ингибирующая коррозию композиция для покрытий, способ ее получения и производные аминофосфоновых и аминофосфористых кислот и их соли
| Классы МПК: | C23F11/10 путем применения органических ингибиторов C09D5/08 краски для защиты от коррозии |
| Автор(ы): | БРЭЙГ Адалберт (CH), КРАМЕР Андреас (CH), ВОЛЬФ Жан-Пьер (CH), ФРЕЙ Маркус (CH) |
| Патентообладатель(и): | Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг Инк. (CH) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1997-02-12 публикация патента:
27.03.2001 |
В качестве ингибиторов коррозии в композициях для покрытий с целью защиты металлических поверхностей описываются соединения формулы I
в которой заместители имеют указанное в п.1 формулы изобретения значение, или их соли циркония, висмута или кальция, а также их соли с соединениями формулы II
в которой заместители имеют значение, указанное в п.1 формулы изобретения. Обеспечено создание композиции для покрытий на водной основе специально для лаковых систем, которая уменьшает или полностью устраняет коррозию металлов и обеспечивает прочность соединения лакокрасочного слоя с металлом. 7 с. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
в которой заместители имеют указанное в п.1 формулы изобретения значение, или их соли циркония, висмута или кальция, а также их соли с соединениями формулы II
в которой заместители имеют значение, указанное в п.1 формулы изобретения. Обеспечено создание композиции для покрытий на водной основе специально для лаковых систем, которая уменьшает или полностью устраняет коррозию металлов и обеспечивает прочность соединения лакокрасочного слоя с металлом. 7 с. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл.
Формула изобретения
1. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий, содержащая органическое пленкообразующее связующее, ингибитор коррозии и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве ингибитора коррозии она содержит по меньшей мере одно соединение формулы I
где R1 - гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный C4-C12-алкил;
R2 и R3 независимо друг от друга - водород, C1-C20-алкил, C5-C8-циклоалкил, незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный фенил или бензил;
R4 - гидрокси;
R5 означает
m = 0 или 1; или,
по меньшей мере одну соль, полученную из одного соединения формулы I"
где R"1 - водород, C1-C25-алкил, прерванный кислородом, серой или группой
C3-C25-алкил, гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный C2-C25-алкил, C2-C24-алкенил, C4-C15-циклоалкил, незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный фенил, C7-C9-фенилалкил или
R"4 - водород, гидрокси- или -ОR8;
R"5 - водород, C1-C25-алкил, прерванный кислородом, серой или группой
C3-C25-алкил, C2-C24-алкенил, C4-C15-циклоалкил, незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный фенил, C7-C9-фенилалкил или
R7 - водород или C1-C6-алкил;
R8 - C1-C6-алкил, C4-C15-циклоалкил или незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный фенил;
при условии, что в случае если R"1 или R"5 - водород, m = 0,
и одного амина формулы II
где R14 и R15 независимо друг от друга - водород, C1-C25-алкил, гидроксизамещенный C2-C24-алкил, прерванный кислородом или серой C3-C25-алкил, незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный в фенильное кольцо C7-C9-фенилалкил, C3-C24-алкенил или
или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют незамещенное или замещенное C1-C4-алкилом либо прерванное кислородом, серой или группой
5-, 6- или 7-членное гетероциклическое кольцо;
R16 - C1-C25-алкил, прерванный кислородом или серой C2-C25-алкил, гидрокси, C1-C18-алкокси или C2-C24-алкенил;
R17 - гидрокси, C1-C18-алкокси или прерванный кислородом или серой C2-C18-алкокси, и в том случае, если b = 0, три оставшихся радикала R17 вместе представляют N(СН2СН2О-)3,
Х означает непосредственную связь, C1-C18-алкилен, C2-C20-алкилиден, C7-C20-фенилалкилиден, C5-C8-циклоалкилен, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенилен или нафтилен, или прерванный кислородом, серой или группой
C4-C18-алкилен, при условии, что ни в коем случае два атома азота не связаны с одним и тем же атомом углерода,
а = 1 или 2,
b = 0, 1 или 2,
и в случае, если а = 1, то R18 - водород, C1-C25-алкил, гидроксизамещенный C2-C24-алкил, прерванный кислородом или серой C3-C25-алкил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом в фенильное кольцо C7-C9-фенилалкил, C3-C24-алкенил,
или
и в случае, если а = 2, то R18 означает
и при условии, что в том случае, если в соединении формулы I" R"1 - C1-C12-алкил,
или 2-гидроксиэтил, то R"5 представляет
R2 и R3 - водород;
R"4 - гидрокси,
m = 0,
и в соединении формулы II, а = 1 и Х представляет непосредственную связь, по меньшей мере один из оставшихся радикалов R14, R15 и R18 имеет значение, отличное от водорода,
или циркония, висмута или кальция, кроме кальциевой соли, соединения формулы А
2. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что R2 и R3 - водород. 3. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что R1 - гидрокси или карбоксизамещенный C5-C12-алкил. 4. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что R"1 - C5-C18-алкил, гидрокси или карбоксизамещенный C5-C12-алкил, R"4 - водород или гидрокси и R"5 - C5-C25-алкил или
5. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что R14 и R15 независимо друг от друга - водород, C1-C25-алкил или гидроксизамещенный C2-C24-алкил или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом 6-членное гетероциклическое кольцо, Х означает непосредственную связь, а = 1 и R18 - C1-C14-алкил, гидроксизамещенный C2-C14-алкил, незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный фенил или бензил. 6. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что R1 - гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный C5-C12-алкил; R"1 - C5-C20-алкил, прерванный кислородом, серой или группой
C5-C20-алкил, гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный C5-C20-алкил, C5-C20-алкенил, C5-C8-циклоалкил, незамещенный или C1-C4 алкилом замещенный фенил, бензил или
R2 и R3 независимо друг от друга - водород, C1-C12-алкил, C5-C7-циклоалкил, фенил или бензил;
R4 - гидрокси;
R"4 - водород, гидрокси или -ОR8,
R5 представляет
R"5 - водород, C5-C20-алкил, прерванный кислородом, серой или группой
C5-C20-алкил, C5-C20-алкенил, C5-C8-циклоалкил, незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный фенил, бензил или
m = 0 или 1;
R7 - водород или C1-C6-алкил;
R8 - C1-C6-алкил, циклогексил или фенил;
R14 и R15 независимо друг от друга - водород, C1-C20-алкил, гидроксизамещенный C2-C20-алкил, прерванный кислородом или серой C3-C20-алкил, C7-C9-фенилалкил, C3-C20-алкенил или
или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом, серой или группой
6-членное гетероциклическое кольцо;
R16 - C1-C20-алкил, прерванный кислородом или серой C2-C20-алкил, гидрокси, C1-C12-алкокси или C2-C20-алкенил;
R17 - гидрокси, C1-C12-алкокси или прерванный кислородом или серой C2-C12-алкокси и в случае, если b = 0, три оставшихся радикала R17 вместе представляют N(СН2СН2О-)3;
Х означает непосредственную связь, C1-C12-алкилен, C2-C12-алкилиден, C7-C12-фенилалкилиден, C5-C8-циклогексилен, фенилен, нафтилен или прерванный кислородом или серой C4-C18-алкилен при условии, что ни в коем случае два атома азота не связаны с одним и тем же атомом углерода;
а = 1 или 2;
b = 0, 1 или 2,
и в случае, если а = 1, то R18 - водород, C1-C20-алкил, гидроксизамещенный C2-C20-алкил, прерванный кислородом или серой C3-C20-алкил, фенил, C7-C9-фенилалкил, C3-C20-алкенил,
или
и в случае, если а = 2, то R18 означает
7. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что R1 - гидрокси- или карбоксизамещенный C5-C11-алкил, R"1 - C5-C20-алкил, прерванный кислородом или серой C2-C20-алкил, гидрокси- или карбоксизамещенный C5-C11-алкил или C5-C10-алкенил, циклогексил, фенил или бензил; R2 и R3 независимо друг от друга - водород, C1-C4-алкил, циклогексил, фенил; или бензил; R4 - гидрокси; R"4 - водород или гидрокси; R5 представляет
R"5 - C5-C20-алкил, прерванный кислородом или серой C5-C20-алкил, C5-C20-алкенил, циклогексил, фенил, бензил или
m = 0; R14 и R15 независимо друг от друга - водород, C1-C12-алкил, гидроксизамещенный C2-C12-алкил, прерванный кислородом или серой C3-C12-алкил, бензил, C3-C12-алкенил или
