановые или циркониевые соединения являются промышленно доступными, эта первая реакция не всегда является необходимой.

Во второй стадии альтернативной процедуры приготовления катализатора, тетракис(диалкиламидо)титановое или циркониевое соединение взаимодействует с соединением, которое содержит пиррольное кольцо:

M(N(R₁)₂)_4-g(Cp)_q +mLH ---> (L)_mM(N(R₁)₂)_4-m-q(Cp)_q + mNH(R₁)₂

Эта реакция будет иметь место в широкой области температур в различных растворителях, включающих ксилол, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, и диметоксиэтан, но углеводородные растворители, такие, как толуол, являются предпочтительными. Предпочтительно температура реакции равна от около -78^oC до около 50^oC. Об окончании реакции свидетельствует выделение газа или обнаружение свободного основания с использованием ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

В третьей стадии альтернативной процедуры приготовления катализатора, продукт второй стадии взаимодействует с соединением, которое замещает некоторые или все остающиеся амидогруппы галоидом, алкокси, или силокси группами:

(L)_mM(N(R₁)₂)4-m-q(CP)_q + nYZ --->

-олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164228/2164228-9t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где Z представляет катионную часть соединения YZ.

Обработка галоидирующим агентом заменяет амидогруппы галоидом. Галоидирующие агенты включают такие соединения, как четыреххлористый кремний, хлористый водород, метилтрихлорсилан, треххлористый бор, гексахлорэтан, пентахлорид фосфора, пентахлорид сурьмы, хлор и им подобные соединения. Например, обработка бис(карбазолил)бис(диэтиламидо)циркония двумя молями четыреххлористого кремния дает бис(карбазолил)цирконий дихлорид.

Так как катализатор обычно используется вместе с сокатализатором, металлсодержащее соединение предпочтительно растворяют в растворителе, в котором также растворим сокатализатор. Например, если метилалюмоксан (МАО) является сокатализатором, тогда в качестве растворителя может быть использован толуол, ксилол, бензол или этилбензол. Примеры пригодных сокатализаторов включают МАО и смеси МАО с другими алкилалюминиевыми соединениями, такими, как триэтилалюминий, этилалюмоксан или диизобутилалюмоксан. Предпочтительным катализатором является МАО, так как он приводит в результате к высокой активности катализатора, хорошему вхождению сомономеров в реакцию, и полимеру, имеющему узкое молекулярно-массовое распределение. Предпочтительно не следует предварительно смешивать катализатор и сокатализатор, так как это может привести к снижению каталитической активности. Лучше катализатор и сокатализатор предпочтительно впрыскивать раздельно в реактор, содержащий мономер, который следует полимеризовать. И предпочтительно сокатализатор впрыскивать первым. Количество сокатализатора, использованного с соединением переходного металла, может быть в молярном отношении в области от около 1:1 до около 15000:1.

Могут быть также использованы катализатор и сокатализатор на носителе, таком, как силикагель, алюминий, окись магния или двуокись титана. Носители обычно не являются предпочтительными, так как они оставляют дополнительные загрязнения в полимере. Однако носитель может потребоваться в зависимости от процесса, который используется. Например, носитель обычно является необходимым в газофазных процессах полимеризации и в суспензионных процессах полимеризации для того, чтобы контролировать размер частиц полимера, которые получаются, и для того, чтобы предотвратить загрязнение стенок реактора. Для того чтобы использовать носитель, катализатор растворяется в растворителе и осаждается на материал, выступающий в качестве носителя, путем испарения растворителя. Сокатализатор также может быть осажден на носитель или он может быть введен в реактор отдельно от катализатора на подложке.

Как только катализатор приготовлен, он должен быть использован как можно быстрее, так как он может потерять некоторую активность в процессе хранения. Хранение катализатора должно проводиться при низкой температуре, такой, как от -100^oC до 20^oC. Катализатор используется обычным образом в полимеризации ненасыщенных олефиновых мономеров. В то время, как ненасыщенные мономеры такие, как стирол, могут быть заполимеризованы с использованием катализаторов этого изобретения, катализатор является особенно пригодным для полимеризации а-олефинов, таких, как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, и особенно этилен.

Катализатор является также пригодным для сополимеризации смесей этилена с ненасыщенными мономерами, такими, как 1-бутен, 1- гексен, 1-октен и им подобными; смесей этилена и ди-олефинов, таких, как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, и им подобными: смесей этилена и ненасыщенных сомономеров, таких, как норборнадиен, этилиденнорборнадиен, винилнорборнен и им подобных.