или R14 или R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом или серой 6-членное гетероциклическое кольцо;
R16 - C1-C12-алкил, прерванный кислородом или серой C2-C12-алкил, гидрокси, C1-C12-алкокси или C2-C12-алкенил;
R17 - гидрокси, C1-C12-алкокси и в случае, если b = 0, три оставшихся радикала R17 вместе представляют N(СН2СН2О-)3;
Х - непосредственная связь, C1-C8-алкилен, циклогексилен, фенилен, нафтилен или прерванный кислородом C4-C12-алкилен при условии, что ни в коем случае два атома азота не связаны с одним и тем же атомом углерода,
а = 1 или 2;
b = 0, 1 или 2;
и в случае, если а = 1, то R18 - водород, C1-C12-алкил, гидроксизамещенный C2-C12-алкил, прерванный кислородом C3-C12-алкил, фенил, бензил, C3-C12-алкенил или
и в случае, если а = 2, то R18 означает
8. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что R1 - гидрокси- или карбоксизамещенный C5-C11-алкил; R"1 - C5-C18-алкил или гидрокси- или карбоксизамещенный C5-C11-алкил; R2 - водород; R3 - водород; R4 - гидрокси; R5 представляет
R"5 - C5-C18-алкил или
m = 0; R14 и R15 независимо друг от друга - водород, C1-C4-алкил или гидроксизамещенный C2-C4-алкил или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом 6-членное гетероциклическое кольцо; Х - непосредственная связь; а = 1 и R18 - C1-C4-алкил, гидроксизамещенный C2-C4-алкил или фенил. 9. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что она представляет собой лакокрасочную композицию. 10. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что она представляет собой водную лакокрасочную композицию. 11. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического пленкообразующего связующего она содержит эпоксидную смолу, полиуретановую смолу, смолу аминопласта, акриловую смолу, смолу на основе акрилового сополимера, поливиниловую смолу, фенольную смолу, смолу сополимера стирола с бутадиеном, смолу на основе сополимера винилового и акрилового мономеров, полиэфирную смолу или алкидную смолу, или смесь из двух или нескольких таких смол, либо водную дисперсию этих смол, основную или кислотную, либо смеси таких смол с водной эмульсией таких смол, либо смеси этих смол. 12. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве целевых добавок она содержит один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из пигмента, красителя, наполнителя, средства, контролирующего текучесть, диспергатора, тиксотропного средства, адгезива, антиоксиданта, светостабилизатора или стабилизатора отверждения. 13. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что она содержит ингибитор коррозии в количестве 0,01 - 20,0% в расчете на общее содержание твердых веществ в композиции. 14. Способ получения ингибирующей коррозию композиции для покрытий, включающий смешивание органического пленкообразующего связующего с компонентом, ингибирующим коррозию, отличающийся тем, что органическое пленкообразующее связующее смешивают с ингибитором коррозии по п.1. 15. Производные аминофосфоновых и аминофосфористых кислот формулы I
где R1 - гидрокси- или аминозамещенный C4-C12-алкил;
R2 и R3 независимо друг от друга - водород, C1-C20-алкил, C5-C8-циклоалкил, незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный фенил или бензил;
R4 - гидрокси;
R5 представляет
m = 0 или 1, и при условии, что исключается соединение формулы III
16. Соединение по п.15, отличающееся тем, что R1 - гидроксизамещенный C5-C11-алкил; R2 и R3 независимо друг от друга - водород, C1-C4-алкил, циклогексил, фенил или бензил; R4 - гидрокси; R5 представляет
и m = 0. 17. Соединение по п.15, отличающееся тем, что R1 - гидроксизамещенный C5-C8-алкил; R2 - водород; R3 - водород; R4 - гидрокси, R5 представляет
и m = 0. 18. Соль, полученная из соединения формулы I""
где R""1 - C8-C14-алкил, гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный C4-C14-алкил, C8-C14-алкенил или
R2 и R3 независимо друг от друга - водород, C1-C20-алкил, C5-C8-циклоалкил, незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный фенил или бензил;
R""4 - водород или гидрокси;
R""5 - водород, C8-C14-алкил, C2-C24-алкенил или
m = 0 или 1 при условии, когда R""4 или R""5 водород, m = 0,
и амина формулы II
где R14 и R15 независимо друг от друга - водород, C1-C25-алкил, гидроксизамещенный C2-C24-алкил, прерванный кислородом или серой C3-C25-алкил, незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный в фенильное кольцо C7-C9-фенилалкил, C3-C24-алкенил или
или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют незамещенное или замещенное C1-C4-алкилом, либо прерванное кислородом, серой или группой
5-, 6- или 7-членное гетероциклическое кольцо;
R7 - водород или C1-C6-алкил;
R16 - C1-C25-алкил, прерванный кислородом или серой C2-C25-алкил, гидрокси, C1-C18-алкокси или C2-C24-алкенил;
R17 - гидрокси, C1-C18-алкокси или прерванный кислородом или серой C2-C18-алкокси и в том случае, если b = 0, три оставшихся радикала R17 вместе представляют N(СН2СН2О-)3;
Х - непосредственная связь, C1-C18-алкилен, C2-C20-алкилиден, C7-C20-фенилалкилиден, C5-C8-циклоалкилен, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенилен или нафтилен или прерванный кислородом, серой или группой
C4-C18-алкилен при условии, что в ни коем случае два атома азота не связаны с одним и тем же атомом углерода;
а = 1 или 2;
b = 0, 1 или 2,
в случае, если а = 1, R18 - водород, C1-C25-алкил, гидроксизамещенный C2-C24-алкил, прерванный кислородом или серой C3-C25-алкил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом в фенильное кольцо C7-C9-фенилалкил, C3-C24-алкенил,
или
и в случае, если а = 2, то R18 означает
и при условии, что соединение формулы II не является аммиаком, триэтаноламином или этиламином;
или циркония, висмута или кальция, кроме кальциевой соли, соединения формулы А
19. Соль по п.18, отличающаяся тем, что R""1 - C8-C14-алкил, гидрокси- или карбоксизамещенный C5-C14-алкил; или C8-C12-алкенил; R2 и R3 независимо друг от друга - водород, C1-C4-алкил, циклоалкил, фенил или бензил; R""4 - водород или гидрокси; R""5 - водород, C8-C14-алкил, C5-C20-алкенил или
m = 0; R14 и R15 независимо друг от друга - водород, C1-C12-алкил, гидроксизамещенный C2-C12-алкил, прерванный кислородом или серой C3-C12-алкил, бензил, C3-C12-алкенил или
или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом или серой 6-членное гетероциклическое кольцо;
R16 - C1-C12-алкил, прерванный кислородом или серой C2-C12-алкил, гидрокси, C1-C12-алкокси или C2-C12-алкенил;
R17 - гидрокси, C1-C12-алкокси и в случае, если b = 0, три оставшихся радикала R17 вместе представляют N(СН2СН2О-)3;
Х - непосредственная связь, C1-C8-алкилен, циклогексилен, фенилен, нафтилен или прерванный кислородом C4-C12-алкилен при условии, что ни в коем случае два атома азота не связаны с одним и тем же атомом углерода;
а = 1 или 2;
b = 0, 1 или 2, и в случае, если а = 1, R18 - водород, C1-C12-алкил, гидроксизамещенный C2-C12-алкил, прерванный кислородом C3-C12-алкил, фенил, бензил, C3-C12-алкенил или
и в случае, если а = 2, то R18 означает
20. Соль по п. 18, отличающаяся тем, что R""1 - C8-C14-алкил или гидрокси- или карбоксизамещенный C5-C11-алкил; R2 - водород; R3 - водород; R""4 - водород или гидрокси; R""5 - C8-C14-алкил или
m = 0; R14 и R15 независимо друг от друга - водород, C1-C4-алкил или гидроксизамещенный C2-C4-алкил или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом 6-членное гетероциклическое кольцо; Х означает непосредственную связь; а = 1 и R18 - C1-C4-алкил, гидроксизамещенный C2-C4-алкил; или фенил. 21. Способ защиты металлических субстратов от коррозии, включающий нанесение на субстраты ингибирующей коррозию композиции, сушку и/или отверждение, отличающийся тем, что на субстраты наносят ингибирующую коррозию композицию для покрытий по п.1. 22. Способ получения коррозионно-устойчивого поверхностного покрытия на подверженной коррозии металлической поверхности, включающий обработку металлической поверхности ингибирующей коррозию композицией для покрытий, сушку и/или отверждение, отличающийся тем, что металлическую поверхность обрабатывают ингибирующей коррозию композицией для покрытий по п.1. 23. Способ обработки металлической поверхности, включающий обработку металлической поверхности водным раствором ингибитора коррозии и сушку, отличающийся тем, что в качестве водного раствора ингибитора коррозии используют водный раствор ингибитора коррозии по п.1.
Описание изобретения к патенту
Изобретение касается композиции для покрытий, преимущественно для лакокрасочных покрытий, способа ее получения и производных аминофосфоновых или аминофосфористых кислот, их солей, и применения их для покрытий с целью защиты металлических поверхностей от коррозии. Применение солей карбоновых кислот со щелочными, щелочноземельными металлами и аминами, а также комплексных соединений переходных металлов с кетокарбоновыми кислотами в качестве ингибиторов коррозии в водных системах известно и описано, например, в US 4909987, ЕР-А-0412933, ЕР-А-0-496555, ЕР-А-0554023 или ЕР-А-0619290. В ЕР-А-0437722 раскрываются определенные аминоксиды фосфоновых кислот в качестве ингибиторов коррозии. В US 4000012 описывается антикоррозионное защитное действие покрытий фосфатов железа или цинка по стали, эффективность действия которых заметно улучшается при обработке раствором а-аминофосфоновой кислоты или ее водорастворимых солей. В US 4076501 отмечается антикоррозионное защитное действие по отношению к металлам дифосфоновых кислот. В US 4917737 описывается способ уплотнения фосфатированных металлических субстратов с использованием определенных алкиламинодифосфоновых кислот. В US 3925245 (DE-A-22311206) описывается уменьшающая коррозию композиция для металлических поверхностей, содержащая неорганические нитрилы и аминоалкилфосфоновые кислоты. US 3837802 (DE-A-2335331) касается способа уменьшения коррозии металлических деталей, находящихся в контакте с водными системами, посредством использования синергитических смесей водорастворимых органофосфоновых кислот и их солей, водорастворимого ортофосфата и ионов кальция. US 3483133 касается применения определенных аминометилфосфоновых кислот в качестве ингибиторов коррозии металлов в водных системах. В GB-A-1201334 также раскрывается применение определенных фосфоновых кислот в качестве ингибиторов коррозии металлов в водных системах. В GB-A-2121419 раскрывается применение определенных фосфоновых кислот в качестве ингибиторов коррозии в лаках. Задачей настоящего изобретения является создание специально для лаковых систем, прежде всего, на водной основе композиции для покрытий, которая, с одной стороны, уменьшает или полностью устраняет коррозию металлов и, с другой стороны, обеспечивает прочность соединения лакокрасочного слоя с металлом. Было найдено, что определенные аминофосфоновые кислоты или аминофосфористые кислоты либо их циркониевые соли, соли висмута и кальция, а также их соли с определенными аминами неожиданно подавляют окисление металлов и одновременно существенно улучшают также адгезию лакокрасочного покрытия к металлу. Эти кислоты и соли являются, в большинстве случаев, новыми и пригодны, в особенности, в композициях для покрытий. Задача решается тем, что заявляемая ингибирующая коррозию композиция для покрытий, содержащая органическое пленкообразующее связующее, ингибитор коррозии и целевые добавки, согласно изобретению в качестве ингибитора коррозии содержит:
) по меньшей мере, одно соединение формулы I
где R1 - представляет гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный C4-C12 алкил;
R2 и R3, независимо друг от друга, означают водород, C1-C20-алкил, C5-С8-циклоалкил, незамещенный или С1-С4-алкилом замещенный фенил; или бензил,
R4 представляет гидрокси,
R5 означает
и m равно 0 или 1; или
) по меньшей мере, одну соль, полученную из i) одного соединения формулы I
где R"1 представляет водород, С1-С25-алкил, прерванный кислородом, серой или группой
С3-С25-алкил; гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный С2-С25-алкил; С2-С24-алкенил, С4-С15-циклоалкил, незамещенный или С1-С4-алкилом замещенный фенил; С7-С9-фенилалкил или
R"4 представляет водород, гидрокси- или -OR8, R"5 означает водород,
С1-С25-алкил, прерванный кислородом, серой или группой
С3-С25-алкил; С2-С24-алкенил, С4-C15-циклоалкил, незамещенный или С1-С4-алкилом замещенный фенил; С7-С9-фенилалкил или
R7 представляет водород или C1-С6-алкил,
R8 означает C1-С6-алкил, С4-С15-циклоалкил, или незамещенный или С1-С4-алкилом замещенный фенил; при условии, что в случае если R"1 или R"5 представляет водород, m равно 0; и
ii) одного амина формулы II
где R14 и R15 независимо друг от друга, представляют водород, C1-C25-алкил, гидроксизамещенный С2-С24-алкил, прерванный кислородом или серой С3-С25-алкил; незамещенный или С1-С4-алкилом замещенный в фенильное кольцо С7-С9-фенилалкил; С3-С24-алкенил или
или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют незамещенное или замещенное С1-С4-алкилом, либо прерванное кислородом, серой или группой
5-, 6-, или 7-членное гетероциклическое кольцо;
R16 означает С1-С25-алкил, прерванный кислородом или серой С2-С25-алкил; гидрокси, С1-С18-алкокси или С2-С24-алкенил;
R17 представляет гидрокси, C1-C18-алкокси или прерванный кислородом или серой C2-C18-алкокси; и в том случае, если b равно 0, три оставшихся радикала R17 вместе представляют N(CH2CH2O-)3,
X означает непосредственную связь, C1-C18-алкилен, С2-С20-алкилиден, C7-C20-фенилалкилиден, C5-C8-циклоалкилен, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенилен или нафтилен; или прерванный кислородом, серой или группой
С4-С18-алкилен, при условии, что ни в коем случае два атома азота не связаны с одним и тем же атомом углерода,
а равно 1 или 2,
b равно 0, 1 или 2,
и в случае если а равно 1, то
R18 представляет водород, C1-C25- алкил, гидроксизамещенный C2-C24-алкил, прерванный кислородом, или серой С3-C25-алкил; незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом в фенильное кольцо C7-C9-фенилалкил; С3-C24-алкенил,
и в том случае, если а равно 2,
R18 означает
и при условии, что в том случае, если в соединении формулы ",
R"1 - означает С1-С12-алкил,
или 2-гидроксиэтил, то
R"5 представляет
R2 и R3 представляют водород,
R"4 представляет гидрокси и
m равно 0, и в соединении формулы II, а равно 1 и Х представляет непосредственную связь, по меньшей мере один из оставшихся радикалов R14, R15 и R18 имеет значение, отличное от водорода; или
iii) циркония, висмута или кальция, кроме кальциевой соли соединения формулы А
Предпочтительной является ингибирующая коррозию композиция для покрытий, в которой R2 и R3 представляют водород, или в которой R1 означает гидрокси, или карбоксизамещенный С5-С12-алкил или R"1 означает С5-С18-алкил, гидрокси или карбоксизамещенный С5-С12-алкил, а R"4 представляет водород или гидрокси, и R"5 означает С5-С25-алкил или
Предпочтительными вариантами ингибирующей коррозию композиции для покрытий являются: композиция, в которой R14 и R15 независимо друг от друга, представляют водород, C1-C25-алкил, или гидроксизамещенный С2-С24-алкил; или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом, 6-членное гетероциклическое кольцо;
X означает непосредственную связь,
а равно 1, и
R18 означает С1-С14-алкил, гидроксизамещенный С2-С14-алкил; незамещенный или C1-C4-алкилом замещенный фенил; или бензил, или композиция, в которой R1 представляет гидрокси-, карбокси-, или аминозамещенный С5-С12-алкил;
R"1 представляет С5-С20-алкил, прерванный кислородом, серой или группой
С5-С20-алкил; гидрокси-, карбокси-, или аминозамещенный С5-С20-алкил; С5-С20-алкенил; С5-С8-циклоалкил, незамещенный или C1-C4 алкилом замещенный фенил; бензил или
R2 и R3 независимо друг от друга, означают водород, С1-С12- алкил, С5-С7-циклоалкил, фенил или бензил,
R4 представляет гидрокси,
R"4 означает водород, гидрокси или -OR8,
R5 представляет,
R"5 означает водород, С5-С20-алкил, прерванный кислородом, серой или группой
С5-С20-алкил; С5-С20-алкенил, С5-С8-циклоалкил, незамещенный или С1-С4-алкилом замещенный фенил; бензил или
m равно 0 или 1,
R7 представляет водород или C1-С6-алкил,
R8 означает C1-С6-алкил, циклогексил, или фенил,
R14 и R15 независимо друг от друга, представляют водород, С1-С20-алкил, гидроксизамещенный С2-С20-алкил, прерванный кислородом или серой С3-С20-алкил; C7-С9-фенилалкил; С3-С20-алкенил, или
или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом, серой или группой
6-членное гетероциклическое кольцо;
R16 означает С1-С20-алкил, прерванный кислородом или серой С2-С20-алкил; гидрокси, C1-С12-алкокси или С2-С20-алкенил;
R17 представляет гидрокси, С1-С12-алкокси, или прерванный кислородом, или серой C2-С12-алкокси; и в том случае, если b равно 0, три оставшихся радикала R17 вместе представляют N(CH2CH2O-)3,
Х означает непосредственную связь, С1-С12-алкилен, С2-С12-алкилиден, C7-C12-фенилалкилиден, C5-C8-циклогексилен, фенилен, нафтилен; или прерванный кислородом или серой C4-C18-алкилен, при условии, что ни в коем случае два атома азота не связаны с одним и тем же атомом углерода,
а равно 1 или 2,
b равно 0, 1 или 2,
и в случае если а равно 1, то
R18 представляет водород, C1-C20-алкил, гидроксизамещенный С2-С20-алкил, прерванный кислородом, или серой С3-С20-алкил; фенил, C7-C9-фенилалкил; С3-С20-алкенил,
и в том случае если а равно 2, то
R18 означает
Еще одним вариантом является композиция, в которой R1 представляет гидрокси-, или карбоксизамещенный C5-C11 -алкил;
R"1 представляет С5-С20-алкил, прерванный кислородом или серой С2-С20-алкил; гидрокси- или карбоксизамещенный C5-C11-алкил; или С5-С10-алкенил, циклогексил, фенил или бензил,
R2 и R3, независимо друг от друга, означают водород, C1-C4-алкил, циклогексил, фенил; или бензил,
R4 представляет гидрокси,
R"4 означает водород или гидрокси,
R5 представляет
R"5 означает С5-С20-алкил, прерванный кислородом или серой С5-С20-алкил; C5-C20-алкенил, циклогексил, фенил, бензил или