Катализаторы этого изобретения могут быть использованы в других различных процессах полимеризации. Они могут быть использованы в жидкофазных процессах полимеризации (суспензионном, растворе, суспензионном(бисерном), в массе или в комбинации этих процессов), в жидкофазных процессах высокого давления или в газофазных процессах полимеризации. Процессы могут быть использованы в сериях или в виде индивидуальных единичных процессов. Давление в реакционных зонах полимеризации может быть в области от около 1 атм до около 3500 атм и температура может быть в области от около -100^oC до около 300^oC.

Следующие примеры далее иллюстрируют это изобретение

Пример 1

Приготовление катализатора

Все стадии были проведены в атмосфере азота, с использованием обычных методов с применением шленков. Вся стеклянная посуда была чистой и не содержала влаги и кислорода. Все растворители были освобождены от влаги, воздуха и других примесей. Это было осуществлено пропусканием через активированную основную окись алюминия, собиранием растворителя под азотом, продуванием азотом и хранением над активированными молекулярными ситами 4А.

Индол (из Aldrich Chemical Company) перекристаллизовывали из гексана. Перекристаллизованный индол (2,34 г) помещали в 250 мл шленк, который содержал металлический стержень, запаянный в стекло, для перемешивания, и шленк герметизировали перегородкой. Диэтиловый эфир (50 мл) добавляли с помощью иглы с двойным отверстием для растворения индола. Раствор индола охлаждали до 0^oC в бане со льдом. Метилмагнийбромид (6,70 мл, 3,0 моля) в эфире (из Aldrich Chemical Company) медленно добавляли при перемешивании с помощью шприца. В процессе этого добавления выделялся газ. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре.

Тетрахлорид циркония (2,33 г) из Aldrich Chemical Company, использованный без дальнейшей очистки, помещали в чистый, сухой, свободный от кислорода 250 мл шленк, который содержал стержень для перемешивания. Шленк герметизировали перегородкой. Диэтиловый эфир (100 мл) добавляли с помощью иглы с двойным отверстием. Эту суспензию охлаждали до 0^oC в бане со льдом. Продукт индол/метилмагнийбромида добавляли к суспензии ZrCl₄ в течение 10 мин с использованием иглы с двойным отверстием. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Продукт представлял оранжевую суспензию. Эфир удаляли из суспензии испарением в вакууме. Продукт представлял коричневое твердое вещество. Толуол (100 мл) добавляли к этому твердому веществу и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Раствор регенерировали вакуумным фильтрованием с использованием стеклянного фильтра Шотта (4 мкм). Толуол удаляли испарением в вакууме. Продукт представлял твердое вещество, которое содержало 6,0 вес.% Zr. Данные элементного анализа свидетельствовали об отсутствии Cl.

Результаты полимеризации

Полимеризацию проводили в 1,7 л автоклаве из нержавеющей стали при перемешивании при 80^oC. Сухой, свободный от кислорода толуол (840 мл) загружали в чистый, сухой, свободный от кислорода реактор. 6 мл 10%-ного MAO в толуоле (из Ethyl Corporation и без дальнейшей очистки) добавляли к толуолу в реакторе. В реактор не добавляли водород или сомономер. Добавляли достаточное количество этилена для того, чтобы довести давление в реакторе до 1,03 мРа (10,5 атм). Раствор катализатора готовили растворением 0,3604 г продукта в 100 мл толуола. 3 мл этого раствора впрыскивали в реактор для начала полимеризации.

По окончании 1 ч поток этилена прекращали и реактор быстро охлаждали до комнатной температуры.

Полимер фильтровали из толуола вакуумным фильтрованием. Полимер сушили в течение ночи в вакуумной печи и взвешивали. Вес полимер составлял 75,2 г. Это соответствовало производительности катализатора 69,9 кг/г Zr.

Свойства полимера

Индекс расплава полимера измеряли согласно ASTM D-1238. Условие E и Условие F. MI представляет индекс расплава, измеренный с весом 2,16 кг (Условие Е). HLMI представляет индекс расплава, измеренный с весом 21,6 кг (Условие F). MFR представляет отношение HLMI к MI. Плотность полимера измеряли согласно ASTM D-1505. Молекулярно-массовое распределение полимера измеряли с использованием Waters 15^oC гельпроникающей хроматографии при 135^oC с 1,2,4-трихлорбензолом в качестве растворителя. Оба веса, средневесовой молекулярный вес M_w и отношение M_w к М_n (среднечисленному молекулярному весу), использовались для характеристики молекулярно-массового распределения.

Температуру плавления полимера измеряли с использованием дифференциального сканирующего калориметра DuPont Instrument 912 (ДСК). Использовали циклы нагревания и охлаждения. Температуру плавления измеряли на втором цикле нагревания/охлаждения. Скорости нагревания и охлаждения были 10^oC/мин. Между двумя циклами образец выдерживали при 200^oC в течение 10 мин до охлаждения до 50^oC.