m равно 0,
R14 и R15 независимо друг от друга, представляют водород, С1-С12-алкил, гидроксизамещенный С2-С12-алкил, прерванный кислородом или серой С3-С12-алкил; бензил, С3-С12-алкенил, или
или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом или серой 6-членное гетероциклическое кольцо;
R16 означает С1-С12-алкил, прерванный кислородом или серой С2-С12-алкил; гидрокси, C1-С12-алкокси или С2-С12-алкенил;
R17 представляет гидрокси, С1-С12-алкокси, и в том случае, если b равно 0, три оставшихся радикала R17 вместе представляют N(CH2CH2O-)3,
X означает непосредственную связь, С1-C8-алкилен, циклогексилен, фенилен, нафтилен; или прерванный кислородом С4-С12-алкилен, при условии, что ни в коем случае два атома азота не связаны с одним и тем же атомом углерода,
а равно 1 или 2,
b равно 0, 1 или 2,
и в случае если а равно 1, то
R18-представляет водород, С1-С12-алкил, гидроксизамещенный С2-C12-алкил, прерванный кислородом, С3-С12-алкил; фенил, бензил; С3-С12-алкенил или
и в том случае если а равно 2, то
R18 означает
Другим вариантом является композиция, в которой R1 представляет гидрокси-, или карбоксизамещенный C5-C11 алкил;
R"1 означает С5-С18-алкил, или гидрокси- или карбоксизамещенный С5-С11-алкил;
R2 представляет водород,
R3 представляет водород,
R4 представляет гидрокси,
R5 представляет
R"5 представляет С5-С18-алкил, или
или m равно 0. R14 и R15, независимо друг от друга, представляют водород, С1-С4-алкил, или гидроксизамещенный С2-С4-алкил; или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом, 6-членное гетероциклическое кольцо;
X означает непосредственную связь,
а равно 1, и
R18 означает С1-С4-алкил, гидроксизамещенный С2-С4-алкил; или фенил. Предпочтительно заявляемая ингибирующая коррозию композиция для покрытий представляет собой лакокрасочную композицию. Более предпочтительно, она представляет собой водную лакокрасочную композицию. Согласно изобретению заявляемая композиция в качестве органического пленкообразующего связующего может содержать эпоксидную смолу, полиуретановую смолу, смолу аминопласта, акриловую смолу, смолу на основе акрилового сополимера, поливиниловую смолу, фенольную смолу, смолу сополимера стирола с бутадиеном, смолу на основе сополимера винилового и акрилового мономеров, полиэфирную смолу или алкидную смолу, или смесь из двух или нескольких таких смол, либо водную дисперсию этих смол, основную или кислотную, либо смеси таких смол с водной эмульсией таких смол, либо смеси этих смол. Ингибирующая коррозию композиция для покрытий в качестве целевых добавок может содержать один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из пигмента, красителя, наполнителя, средства, контролирующего текучесть, диспергатора, тиксотропного средства, адгезива, антиоксиданта, светостабилизатора или стабилизатора отверждения. Заявляемая композиция предпочтительно содержит ингибитора коррозии в количестве от 0,01 до 20% в расчете на общее содержание твердых веществ в композиции. Изобретением является также способ получения ингибирующей коррозию композиции для покрытий. В заявляемом способе, включающем смешивание органического пленкообразующего связующего с компонентом, ингибирующим коррозию, согласно изобретению органическое пленкообразующее связующее смешивают с вышеуказанным ингибитором коррозии. Заявляются также новые соединения - производные аминофосфоновых или аминофосфористых кислот формулы I:
где R1 представляет гидрокси-, или аминозамещенный С4-С12-алкил;
R2 и R3 независимо друг от друга, означают водород, С1-C20-алкил, С5-С8-циклоалкил, незамещенный или С1-C4-алкилом замещенный фенил; или бензил,
R4 представляет гидрокси,
R5 представляет
и m равно 0 или 1; и при условии, что исключается соединение формулы III
Предпочтительными соединениями являются соединения, в которых
R1 представляет гидроксизамещенный С5-С11-алкил;
R2 и R3, независимо друг от друга, означают водород, С1-С4-алкил, циклогексил, фенил; или бензил, R4 представляет гидрокси,
R5 представляет
и m равно 0, а также соединения, в которых
R1 представляет гидроксизамещенный С5-С8-алкил;
R2 означает водород,
R3 представляет водород,
R4 представляет гидрокси,
R5 представляет
и m равно 0. Изобретением также является соль, полученная из i) соединения формулы I""
где R"1 представляет С8-С14-алкил, гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный С4-С14-алкил; С8-С14-алкенил или
R2 и R3, независимо друг от друга, представляют водород, С1-С20-алкил, С5-С8-циклоалкил, незамещенный или С1-С4-алкилом замещенный фенил; или бензил,
R""4 представляет водород или гидрокси,
R""5 означает водород, С8-С14-алкил, С2-С24-алкенил или
и m равно 0 или 1; при условии, когда R""4 или R""5 водород, m равно 0; и
ii) амина формулы II
где R14 и R15 независимо друг от друга, представляют водород, С1-C25-алкил, гидроксизамещенный С2-С24-алкил, прерванный кислородом или серой С3-С25-алкил; незамещенный или С1-С4-алкилом замещенный в фенильное кольцо С7-С9-фенилалкил; С3-С24-алкенил или
или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют незамещенное или замещенное С1-С4-алкилом, либо прерванное кислородом, серой или
группой
5-, 6-, или 7-членное гетероциклическое кольцо;
R7 представляет водород или C1-С6-алкил,
R16 означает С1-С25-алкил, прерванный кислородом, или серой С2-С25-алкил; гидрокси, С1-С18-алкокси или С2-С24-алкенил;
R17 представляет гидрокси, С1-С18-алкокси, или прерванный кислородом, или серой C2-C18-алкокси; и в том случае, если b равно 0, три оставшихся радикала R17 вместе представляют N(CH2CH2O-)3,
X означает непосредственную связь, C1-C18-алкилен, С2-С20-алкилиден, C7-C20- фенилалкилиден, С5-С8-циклоалкилен, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенилен или нафтилен; или прерванный кислородом, серой или группой
С4-С18-алкилен, при условии, что ни в коем случае два атома азота не связаны с одним и тем же атомом углерода,
а равно 1 или 2,
b равно 0, 1 или 2, и
в том случае, если а равно 1,
R18 представляет водород, C1-C25-алкил, гидроксизамещенный С2-С24-алкил, прерванный кислородом, или серой С3-С25-алкил; незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом фенил, незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом в фенильное кольцо C7-C9- фенилалкил; С3-C24-алкенил,
и в том случае если а равно 2, то
R18 означает
и при условии, что соединение формулы II не является аммиаком, триэтаноламином или этиламином; или
iii) циркония, висмута или кальция, кроме кальциевой соли соединения формулы А:
Предпочтительным вариантом указанной соли является соль, в которой
R""1 представляет C8-C14-алкил, гидрокси-, или карбоксизамещенный С5-С14-алкил; или C8-С12-алкенил,
R2 и R3 независимо друг от друга, означают водород, С1-С4-алкил, циклоалкил, фенил; или бензил,
R""4 представляет водород или гидрокси,
R""5 означает водород, С8-С14-алкил, С5-С20-алкенил или
m равно 0,
R14 и R15, независимо друг от друга, представляют водород, С1-С12-алкил, гидроксизамещенный С2-С12-алкил, прерванный кислородом или серой С3-С12-алкил; бензил, С3-С12-алкенил или
или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом, или серой 6-членное гетероциклическое кольцо;
R16 означает С1-С12-алкил, прерванный кислородом, или серой С2-С12-алкил; гидрокси, С1-С12-алкокси или С2-С12-алкенил;
R17-представляет гидрокси, С1-С12-алкокси; и в том случае, если b равно 0, три оставшихся радикала R17 вместе представляют N(CH2CH2O-)3,
X означает непосредственную связь, С1-C8-алкилен, циклогексилен, фенилен, нафтилен; или прерванный кислородом С4-С12-алкилен, при условии, что ни в коем случае два атома азота не связаны с одним и тем же атомом углерода,
а равно 1 или 2,
b равно 0, 1 или 2, и
в том случае, если а равно 1,
R18 представляет водород, С1-С12-алкил, гидроксизамещенный С2-С12-алкил, прерванный кислородом С3-С12-алкил; фенил, бензил, С3-С12-алкенил, или
и в том случае если а равно 2, то
R18 означает
Еще одним предпочтительным вариантом указанной соли является соль, в которой
R""1 представляет С8-С14-алкил, или гидрокси-, или карбоксизамещенный С5-С11-алкил;
R2 представляет водород,
R3 означает водород,
R""4 представляет водород или гидрокси,
R""5 представляет С8-С14-алкил, или
m равно 0. R14 и R15, независимо друг от друга, представляют водород, С1-С4-алкил, или гидроксизамещенный С2-С4-алкил; или R14 и R15 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют прерванное кислородом, 6-членное гетероциклическое кольцо;
X означает непосредственную связь,
а равно 1, и
R18 означает С1-С4-алкил, гидроксизамещенный С2-С4-алкил; или фенил. Изобретением также является применение заявляемой композиции для защиты металлических субстратов от коррозии. В заявляемом способе защиты металлических субстратов от коррозии, включающем нанесение на субстраты ингибирующей коррозию композиции, сушку и/или отверждение, согласно изобретению на субстраты наносят вышеуказанную ингибирующую коррозию композицию для покрытий. Способ получения коррозионно-устойчивого поверхностного покрытия на подверженной коррозии металлической поверхности включает обработку металлической поверхности ингибирующей коррозию композицией для покрытий, сушку и/или отверждение. Согласно изобретению в указанном способе металлическую поверхность обрабатывают вышеуказанной ингибирующей коррозию композицией для покрытий. Способ обработки металлической поверхности включает обработку металлической поверхности водным раствором ингибитора коррозии и сушку. Согласно изобретению в указанном способе в качестве водного раствора ингибитора коррозии используют водный раствор вышеуказанного ингибитора коррозии. В заявляемой композиции указанный замещенный на гидрокси, карбокси или амино С2-С25-алкил означает разветвленный или неразветвленный радикал, содержащий от 1 до 3, в особенности, 1 или 2 гидрокси-, карбокси- или аминогруппу. Например, гидроксиэтил, карбоксиэтил, аминоэтил, 3-гидроксипропил, 3-карбоксипропил, 3-аминопропил, 2-гидроксипропил, 2-карбоксипропил, 2-аминопропил, 4-гидроксибутил, 4-карбоксибутил, 4-аминобутил, 3-гидроксибутил, 3-гидроксибутил, 3-аминобутил, 2-гидроксибутил, 2-карбоксибутил, 2-аминобутил, 5-гидроксипентил, 5-карбоксипентил, 5-аминопентил, 4-гидроксипентил, 4-карбоксипентил, 4-аминопентил, 3-гидроксипентил, 3-карбоксипентил, 3-аминопентил, 2-гидроксипентил, 2-карбоксипентил, 2-аминопентил, 6-гидроксигексил, 6-карбоксигексил, 6-аминогексил, 5-гидроксигексил, 5-карбоксигексил, 5-аминогексил, 4-гидроксигексил, 4-карбоксигексил, 4-аминогексил, 3-гидроксигексил, 3-карбоксигексил, 2-аминогексил, 7-гидроксигептил, 7-карбоксигептил, 7-аминогептил, 6-гидроксигептил, 6-карбоксигептил, 6-аминогептил, 5- гидроксигептил, 5-карбоксигептил, 5-аминогептил, 4-гидроксигептил, 4-карбоксигептил, 4-аминогептил, 3-гидроксигептил, 3- карбоксигептил, 3-аминогептил, 2-гидроксигептил, 2- карбоксигептил, 2-карбоксигептил, 2-аминогептил, 8-гидроксиоктил, 8-карбоксиоктил, 8-аминооктил, 7-гидроксиоктил, 7-карбоксиоктил, 7-аминооктил, 6-гидроксиоктил, 6-карбоксиоктил, 6-аминооктил, 5- гидроксиоктил, 5-карбоксиоктил, 5-аминооктил, 4-гидроксиоктил, 4- карбоксиоктил, 4-аминооктил, 3-гидроксиоктил, 3-карбоксиоктил, 3-аминооктил, 2-гидроксиоктил, 2-карбоксиоктил, 2-аминооктил, 9-гидроксинонил, 9-карбоксинонил, 9-аминононил, 10-гидроксидецил, 10-карбоксидецил, 10-аминодецил, 11-гидроксиундецил, 11-карбоксиундецил, 11-аминоундецил, 12-гидроксидодецил, 12-карбоксидодецил, 12-аминододецил, 13-гидрокситридецил, 13-карбокситридецил, 13-аминотридецил, 14-гидрокситетрадецил, 13-карбокситетрадецил, 14-аминотетрадецил, 15-гидроксипентадецил, 15-карбоксипентадецил, 15-аминопентадецил, 16-гидроксигексадецил, 16-карбоксигексадецил, 16-аминогексадецил, 17-гидроксигептадецил, 17-карбоксигептадецил, 17-аминогептадецил, 18-гидроксиоктадецил, 18-карбоксиоктадецил, 18-аминооктадецил, 20-гидроксиейкозил, 20-карбоксиейкозил, 20-аминоейкозил, 22-гидроксидокозил, 22-карбоксидокозил или 22-аминодокозил. Предпочтительными значениями R1 являются: гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный С4-С12-алкил, в особенности, гидрокси- или карбоксизамещенный C5-С12-алкил, например, гидрокси- или карбоксизамещенный C5-C11-алкил. Особенно предпочтительным значением R1 является гидрокси- или карбоксизамещенный С5-С10-алкил, в особенности гидрокси- или карбоксизамещенный С5-С8- алкил, например гидроксизамещенный С5-С6-алкил. Специальным предпочтительным значением R1 является 5-гидропентил. Предпочтительным значением R"1 является гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный С2-С20-алкил, в особенности, гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный С5-С20-алкил, например, гидрокси-, карбокси или аминозамещенный С2-С12-алкил. Особенно предпочтительным значением R"1 является гидрокси- или карбоксизамещенный С2-С12-алкил, в особенности гидрокси- или карбоксизамещенный С2-С11-алкил, например, 5-гидроксипентил или 11-карбоксиундецил. Особенно предпочтительным значением R""1 является гидрокси-, карбокси- или аминозамещенный С4-С14-алкил, в особенности, гидрокси- или карбоксизамещенный С5-С14-алкил, например, гидрокси- или карбоксизамещенный С5-С11-алкил. Предпочтительными значениями R14, R15 и R18 (в случае, если а=1) являются гидроксизамещенный С2-С24-алкил, в особенности, гидроксизамещенный C2-C20-алкил, например, гидроксизамещенный C2-C14-алкил. Особенно предпочтительным значением R14, R15 и R18 является гидроксизамещенный С2-С12-алкил, в особенности, гидроксизамещенный C2-C8-алкил, например, гидроксизамещенный С2-С4-алкил, такой как, например, 2-гидроксиэтил. Алкил, содержащий до 25 атомов углерода, означает резветвленный или неразветвленный радикал, такой, как, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3- диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил.децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, ейкозил или докозил. Замещенный на С1-С4-алкил фенил, содержащий, преимущественно, от 1 до 3-х, в особенности, 1 или 2 алкильные группы, означает, например, о-, м- или п-метилфенил, 2,3- диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6- диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 2-метил-б-этилфенил, 4-трет-бутилфенил, 2-этилфенил или 2,6-диэтилфенил. Не замещенный или замещенный в фенильном остатке на 1-3 С1-С4-алкила С7-С9-фенилалкил означает, например, бензил,
-метилбензил, ,- диметилбензил, 2-фенилэтил, 2-метилбензил, 3-метилбензил, 4-метилбензил, 2,4-диметилбензил, 2,6- диметилбензил или 4- трет-бутилбензил. Предпочтительным значением является бензил. Алкенил, содержащий 2-24 атома С, означает разветвленный или неразветвленный радикал, такой, как, например, винил, пропенил, 2- бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2- бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, олеил, н-2-октадеценил или н- 4-октадеценил. Предпочтительным является алкенил, содержащий от 3 до 18, преимущественно от 3 до 12, в особенности, от 3 до 6, и, прежде всего, от 3 до 4 атомов С. Алкокси, содержащий до 18 атомов С, означает разветвленный или неразветвленный радикал, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, пентокси, изопентокси, гексокси, гептокси, октокси, децилокси, тетрадецилокси, гексадецилокси или октадецилокси. Преимущественным является алкокси, содержащий от 1 до 12, преимущественно, от 1 до 8, например, от 1 до 6 атомов С. Прерванный кислородом или серой С2-С18алкокси означает, например,CH3-О-СН2-, CH3-S-CH2-, CH3-О-СН2CH2О-, CH3-S-CH2CH2О-, CH3-О-(CH2)2-О-(CH2)2-О-, CH3-(О-СН2CH2-)2О-СН2CH2О-, CH3-(О-СН2CH2-)3О-СН2CH2О-,
CH3-(О-СН2CH2-)4О-СН2CH2О
С1-С18-алкилен означает разветвленный или неразветвленный радикал, такой, как, например, метилен, этилен, пропилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен или октадекаметилен. Предпочтительным является С1-С12-алкилен, в особенности, C1-C8 -алкилен. Алкилиден с 2-20 атомами С означает, например, этилиден, пропилиден, бутилиден, пентилиден, 4-метилпентилиден, гептилиден, нонилиден, тридецилиден, нонадецилиден, 1-метилэтилиден, 1-этилпропилиден или 1-этилпентилиден. Преимущественным является C2-C8-алкилиден. Фенилалкилиден, содержащий от 7 до 20 атомов С, означает бензилиден, 2- фенилэтилиден или 1-фенил-2-гексилиден. Преимущественным является C7-C9-фенилалкилиден. C5-C8-циклоалкилен означает насыщенную углеводородную группу с двумя свободными валентностями и, по меньшей мере, одним кольцевым звеном, и является, например, циклопентиленом, циклогексиденом или циклооктиленом. Преимущественным является циклогексилен. Не замещенный или замещенный на C1-C4-алкил фенилен или нафтилен означает, например, 1,2-, 1,3-, 1,4-фенилен, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- или 2,7-нафтилен. Преимущественным является 1,4-фенилен. Замещенный кислородом, серой или гpуппoй
C4-C18-aлкилeн означает, например, -CH2CH2-О-СН2CH2-, -CH2CH2-S-СН2CH2-, CH2CH2-NH-CH2CH2-,-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-, -CH2CH2-О-СН2CH2-О-СН2CH2-, (CH2)2-(О-СН2CH2-)2О-(CH2)2-, -(CH2)2-(О-СН2CH2-)3О-(CH2)2-, -(CH2)2-(О-СН2CH2-)4О-(CH2)2. Предпочтительными аминами формулы II являются, например, н- бутиламин, изо-бутиламин, трет-бутиламин, н-/изо/-трет-амиламин, н-гексиламин, н-гептиламин, н-октиламин, изо-октиламин, трет-октиламин, н-нониламин, н-дециламин, изо-додециламин, трет-додециламин, н-тридециламин, изо-тридециламин, трет-тридециламин, н-тетрадециламин, изо-тетрадециламин, трет-тетрадециламин, н-октадециламин, изо-октадециламин, трет-октадециламин, н-нонадециламин, изо- нонадециламин, трет-нонадециламин, н-ейкозиламин, изо-эйкозиламин, трет-ейкозиламин, н-генейкозамин, изо-генейкозамин, трет-эйкозиламин, н-генейкозамин, изо-генейкозамин, трет-генейкозамин, н-докозамин, изо-докозамин, трет-докозамин, н-трикозамин, изо-трикозамин, н-тетракозамин, изо-тетракозамин, трет-тетракозамин, бензиламин, дибензиламин, N-бензилаланилин, ди-н-бутиламин, ди-изобутиламин, ди-изодециламин, ди-тридециламин, ди-изооктиламин, ди-трет-октиламин, ди-изотетрадециламин, ди-н-котадециламин, ди-трет-бутидамин, ди-н-октиламин, ди-2-этилгексиламин, ди-н-додециламин, ди-н-ейкозиламин, ди-н-тетраейкозиламин, 3-бутоксипропиламин, гексоксидутиламин, нонилоксипропиламин, анилин, N-метиланилин, N-этиланилин, N,N-димeтилaнилин, три-н-бутиламин, три-изобутиламин, три-н-октиламин, и, в особенности, этаноламин, N,N-диметиламиноэтанол, три(гидроксиметил)аминометан(трисамино), 2-амино-2-этил-1,3- пропандиол (AEPD), 2-амино-2-метил-1-пропанол (АМР 95), 2- диметиламино-2-метил-1-пропанол (DMAMP-80), 2-амино-2-метил-1,3- пропандиол, N-метилморфолин, N-этилморфолин, триэтаноламин, триэтиламин, аммиак, 3-аминопропил-триметоксисилан, N-метил-3- аминопропил-триметоксисилан, 3-аминопропил-метил-диэтоксисилан, 3- аминопропил-диметил-этоксисилан, N-аллил-3-аминопропил- триметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, N,N"-диметил-3- аминопропил-триэтоксисилан, N,N"-дибутил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N,N"-(ди-2-гидроксиэтил)-3-3-аминопропил-триэтоксисилан, бис-[3 -(триэтоксисилил)-пропил]-амин, 3-(2- аминоэтиламино)-пропил-триметоксисилан, 3-(2-аминоэтиламино)- пропилметил-диметоксисилан, 3-(6-аминогексиламино)- пропилтриметоксисилан, 3-[2-аминоэтил-амино)-этиламино]-пропил- триметоксисилан, аминофенил-триметоксисилан и 3-аминопропил- триэтоксисилан. Особенно предпочтительным является N-этилморфолин, N,N-диметиланилин, триэтаноламин, диэтаноламин, -триэтиламин, аммиак, 3-аминопропилтриметоксисилан и 3- аминопролилтриэтоксисилан. Соединения формул 1 и 1" являются частично известными в литературе или могут быть получены по аналогии с GB-A-2 121419; К. Moedritzer et al., I. Org.Chem., 31, 1603-1607 (1966); Houben-Weyl., Methoden der Organischen Chemie, Band XII/I, c. 483-489 (1963); или Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E2, 302-304 (1982). Соединения формулы II, в особенности аминосиланы, известны из литературы и могут быть получены по аналогии с описанными в I.L.Speier et al., I.Org. Chem. , 36 (21), 3120-3126 (1971); L.Birkofer et al., Chapter 10, с. 655-751 b S. Palai, Z.Rappoport "The Chemistry of Organic Silicon Compounds", John Wiley & Sons, Ltd., 1989; или E.P.Plueddeman "Silane Coupling Agents, Plenum Press 1982, с. 1-233. Можно также использовать смеси из двух или нескольких аминов формулы II для получения солей. Соли, полученные из i) соединения формулы I и ii) амина формулы II или iii) циркония, висмута или кальция целесообразно получать "in situ" при приготовлении композиции. Поэтому настоящее изобретение касается композиций для покрытий, содержащих органическое пленкообразующее связующее, по меньшей мере, одну кислоту формулы I" и, по меньшей мере, один амин формулы II или соединение циркония, висмута или кальция. Предпочтительно, заявляемая композиция для покрытий является лакокрасочной. Особенно предпочтительной является водная лакокрасочная композиция. Лакокрасочная композиция представляет собой, например, лак, краску или олифу. Они всегда содержат органическое пленкообразующее связующее наряду с другими факультативными компонентами. Предпочтительным органическим пленкообразующим связующим являются эпоксидные смолы, полиуретановые смолы, аминопластовые смолы, акриловые смолы, смолы акриловых сополимеров, поливиниловые смолы, фенольные смолы, смолы сополимеров стирола с бутадиеном, смолы винилакриловых сополимеров, полиэфирные смолы или алкидные смолы, либо смеси двух или нескольких таких смол, либо водные основные или кислые дисперсии этих смол или смесей этих смол, либо водные эмульсии этих смол. Особенный интерес представляет органическое пленкообразующее связующее для водных композиций для покрытий, например, такое как алкидные смолы; акриловые смолы; 2-компонентные эпоксидные смолы; полиуретановые смолы; полиэфирные смолы, обычно насыщенные; водоразбавляемые фенольные смолы или дисперсии; водоразбавляемые мочевинные смолы; смолы на основе винилакриловых сополимеров; гибридные системы на основе, например, эпоксиакрилатов. Специально могут быть рассмотрены водоразбавляемые алкидные системы алкидных смол, которые могут быть введены воздушно-высушенными или в форме систем горячей (печной) сушки, возможно, в комбинации с водоразбавляемыми меламиновыми смолами; речь может идти также об окислительной, воздушной или печной (горячей) сушке, которые могут применяться с водными дисперсиями на основе акриловых смол или их сополимеров с винилацетатами и т.д. Акриловыми смолами могут являться акриловые смолы, эпоксиакрилат - гибридные системы, сополимеры акриловой кислоты и ее эфиров, комбинации с виниловыми смолами или сополимеры с виниловыми сомономерами, такими как винилацетат, стирол или бутадиен. Эти системы могут являться системами воздушной или горячей (печной) сушки. Водоразбавляемые эпоксидные смолы в комбинации с соответствующими полиаминовыми сшивающими агентами проявляют отличную механическую и химическую устойчивость. Использование жидких эпоксидных смол создает возможность отказаться от введения органического растворителя в водные системы. Использование твердых смол или дисперсий твердых смол обычно требует введения незначительного количества растворителя для улучшения пленкообразования. Предпочтительными эпоксидными смолами являются эпоксидные смолы на базе ароматического полиола, в особенности, на базе бисфенолов. Эпоксидные смолы используют в комбинации со сшивающими агентами. Под последними подразумевают, в особенности, аминогидроксифункциональные соединения, кислоты, ангидриды кислот и кислоты Льюиса. Примерами таких соединений являются полиамины, молиаминоамиды, полимеры на основе полисульфидов, полифенолы, борфториды и их комплексные соединения: поликарбоновые кислоты, 1,2-дикарбоновые кислоты или ангидрид пиромеллитовой кислоты. Полиуретановые смолы получают из простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны. Подходящими поливиниловыми смолами являются, например, поливинилбутираль, поливинилацетат или их сополимеры. Подходящими фенольными смолами являются синтетические смолы на основе фенола как главного компонента при их получении, а также, прежде всего, фенол-, крезол-, ксиленол- и резорцин- формальдегидные смолы, алкилфенольные смолы, также как продукты конденсации фенола с ацетальдегидом, фурфуролом, акролеином или другими альдегидами. Интерес представляют также модифицированные фенольные смолы. Композиции для покрытий могут дополнительно содержать один или несколько компонентов, например, выбранных из группы, включающей пигменты, красители, наполнители, средства, контролирующие текучесть, диспергаторы, тиксотропные средства, средства для повышения адгезии, антиоксиданты, светостабилизаторы или катализаторы отверждения. Они могут также содержать еще другие известные средства защиты от коррозии, например, коррозионно-защитные пигменты, такие как фосфат- или борсодержащие пигменты или металлоксидные пигменты или другие органические или неорганические ингибиторы коррозии, например соли нитроизофталевой кислоты, эфиры фосфорных кислот, технические амины или замещенные бензтриазолы. Пигментами являются: двуокись титана, окись железа, алюминиевая бронза или пигмент фталоцианиновый голубой. Примерами наполнителей являются: тальк, окись алюминия, силикат алюминия, барит, слюда или окись кремния. Ингибиторы коррозии могут быть также нанесены на носитель. Для этого приглядны, в особенности, порошкообразные носители или пигменты. Средства, контролирующие текучесть, и тиксотропные средства базируются, например, на модифицированных бетонитах. Средства, улучшающие адгезию, базируются, например, на модифицированных силанах. Полезной является также добавка основных наполнителей или пигментов, оказывающих в определенных связующих системах синергитический эффект на ингибирование коррозии. Примерами таких основных наполнителей и пигментов являются: карбонаты кальция или магния, окись цинка, карбонат цинка, фосфат цинка, окись магния, окись алюминия, фосфат алюминия или их смеси. Примерами основных органических пигментов являются пигменты на основе аминоантрахинона. Ингибиторы коррозии могут быть добавлены в лакокрасочные композиции в процессе их изготовления, например, в процессе измельчения пигментов в мельницах, или ингибитор растворяют в растворителе, затем при перемешивании вводят в композицию для покрытий. Растворы, в особенности водные растворы ингибиторов коррозии, могут быть также использованы для предварительной обработки металлической поверхности, на которую затем может наноситься покровный лак. При получении органических пленкообразующих связующих путем
полимеризации или поликонденсации мономеров ингибиторы коррозии могут быть введены в твердой форме или в растворенном виде в мономеры перед полимеризацией. Соединения формулы I или соли, полученные из 1) соединения формулы I" и ii) амина формулы II или iii) циркония, висмута или кальция, согласно изобретению целесообразно использовать в количестве 0,01-20 мас.%, преимущественно, 0,05-5 мас.%, в особенности, 0,1-5 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ композиции для покрытий. Лакокрасочная композиция может быть нанесена на субстрат обычными методами, например, распылением, погружением, кистью или электроосаждением. Часто наносят несколько слоев. Ингибиторы коррозии добавляют в первую линию грунтовочного слоя (первичного), т.