Полимер имел величину MI 0,086 дг/мин и HLMI 1,82 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 21,2. Величина M_w равна 162000 и отношение M_wM_n равно 2,06. Это указывает на узкое молекулярно-массовое распределение, хотя молекулярный вес был высокий. Плотность полимера была 0,9536 г/мл. Температура плавления по данным ДСК равна 136,0^oC.

Пример 2

Этот пример показывает, что для получения высокомолекулярного полимера может быть использован катализатор с низкими концентрациями МАО. Нет необходимости использовать очень высокие концентрации МАО, обычно используемые с металлоценовыми катализаторами. Катализатор, описанный в Примере 1, был испытан в тех же условиях полимеризации, как в Примере 1, за исключением того, что использовали 3,0 мл 10%-ного МАО. Полимеризация в течение 1 ч давала в результате 26,1 г полиэтилена. Полимер имел величину MI 0,068 дг/мин и HLMI 1,53 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 22,5.

Пример 3

Этот пример показывает, что катализатор может быть использован при высоких температурах для получения высокомолекулярных полимеров. Катализатор, описанный в Примере 1, был испытан в тех же условиях полимеризации, как в Примере 2, за исключением того, что использовали температуру 110^oC. Количество полученного полиэтилена составляло 38,9 г. Полимер имел величину MI 0,90 дг/мин и HLMI 15,93 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 17,7. Величина M_w равна 102800 и отношение M_w/М_n равно 1,91. Плотность полимера была 0,9606 г/мл. Температура плавления по данным ДСК равна 135,8^oC.

Пример 4

Этот пример показывает влияние более высоких температур и более высоких концентраций МАО на характеристику катализатора, описанного в Примере 1. Катализатор был испытан при тех же условиях полимеризации, как в Примере 1, за исключением того, что использовали температуру 110^oC. Количество полученного полиэтилена составляло 71,3 г. Полимер имел величину MI 1,77 дг/мин и HLMI 32,2 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 18,2. Величина M_w равна 79600 и отношение M_w/M_n равно 1,68. Плотность полимера была 0,9601 г/мл. Температура плавления по данным ДСК равна 134,9^oC.

Пример 5

Этот пример показывает влияние использования различных типов МАО в качестве сокатализаторов с катализатором, описанным в Примере 1. Катализатор был испытан при тех же условиях полимеризации, как в Примере 3, за исключением того, что использовали 6 мл полиметилалюмоксана (ПМАО) S2 (из Akzo Chemical и использовали без дальнейшей очистки) в качестве сокатализатора. Этот образец содержал 4,3 моль/л алюминия. Количество полученного полиэтилена составляло 81,9 г. Полимер имел величину MI 3,69 дг/мин.

Пример 6

Катализатор, описанный в Примере 1, был испытан при тех же условиях полимеризации, как описано в Примере 4, за исключением того, что 20,0 мл жидкого 1-бутена добавляли в реактор. Количество полученного полиэтилена составляло 88,9 грамм. Полимер имел величину MI 11,79 дг/мин и HLMI 233,4 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 19,8.

Пример 7

Приготовление катализатора

Катализатор готовили с использованием способов, описанных в Примере 1. Перекристаллизованный индол (2,34 г) помещали в 250 мл шленк, который содержал перемешивающий стержень. Шленк герметизировали перегородкой. Диэтиловый эфир (100 мл) добавляли с помощью иглы с двойным отверстием для растворения индола. Раствор охлаждали до 0^oC в бане со льдом. Метилмагнийбромид в эфире (6,70 мл, 3,0 молярный) растворяли в 50 мл эфира. Раствор метилмагнийбромида медленно добавляли к раствору индола с помощью иглы с двойным отверстием при перемешивании. В процессе этого добавления выделялся газ. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре.

Четыреххлористый титан (1,10 мл) из Aldrich Chemical Company, использованный без дальнейшей очистки, помещали в чистый, сухой, свободный от кислорода 250 мл шленк, который содержал стержень для перемешивания. Шленк герметизировали перегородкой и 100 мл эфира добавляли с помощью иглы с двойным отверстием. Эту суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи с получением желтого раствора. Этот раствор охлаждали до 0^oC в бане со льдом. Продукт индол/метилмагнийбромида добавляли к раствору TiCl₄ в течение 10 мин с использованием иглы с двойным отверстием. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин, затем баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры. Смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Продукт представлял черную суспензию. Эфир удаляли из суспензии испарением в вакууме с выделением черного твердого продукта.

Полимеризационное испытание

Раствор продукта готовили растворением 0,500 г твердого вещества в 100 мл сухого, свободного от кислорода толуола. После перемешивания в течение 1 ч образец растворился не полностью. Анализ жидкой фазы показал концентрацию Ti, равную 5,01 -олефина и катализатор для получения -олефина, патент № 2164228" SRC="/images/patents/307/2164005/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 10^-3 моль/л. Реакции полимеризации проводили как описано в Примере 1, за исключением того, что добавляли 3,4 мл 10%-ного раствора МАО в толуоле в качестве сокатализатора, и добавляли 30 ммолей водорода. Сомономер не добавляли в реактор. Использовали 1 мл раствора катализатора для начала полимеризации и получали 35,1 г полимера после 1 ч реакции. Полимер имел величину MI 0,125 дг/мин и HLMI 4,75 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 38,0.

Пример 8

Этот пример показывает влияние различных количеств МАО на каталитическую активность. Твердое вещество из Примера 7 растворяли в 100 мл толуола. Условия полимеризации были идентичны условиям Примера 7, за исключением того, что использовали 3,0 мл раствора катализатора и 10,0 мл раствора МАО. Кроме того, добавляли 120 ммолей водорода. После 1 ч реакции получали 50,1 г полимера.

Пример 9

Этот пример показывает влияние повышенных количеств водорода и 1-бутена на каталитическую активность. Полимеризацию, описанную в Примере 8, повторяли за исключением того, что в реактор добавляли 12 мл жидкого 1-бутена и 120 ммолей водорода. После 30 мин реакции получали 55,5 г полимера.

Пример 10

Этот пример показывает влияние повышенного количества одного водорода на каталитическую активность. Полимеризацию, описанную в Примере 8, повторяли за исключением того, что добавляли 180 ммолей водорода для контроля молекулярного веса полимера. После 30 мин реакции получали 54,9 г полимера.

Пример 11

Приготовление катализатора

Катализатор готовили с использованием способов, описанных в Примере 1. 2-Метилиндол (2.59 г) из Aldrich Chemical Company, использованный без дальнейшей очистки, помещали в чистый, сухой, свободный от кислорода 250 мл шленк, который содержал стержень для перемешивания. Шленк герметизировали перегородкой. Диэтиловый эфир (70 мл) добавляли с помощью иглы с двойным отверстием для растворения 2-метилиндола. Метилмагнийбромид (6,70 мл, 3,0 молярный) в эфире помещали в 118 мл склянку и добавляли 40 мл диэтилового эфира для его растворения.

Раствор 2-метилиндола охлаждали в бане со льдом при 0^oC. Раствор метилмагнийбромида добавляли к индолу с помощью иглы с двойным отверстием в течение 15 мин. В процессе этого добавления выделялся газ. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при 0^oC. Баню со льдом удаляли и смесь нагревали до комнатной температуры в течение 90 мин. Этот продукт хранили в течение ночи при 10^oC.

Четыреххлористый титан (1,10 мл) помещали в чистую, сухую, свободную от кислорода 118 мл склянку, которая содержала стержень для перемешивания. В склянку добавляли толуол (40 мл), которую затем герметизировали перегородкой. Шленк, содержащий продукт реакции 2-метилиндола и метилмагнийбромида, охлаждали до 0^oC в бане со льдом в течение 15 мин. Раствор TiCl₄ добавляли в течение 15 мин при перемешивании с использованием иглы с двойным отверстием. Реакционную смесь перемешивали в течение 2,5 ч при 0^oC. Затем баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Склянку хранили при 10^oC в течение ночи. Продукт представлял красновато-черную суспензию.

Эфир удаляли из суспензии испарением в вакууме. Продукт представлял черное твердое вещество. К этому твердому веществу добавляли приблизительно 100 мл толуола и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Это приводило к получению красновато-черной суспензии. Твердые вещества отфильтровывали с использованием плотного стеклянного фильтра Шотта и раствор собирали. Толуол удаляли испарением в вакууме с получением твердого черного вещества, которое содержало 7,9 вес.% Ti.

Полимеризационное испытание

Раствор продукта готовили растворением 0,4501 г вещества в 100 мл толуола. Полимеризацию проводили как описано в Примере 1, за исключением того, что добавляли 10,0 мл 10%-ного МАО в толуоле в качестве сокатализатора и полимеризацию проводили при 80^oC с добавлением 3 молей водорода. Использовали 3 мл раствора катализатора для начала полимеризации и получали 12,5 г полимера после 1 ч реакции. Полимер имел величину MI 0,048 дг/мин и HLMI 3,04 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 63,2.

Пример 12

Полимеризацию, описанную в Примере 11, повторяли, за исключением того, что использованное количество катализатора составляло 1,5 мл раствора катализатора и в реактор добавляли 180 ммолей водорода. После 1 ч реакции получали 14.4 г полимера. Полимер имел величину MI 0,393 дг/мин и HLMI 7,78 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 19,8.