к. они действуют, прежде всего, на границе металл - лакокрасочное покрытие. Однако они могут быть также дополнительно добавлены в промежуточные и покровный слои. В зависимости от того, является ли связующим смола, высушиваемая физическим, химическим или окислительным методом, или смола, отверждаемая термически или под действием облучения, отверждение лакокрасочного покрытия проводят при комнатной температуре, или при нагревании (горячая сушка), или при облучении. Преимущественно, лакокрасочное покрытие представляет собой грунтовочное (первичное) покрытие по металлическому субстрату, такому как железо, сталь, медь, цинк или алюминий, а также продукты их легирования. Помимо антикоррозионного действия соединения формулы I или соли, полученные из i) соединения формулы I и ii) амина формулы II или iii) циркония, висмута или кальция, обладают тем преимуществом, что они существенно влияют на адгезию лакокрасочного покрытия к металлу, не оказывают негативного действия на стабильность композиций для покрытий при хранении и имеют хорошую совместимость со связующим. Поэтому преимущественной формой осуществления настоящего изобретения является использование соединения формулы I или соли, полученной из i) соединения формулы I и ii) амина формулы II или iii) циркония, висмута или кальция в качестве ингибиторов. Аминовые соли по изобретению обладают хорошей водорастворимостью (> 1 г/л при 25oC), а соли циркония, висмута и кальция по изобретению плохо растворимы в воде (<< 1 г/л при 25oC). Целесообразно получать соли взаимодействием соединений формулы I" или I"" с амином формулы II или соединением циркония, висмута или кальция. Преимущественно, эквимолярные количества соединений формулы I" или I"" и амина формулы II смешивают друг с другом при температуре от 10 до 80oC, в особенности от комнатной температуры до 60oC, tel quel (такой какой есть) или в диполярном апротонном растворителе, например дихлорметане, или в протонном растворителе, например этаноле, и проводят реакцию. Если соединение формулы I" или I"" содержит в молекуле несколько кислотных групп, то на каждую отдельную кислотную группу берут один эквивалент амина формулы II. Соединения формулы I, I" или I"" частично известны в литературе или могут быть получены по аналогии с описанием в GB-A-2121419; К. Moedritzer et al., I.Org.Chem., 31, 1603-1607 (1966); Houben- Weyl., Methoden der Organischen Chemie, Band XII/l, c. 483-489 (1963); или Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E2, 302-304 (1982). Амин-оксиды соединений формулы I, I" или I"", где m = l, частично известны или могут быть получены известным способом, например, окислением соответствующих четвертичных аминов соответствующими окислителями, например, перекисью водорода, перекисью натрия, перкарбонатом, перборатом, пересульфатом или надкислотами. Обычно окисление осуществляют в водной среде [см., например, Hoh et al. "Hydrogen Peroxide Oxidation of Tertiary Amines", The Journal of the American Oil Chemists" Society, vol. N. 7, p. 268-171 (July 1963). Соли циркония, висмута и кальция с соединением формулы I" или I"" могут быть получены известным способом. Преимущественно осуществляют взаимодействие соединений формулы I" или I"" с соединением циркония, висмута или кальция. Особенный интерес представляет также взаимодействие солей щелочных металлов, в особенности, натриевых солей соединения формулы I" или I"" с соединением циркония, висмута или кальция. В качестве соединения циркония, висмута или кальция целесообразно вводить органическое или неорганическое соединение циркония, висмута или кальция. Примером органических соединений циркония, висмута или кальция являются, прежде всего, алкоголяты, например, цирконий-н- пропоксид, цирконий-изо-пропоксид, цирконий-н-бутоксид, висмут-н- пропоксид, висмут-изо-пропоксид; или карбоксилаты, такие как, например, ацетаты, в особенности ацетат циркония. Примером неорганических соединений циркония, висмута или кальция являются галогениды, в особенности, хлориды; нитраты, карбонаты, гидроксиды или сульфаты. Особенный интерес представляют карбонат циркония, сульфат циркония, оксидхлорид циркония, гидроокись циркония, карбонат висмута, сульфат висмута, гидроокись висмута или карбонат кальция. Соли циркония и висмута с соединениями формулы I" или I"" могут также означать комплексные соединения циркония и висмута. При получении солей циркония, висмута или кальция из соединений формулы I" или I"" и неорганических соединений циркония, висмута или кальция, таких как карбонат кальция, реакцию проводят, преимущественно, в воде при повышенной температуре, в особенности, при температуре от 50 до 100oC. Реакцию можно проводить в смеси органических растворителей с водой. Особенно предпочтительной является смесь воды с ароматическими углеводородами, такими, например, как толуол или ксилол; или спирты, например, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н- бутанол или 2-бутанол. Особенно предпочтительными являются толуол, этанол или 2-бутанол. Количественное соотношение воды и органического растворителя может варьироваться как угодно. Предпочтительным является объемное соотношение растворителей, например вода:толуол или вода:спирт 1:10- 10:1, особенно 1:5 - 5:1, например 1:2-2:1. При использовании органических соединений циркония или висмута, таких как, например, цирконий-н-пропоксид, предпочтительно, используют безводные органические растворители. В качестве органических растворителей пригодны любые, химически инертные к основаниям в условия реакции растворители. Предпочтительными являются ароматические углеводородные растворители, такие как, например, толуол или ксилол; алифатические углеводороды, такие, например, как пентан, гексан, гептан или октан или их изомерные смеси; галогенированные углеводороды, такие, например, как ди- или трихлорметан или 1,2- дихлорэтан; простой эфир, такой, например, как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, 1,4-диоксан или диметилсульфоксид или N- метилпирролидон. При получении солей циркония или висмута из соединений формулы I" или I"" и органических соединений циркония или висмута, реакцию проводят, преимущественно, в толуоле при повышенной температуре, особенно, при 30-80oC. Гидролиз комплексных соединений циркония и висмута с соединениями формулы I" или I"", полученных из органических соединений циркония и висмута и соединений формулы I" или I"" целесообразно проводить в виде суспензии в воде. Выделение продукта, преимущественно, осуществляют фильтрацией реакционной смеси и заключительной сушкой остатка под высоким вакуумом при комнатной температуре. Реакцию обмена солей щелочных металлов соединений формулы I" или I"", в особенности, натриевых солей с неорганическими соединениями циркония, висмута или кальция, такими как, например, сульфат циркония, для получения циркониевых солей или солей висмута или кальция с соединениями формулы I" или I"" проводят, преимущественно, в растворителе, таком, например, как вода или смесь воды с органическим растворителем при комнатной температуре. Выделение продукта осуществляют, преимущественно, фильтрацией реакционной смеси и последующей сушкой остатка под высоким вакуумом при комнатной температуре. Металлические соли соединений формул I" или I"" могут быть получены "in situ", из соответствующих соединений формул I" или I"" с эквивалентным количеством разбавленных растворов гидроокисей щелочных металлов. Соединения формулы I" или I"" могут использоваться относительно соединений циркония или висмута в избытке, в эквимолярном соотношении или в недостатке. Молярное соотношение соединений формулы I" или I"" и соединения циркония или висмута может составлять от 20:1 до 1:10, преимущественно, от 10:1 до 1:3. Соли соединений формулы I" или I"" по изобретению могут образовывать комплексы со свободной кислотой (формул I" или I""), водой или другими анионами, такими как гидроокиси, находящимися в реакционной среде. В случае ацетатов циркония или алкоксидов циркония в циркониевых комплексных соединениях формул I" или I"" могут содержаться анионы ацетата или алкоксида. Как следует из вышеизложенного, процентное массовое содержание металла в комплексных соединениях циркония или висмута с соединениями формул I" или I"" может быть различным. Предпочтительно комплексные соединения содержат от 5 до 50 мас.% металла, предпочтительно, от 5 до 45 мас.%, например, от 5 до 40 мас.%. Структура солей циркония и висмута с соединениями формулы I" или I"" может изменяться в зависимости от метода их получения и молярного соотношения используемых соединений формул I" или I"" и соединений циркония или висмута. Настоящее изобретение касается также продукта, полученного взаимодействием соединений формул I" или I"" или их соли со щелочными металлами с соединением циркония или висмута. Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Добавки даны в массовых частях или массовых процентах. Пример 1
н-Октадециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. 5,49 г (0,012 мол) н-октадециламинобисметилфосфоновой кислоты смешивают с 2,85 г (0,024 мол) N-этилморфолина при комнатной температуре. Получают 8,17г (98%) двухосновной соли N-этилморфолина и н- октадециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 56,1%; H 10,4%; N 5,9%. Вычислено при анализе: С 55,9%; Н 10,4%, N 6,1%. Пример 2
Дигексиламинометиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. По аналогии с примером 1 из 3,35 г (0,012 мол) дигексиламинометилфосфоновой кислоты и 2,85 г (0,024 мол) N- этилморфолина получают 5,92 г (96 %) двухосновной соли N- этилморфолина и дигексиламинометиленфосфоновой кислоты в виде коричневого порошка. Пример 3
Диоктиламинометиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. По аналогии с примером 1 из 5,03 г (0,015 мол) диоктиламинометилфосфоновой кислоты и 3,56 г (0,03 мол) N- этилморфолина получают 8,43 г (98%) двухосновной соли N- этилморфолина и диоктиламинометиленфосфоновой кислоты в виде коричневого порошка. Найдено при анализе: С 58,7%; H 10,9%; N 6,6%. Вычислено при анализе: С 58,6%; H 11,4%; N 7,4%. Пример 4
2-этилгексиламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. По аналогии с примером 1 получают 8,77 г (99%) двухосновной соли N-этилморфолина и 2- этилгексиламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка из 5,08 г (0,016 мол) 2-этилгексиламинобисметиленфосфоновой кислоты и 3,8 г (0,032 мол) N-этилморфолина. Найдено при анализе: С 46,2%; H 9,1%; N 7,2%. Вычислено при анализе: С 46,3%; H 9,4%; N 7,7%. Пример 5