Пример 13

Приготовление катализатора

Катализатор готовили с использованием способов, описанных в Примере 1. 2-Метилиндол (2,69 г) из Aldrich Chemical Company, использованный без дальнейшей очистки, помещали в 250 мл шленк, который содержал стержень для перемешивания. Шленк герметизировали перегородкой. Диэтиловый эфир (40 мл) добавляли с помощью иглы с двойным отверстием для растворения 2-метилиндола. Метилмагнийбромид (6,70 мл, 3,0 молярный) в эфире помещали в 118 мл склянку и добавляли 30 мл диэтилового эфира для его растворения.

Раствор 2-метилиндола охлаждали в бане со льдом при 0^oC. Раствор метилмагнийбромида добавляли к индолу с помощью иглы с двойным отверстием в течение 10 мин. В процессе этого добавления выделялся газ. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при 0^oC. Баню со льдом удаляли и смесь хранили в течение ночи при 10^oC.

Четыреххлористый цирконий (2,30 г) помещали в сухой, свободный от кислорода 250 мл шленк, который содержал стержень для перемешивания. Добавляли диэтиловый эфир (120 мл) и склянку герметизировали перегородкой. Содержимое склянки перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре и затем охлаждали до 0^oC в бане со льдом.

Продукт реакции 2-метилиндола и метилмагнийбромида добавляли к суспензии ZrCl₄ с использованием иглы с двойным отверстием в течение около 20 мин при перемешивании. Эта реакция приводила к образованию желтой суспензии, которую перемешивали в течение 2 ч при 0^oC. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Эфир удаляли из суспензии испарением в вакууме. Добавляли толуол (100 мл) к этому твердому продукту и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре, что давало в результате красноватую суспензию. Твердые вещества отфильтровывали с использованием плотного стеклянного фильтра Шотта. Продукт выделяли из раствора толуола испарением толуола в вакууме. Продукт представлял темно-красное твердое вещество, которое содержало 12,2 вес.% Zr.

Полимеризационное испытание

Раствор продукта готовили растворением 0,3440 г вещества в 100 мл толуола. Полимеризацию проводили как описано в Примере 1, за исключением того, что добавляли 10,0 мл 10%-ного МАО в толуоле в качестве сокатализатора и полимеризацию проводили при 80^oC с добавлением 120 ммолей водорода. Использовали 5 мл раствора катализатора для начала полимеризации и получали 11,1 г полимера после 1 ч реакции. Полимер имел величину MI 0,082 дг/мин и HLMI 4,51 дг/мин. Это соответствовало величине MPR 54,8.

Пример 14

Этот пример показывает влияние повышенного количества водорода на каталитическую активность. Полимеризацию, описанную в Примере 13, повторяли за исключением того, что в реактор добавляли 180 ммолей водорода. Количество полимера, полученного после 1 ч реакции, составляло 7,3 г. Полимер имел величину MI 0,071 дг/мин и HLMI 2,90 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 41,0.

Пример 15

Этот пример показывает влияние водорода и 1-бутена на каталитическую активность. Полимеризацию, описанную в Примере 13, повторяли за исключением того, что в реактор добавляли 120 ммолей водорода и 20 мл жидкого 1-бутена. Количество полимера, полученного после 1 ч реакции, составляло 8,5 г. Полимер имел величину HLMI 1,05 дг/мин.

Пример 16

Карбазол (1,67 г из Aldrich Chemical Company) перекристаллизовывали из эфира и помещали в 250 мл шленк, который содержал стержень для перемешивания. Шленк герметизировали перегородкой. Эфир (100 мл) добавляли с помощью иглы с двойным отверстием. Раствор охлаждали до 0^oC в бане со льдом. Метилмагнийбромид (3,30 мл, 3,0 молярный) в эфире (из Aldrich Chemical Company) медленно добавляли с помощью шприца при перемешивании. В процессе этого добавления выделялся газ. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре.

Четыреххлористый цирконий (1,16 г) из Aldrich Chemical Company (использованный без дальнейшей очистки) помещали в чистый, сухой, свободный от кислорода 250-мл шленк, который содержал стержень для перемешивания. Шленк герметизировали перегородкой. 50 мл эфира добавляли с помощью иглы с двойным отверстием. Эту суспензию охлаждали до -78^oC в бане сухой лед/изопропанол. Продукт карбазол/метилмагнийбромида добавляли к суспензии ZrCl₄ в течение 10 мин с использованием иглы с двойным отверстием. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Баню удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь перемешивали дополнительно в течение 1 ч при перемешивании. Продукт представлял желто-оранжевую суспензию.

Эфир удаляли из суспензии испарением в вакууме. Толуол (100 мл) добавляли к этому твердому веществу и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Раствор регенерировали вакуумным фильтрованием с использованием плотного (4 мкм) стеклянного фильтра Шотта. Толуол удаляли испарением в вакууме. Продукт представлял зеленое твердое вещество, которое содержало 8,1 вес.% Zr.

Результаты полимеризации

Полимеризацию проводили в перемешиваемом 1,7 л автоклаве из нержавеющей стали при 80^oC. Сухой, свободный от кислорода толуол (840 мл) загружали в чистый, сухой, свободный от кислорода реактор и 6,0 мл 10%-ного метилалюмоксана (МАО) в толуоле (из Ethyl Corporation и использованный без дальнейшей очистки) добавляли к толуолу в реакторе. В реактор не добавляли водород или сомономер. Добавляли достаточное количество этилена для того, чтобы довести давление в реакторе до 10,5 атм. Раствор катализатора готовили растворением 0,1090 г продукта в 100 мл толуола. Полимеризацию начинали впрыскиванием 1,0 мл этого раствора.

По окончании 1 ч поток этилена прекращали и реактор быстро охлаждали до комнатной температуры. Полимер фильтровали из толуола вакуумным фильтрованием. Полимер сушили в течение ночи в вакуумном шкафу и взвешивали. Вес полимера составлял 26,8 г. Это соответствовало производительности катализатора 304 кг/г Zr. Полимер имел величину MI 0,136 дг/мин и HLMI 1,30 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 9,6. Это указывает на узкое молекулярно-массовое распределение, даже если молекулярный вес был высокий.

Пример 17

Катализатор, описанный в Примере 16, был испытан при тех же условиях полимеризации, как описано в Примере 16, за исключением того, что 25 мл раствора катализатора разбавляли 100 мл толуола. Этот разбавленный раствор (1,0 мл) использовали при тех же условиях как в Примере 16. После 1 ч полимеризации получали 38,3 г полиэтилена. Это соответствовало производительности катализатора 1,737 кг/г Zr. Полимер имел величину MI 0,142 дг/мин и HLMI 1,45 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 10,2. Плотность полимера составляла 0,9599 г/мл.

Пример 18

Катализатор, описанный в Примере 16, был испытан при тех же условиях полимеризации, как описано в Примере 17, за исключением того, что добавляли 20 мл 10-бутена в качестве сомономера. 41,0 г полученного полиэтилена соответствовало производительности катализатора 1,859 кг/г Zr. Полимер имел величину MI 0,154 дг/мин и HLMI 1,71 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 11,1. Плотность полимера составляла 0,9411 г/мл.

Пример 19

Катализатор, описанный в Примере 16, был испытан при тех же условиях полимеризации, как описано в Примере 17, за исключением того, что в реактор добавляли 30 ммолей водорода. 7,8 г полученного полиэтилена соответствовало производительности катализатора 354 кг/г Zr. Полимер имел величину MI 197 дг/мин. Плотность полимера была выше чем 0,9700 г/мл.

Пример 20

Приготовление катализатора

Катализатор готовили с использованием способов, описанных в Примере 16, за исключением того, что использовали 5,0 мл 1,0 молярного раствора TiCl₄ вместо ZrCl₄. Продукт представлял черное твердое вещество, которое содержало 8,7 вес.% Ti.

Полимеоизационное испытание

Раствор продукта готовили растворением 0,1065 г вещества в 100 мл толуола. Полимеризацию проводили как описано в Примере 16. Полимеризацию начинали, используя 1,0 мл раствора катализатора, и получали 18,1 г полимера после 1 ч реакции. Это соответствовало производительности катализатора 196 кг/г Ti. Полимер имел величину М1 0,150 дг/мин и HLMI 1,60 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 10,7.

Пример 21

Катализатор, описанный в Примере 20, испытывали при тех же условиях полимеризации, как в Примере 16, за исключением того, что 25 мл раствора катализатора разбавляли 100 мл толуола. 1,0 мл этого разбавленного раствора использовали при тех же условиях как в Примере 17. 1 ч полимеризации давал 10,0 г полиэтилена. Это соответствовало производительности катализатора 432 кг/г Ti. Полимер имел величину MI 0,200 дг/мин и HLMI 1,64 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 8,2.

Пример 22

Следующий пример демонстрирует приготовление бис(карбазолил)цирконий дихлорида способом взаимодействия тетракис(диэтиламидо)циркония с карбазолом, с последующим хлорированием четыреххлористым кремнием.

Приготовление катализатора

Все стадии были проведены в атмосфере азота, с использованием обычных методов с применением шленков. Вся стеклянная посуда была чистой и не содержала влаги и кислорода. Все растворители были освобождены от влаги, воздуха и других примесей.

Карбазол (1,874 г из Aldrich Chemical Company) добавляли при комнатной температуре к раствору 2,0 г тетракис(диэтиламидо)циркония, растворенного в 40 мл толуола. Его добавляли в течение 10-минутного периода и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре. Летучие удаляли в вакууме. Получающийся остаток растворяли в 30 мл толуола. Четыреххлористый кремний (0,954 г) в 5,0 мл толуола добавляли при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. По окончании этого периода зеленовато-желтое твердое вещество выделяли из первоначального коричневого раствора. После удаления летучих выделяли 1,43 г твердого вещества. Это вещество было использовано без дальнейшей очистки.

Результаты полимеризации

Полимеризацию проводили в перемешиваемом 1,7 л автоклаве из нержавеющей стали при 80^oC. Сухой, свободный от кислорода толуол (840 мл) загружали в чистый, сухой, свободный от кислорода реактор. 6 мл 10%-ного метилалюмоксана (МАО) в толуоле (из Albemarle Corporation, использованный без дальнейшей очистки) добавляли к толуолу в реактор. В реактор не добавляли водород или сомономер. Добавляли достаточное количество этилена для того, чтобы довести давление в реакторе до 10,5 атм. Раствор катализатора готовили растворением 0,2508 г продукта в 100 мл толуола. Для начала полимеризации впрыскивали 2,0 мл этого раствора в реактор. По окончании 1 ч поток этилена прекращали и реактор быстро охлаждали до комнатной температуры. Полимер отфильтровывали из толуола вакуумным фильтрованием. Полимер сушили в течение ночи в вакуумном шкафу и взвешивали. Вес полимера составлял 9,1 г. Это соответствовало производительности катализатора 9,88 кг/г Zr. Полимер имел величину MI 0,060 дг/мин и HLMI 0,36 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 6,0 и указывало на узкое молекулярно-массовое распределение, хотя молекулярный вес был очень высоким.

Пример 23

Катализатор, описанный в Примере 22, испытывали при тех же условиях полимеризации, как в Примере 22, за исключением того, что использовали 4,0 мл раствора катализатора. Один час полимеризации приводил к получению 9,3 г полиэтилена. Это соответствовало производительности катализатора 5,05 кг/г Zr. Полимер имел величину MI 0,0031 дг/мин и HLMI 0,097 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 31,4.

Сравнительный Пример 1

Приготовление катализатора.

Катализатор готовили с использованием способов, описанных в Примере 1. Пиррол (из Aldrich Chemical Company) перегоняли в атмосфере азота. Пиррол (1,40 мл, 1,36 г) помещали в 250 мл шленк, который содержал стержень для перемешивания. Шленк герметизировали перегородкой. Диэтиловый эфир (50 мл) добавляли с помощью иглы с двойным отверстием для растворения пиррола. Раствор охлаждали до 0^oC в бане со льдом и 6,70 мл 3,0 молярного метилмагнийбромида в эфире медленно добавляли в шленк с помощью шприца при перемешивании. В процессе этого добавления выделялся газ. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре.

Четыреххлористый цирконий (2,33 г) помещали в чистый, сухой, свободный от кислорода 250 мл шленк, который содержал стержень для перемешивания. Шленк герметизировали перегородкой и 100 мл эфира добавляли с помощью иглы с двойным отверстием. Эту суспензию охлаждали до 0^oC в бане со льдом. Продукт пиррол/метилмагнийбромида добавляли к суспензии ZrCl₄ в течение 10 мин с использованием иглы с двойным отверстием. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь перемешивали дополнительно в течение 1 ч при комнатной температуре. Продукт представлял желтую суспензию.

Эфир удаляли из суспензии испарением в вакууме. Это приводило к образованию коричневого твердого вещества. 100 мл толуола добавляли к этому твердому веществу и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Раствор регенерировали вакуумным фильтрованием с использованием плотного (4 мкм) стеклянного фильтра Шотта. Толуол удаляли испарением в вакууме. Количество выделенного твердого вещества составляло 0,453 г и оно содержало 15,1 % Zr. Данные элементного анализа свидетельствовали об отсутствии Cl.

Полимеризационное испытание

Раствор продукта готовили растворением 0,3201 г вещества в 100 мл толуола. Полимеризацию проводили как описано в Примере 1, за исключением того, что добавляли 6,0 мл 10%-ного раствора МАО в толуоле в качестве сокатализатора и полимеризацию проводили при 110^oC. Водород или сомономер не добавляли в реактор. Для начала полимеризации использовали 5,0 мл раствора катализатора и получали 24,3 г полимера после 1 ч реакции. Полимер имел величину MI 1,20 дг/мин и HLMI 27,86 дг/мин. Это соответствовало величине MFR 23,2.

Сравнительный Пример 2

Этот пример показывает низкий каталитический выход и низкие активности в процессе полимеризации, которые являются результатом использования производных пиррола, которые не содержат конденсированных ароматических колец в пиррольном кольце.

Приготовление катализатора.

Сухой, свободный от кислорода 2,5-диметилпиррол (1,90 г, 99% из Aldrich Chemical Company) помещали в чистую, сухую, свободную от кислорода 118 мл склянку, которая содержала стержень для перемешивания и герметизировалась каучуковой перегородкой. Эфир (50 мл) добавляли с помощью шприца. Раствор охлаждали до 0^oC в бане со льдом. Метилмагнийбромид (6,7 мл 3,0 молярного) в эфире (из Aldrich Chemical Company) помещали в отдельную 113,5 г склянку и растворяли в 50 мл эфира. Этот раствор метилмагнийбромида/эфира медленно добавляли к раствору 2,5-диметилпиррола с использованием иглы с двойным отверстием при перемешивании. В процессе этого добавления выделялся газ. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре.

Четыреххлористый цирконий (2,32 г из Aldrich Chemical Company использовали без дальнейшей очистки) и помещали в чистый, сухой, свободный от кислорода 250 мл шленк, который содержал стержень для перемешивания. Шленк герметизировали перегородкой и добавляли 70 мл сухого, свободного от кислорода эфира с помощью шприца. Этот раствор охлаждали до ^oC в бане со льдом. Продукт 2,5-диметилпиррола/метилмагнийбромида добавляли к суспензии ZrCl₄ в течение 10 мин, с использованием иглы с двойным отверстием. Реакционную смесь перемешивали в течение около 2 ч. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь перемешивали дополнительно в течение 1ч при комнатной температуре. Эфир удаляли испарением и выделяли рыжевато-коричневый твердый продукт.

Толуол (100 мл) добавляли к этому твердому продукту и перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. Раствор регенерировали вакуумным фильтрованием с использованием плотного (4 мкм) стеклянного фильтра Шотта. Растворенный продукт осаждали из раствора добавлением 700 мл гексана. Твердые продукты выделяли вакуумным фильтрованием с использованием стеклянного фильтра Шотта. Выделяли приблизительно 0,06 г светло-желтого твердого продукта.

Результаты полимеризации

Полимеризацию проводили с использованием процедуры, описанной в Примере 1. В этом примере 10 мл 10%-ного метилалюмоксана (МАО) в толуоле (из Ethyl Corporation, использованный без дальнейшей очистки) добавляли к толуолу в реактор. В реактор добавляли водород (180 ммолей) и не добавляли сомономер. Раствор катализатора готовили растворением 0,050 г продукта в 100 мл толуола. Для начала полимеризации впрыскивали 3,0 мл этого раствора в реактор и получали 2,0 г полимера.

Сравнительный Пример 3

Приготовление катализатора.

Разогнанный пиррол (1,38 мл из Aldrich Chemical Company) помещали в чистый, сухой, свободный от кислорода 250 мл шленк со стержнем для перемешивания и герметизированный каучуковой перегородкой. Эфир (40 мл) добавляли с помощью шприца. Раствор охлаждали до 0^oC в бане со льдом и 6,7 мл 3,0 молярного метилмагнийбромида в эфире (из Aldrich Chemical Company) помещали в 118 мл склянку и растворяли в 40 мл эфира. Этот раствор метилмагнийбромида/эфира медленно добавляли к раствору пиррола с использованием иглы с двойным отверстием при перемешивании. В процессе этого добавления выделялся газ. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре.

Четыреххлористый титан (1,10 мл из Aldrich Chemical Company) растворяли в 30 мл толуола в чистой, сухой, свободной от кислорода 118 мл склянке, которая содержала стержень для перемешивания. Склянку герметизировали перегородкой. Раствор TiCl₄ добавляли к продукту пиррола/метилмагнийбромида при 0^oC в течение 20 мин с использованием иглы с двойным отверстием. Реакционную смесь перемешивали в течение около 2 ч. Баню со льдом удаляли и смеси позволяли нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Смесь перемешивали дополнительно в течение 1ч при комнатной температуре. Эфир удаляли испарением и выделяли темно-коричневый твердый продукт.

Толуол (100 мл) добавляли к этому твердому продукту и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Раствор регенерировали вакуумным фильтрованием с использованием стеклянного фильтра. Растворенный продукт выделяли выпариванием толуола.

Результаты полимеризации

Полимеризацию проводили с использованием процедуры, описанной в Примере 1, за исключением того, что 10 мл 10%-ного метилалюмоксана (MAO) в толуоле добавляли в реактор вместе с 180 ммолями водорода, но без сомономера. Раствор катализатора готовили растворением 0,0960 г продукта в 100 мл толуола. Для начала полимеризации впрыскивали 3,0 мл этого раствора в реактор и после одного ч реакции получали 3,4 г полимера.