н-Гексадециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. По аналогии с примером 1 из 5,15 г (0,012 мол) н-гексадециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 2,85 г (0,024 мол) N-этилморфолина получают 7,93 г (99 %) двухосновной соли N-этилморфолина и н-гексадециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 54,4%; H 10,3%; N 6,0%. Вычислено при анализе: С 54,6%; H 10,2%; N 6,4%. Пример 6
н-Тетрадециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. По аналогии с примером 1 из 6,02 г (0,015 мол) н-тетрадециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 3,56 г (0,03 мол) N-этилморфолина получают 9,4 г (98%) двухосновной соли N-этилморфолина и н- тетрадециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 53,2%; H 10,2%; N 6,3%. Вычислено при анализе: С 53,2%; H 10,1%, N 6,7%. Пример 7
н-Додециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. По аналогии с примером 1 из 10 г (0,027 мол) н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 6,36 г (0,054 мол) N-этилморфолина получают 16,2 г (99 %) двухосновной соли N-этилморфолина и н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 52,2%; H 10,1%; N 6,7%. Вычислено при анализе: С 51,7%: H 9,8%; N 7,0%. Пример 8
н-Дециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. По аналогии с примером 1 из 5,18 г (0,015 мол) н-дециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 3,56 г (0,03 мол) N-этилморфолина получают 8,67 г (99%) двухосновной соли N- этилморфолина и н-дециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 47,6%; H 9,3%; N 6,8%. Вычислено при анализе: С 50,1%; H 9,6%; N 7,3%. Пример 9
н-Октиламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. По аналогии с примером 1 из 3,81 г (0,012 мол) н-октиламинобисметиленфосфоновой кислоты и 2,85 г (0,024 мол) N-этилморфолина получают 6,51 г (98%) двухосновной соли N-этилморфолина и н-октиламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Пример 10
н-Гексиламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. По аналогии с примером 1 из 2,89 г (0,01 мол)
н-гексиламинобисметиленфосфоновой кислоты и 2,38 г (0,02 мол) N-этилморфолина получают 5,24 г (99 %) двухосновной соли N-этилморфолина и н-гексиламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Пример 11
н-Додециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами диметиланилина. Суспензию 4,85 г (0,013 мол) н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты в 35 мл дихлорметана смешивают с 1,58 г (0,013 мол) N,N-диметиланилина, перемешивают 1 ч при комнатной температуре и в заключение отгоняют дихлорметан на ротационном выпарном аппарате. Получают 6,46 г одноосновной соли
N, N-диметиланилина и н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 51,8%; H 8,9%, N 5,3%. Вычислено при анализе: С 53,4%; H 9,0%; N 5,7%. Пример 12
н-Додециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с одним эквивалентом N-этилморфолина. По аналогии с примером 11 из 4,85 г (0,013 мол) н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 1,54 г (0,013 мол) N-этилморфолина получают 6,41 г одноосновной соли N- этилморфолина и н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 47,8%; H 9,7%, N 5,5%. Вычислено при анализе: С 49,2%; H 9,5%; N 5,7%. Пример 13
н-Додециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с тремя эквивалентами N-этилморфолина. По аналогии с примером 11 из 7,46 г (0,02 мол) н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 6,91 г (0,06 мол) N-этилморфолина получают 15,27 г трехосновной соли N- этилморфолина с н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде смолы. Пример 14
н-Додециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с одним эквивалентом триэтаноламина. По аналогии с примером 11 из 4,85 г (0,013 мол) н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 1,94 г (0,013 мол) триэтаноламина получают 6,87 г одноосновной соли триэтаноламина и н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 45,7%: H 9,5%; N 5,5%. Вычислено при анализе: С 46,0%; H 9,3%; N 5,4%. Пример 15
н-Додециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с одним эквивалентом триэтаноламина. По аналогии с примером 11 из 4,85 г (0,013 мол) н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 1,32 г (0,013 мол) триэтаноламина получают 6,26 г одноосновной соли триэтаноламина с н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 49,5%; H 10,5%; N 5,6%. Вычислено при анализе: С 50,6%; H 10,2%; N 5,9%. Пример 16
н-Додециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами триэтаноламина. По аналогии с примером 11 из 4,85 г (0,013 мол) н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 3,88 г (0,026 мол) триэтаноламина получают 8,89 г двухосновной соли триэтаноламина и н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 45,0%: H 10,1%; N 6,0%. Вычислено при анализе: С 46,5%; H 9,5%; N 6,3%. Пример 17
н-Дециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами триэтаноламина. По аналогии с примером 11 из 2,41 г (0,007 мол) н- дециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 2,08 г (0,014 мол) триэтаноламина получают 3,5 г двухосновной соли триэтаноламиновой соли н-дециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 43,7%: H 9,1%; N 6,1%. Вычислено при анализе: С 44,8%; H 9,2%; N 6,5%. Пример 18
н-Октиламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами триэтаноламина. По аналогии с примером 11 из 2,22 г (0,007 мол) н- октиламинобисметиленфосфоновой кислоты и 2,08 г (0,014 мол) триэтаноламина получают 3,3 г двухосновной соли триэтаноламина и н- октиламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 42,4%, Н 8,9%; N 6,4
Вычислено при анализе: С 42,9%; H 9,0%; N 6,8%. Пример 19
н-Гексиламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами триэтаноламина. По аналогии с примером 11 из 2,89 г (0,01 мол) н-гексиламинобисметиленфосфоновой кислоты и 2,89 г (0,02 мол) триэтаноламина получают 3,5 г (60%) двухосновной соли триэтаноламина и н-гексиламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белой смолы. Найдено при анализе: С 40,5%; H 8,8%; N 7,1%. Вычислено при анализе: С 40,9%; H 8,8%; N 7,2%. Пример 20
н-Додециламинобисметиленфосфоновая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. а) 16,2 г (0,2 мол) водного раствора формальдегида (37%) смешивают порциями сначала с 18,54 г (0,1 мол) н-додециламина и затем с 26,4 г (0,2 мол) гипофосфорной кислоты (50%-ный водный раствор). В заключение перемешивают в течение 1 ч при 25oC. После фильтрации и сушки остатка на фильтре в вакуумном сушильном шкафу при 50oC получают 19,34 г (54%) н- додециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде твердого вещества. Вычислено при анализе: С 49,3%; H 9,7%; N 4,1%. Найдено при анализе: С 47,4%; H 9,9%; N 4,0%. b) 3,41 г (0,01 мол) н- додециламинобисметиленфосфоновой кислоты согласно примеру 20а смешивают при комнатной температуре с 2,3 г (0,02 мол) N-этилморфолина. Получают двухосновную соль N-этилморфолина с н-додециламинобисметиленфосфоновой кислотой. Найдено при анализе: С 54,6%: H 10,4%; N 7,4%. Вычислено при анализе: С 52,9%; H 10,9%; N 7,1%. Пример 21
н-Додециламинобисметиленфосфоновая кислота, циркониевый комплекс. Суспензию из 18,67 г (0,05 мол) н- додециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 14,14 г (0,05 мол) основного карбоната циркония (содержание циркония 32,25 %) в смеси из 200 мл воды и 20 мл этанола нагревают при перемешивании до 90oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После охлаждения до 25oC фильтруют и остаток на фильтре сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50oC. Получают 25,9 г комплексного соединения циркония с н-додециламинобисметиленфосфоновой кислотой в виде белого порошка. Найдено при анализе: С 31,4%: H 6,8%: N 2,3%; Zr 31,3%. Пример 22
н-Додециламинобисметиленфосфоновая кислота, кальциевая соль. Суспензию из 3,73 г (0,01 мол) н- додециламинобисметиленфосфоновой кислоты и 1,0 г (0,01 мол) карбоната кальция в 15 мл воды нагревают до 90oC и выдерживают при этой температуре в течение 2,4 ч. После охлаждения до 25oC фильтруют и остаток на фильтре сушат на вакуумном насосе. Получают 4,09 г (99 %) кальциевой соли н-додециламинобисметиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Вычислено при анализе: С 40,9%; H 7,7%; N 3,4. Найдено при анализе: С 41,0%; H 7,6%; N 3,3%. Пример 23
5-Гидроксипентиламинобисметиленфосфоновая кислота. Раствор из 36,1 г (0,35 мол) 5-аминопентанола в 20 мл воды смешивают при охлаждении льдом и перемешивании последовательно с 82,8 г (0,84 мол) соляной кислоты (37% в воде) и раствором 57,4 г (0,7 мол) фосфорной кислоты в 45 мл воды. После добавления 120,1 г (1,4 мол) формальдегида (35% в воде) нагревают до 85oC и выдерживают при этой температуре 3 ч. Для выделения продукта после сгущения на ротационной выпарной установке кристаллизуют полученное масло горячим из смеси этанол - вода. Для очистки полученный белый порошок перекристаллизовывают в горячем состоянии трижды из смеси метанол - вода. Получают 35,3 г (34,6%) 5- гидроксипентиламинометиленфосфоновой кислоты в виде белого порошка. Вычислено при анализе для C7H19NP2O7: С 28,9%; H 6,6%; N 4,8. Найдено при анализе: С 28,9%; H 6,7%; N 4,6%. Пример 24
12-[бис(фосфонометил)амино] -додекановая кислота, соль с двумя эквивалентами N-этилморфолина. 4,43 г (0,011 мол) 12[бис(фосфонометил)амино]-додекановой кислоты смешивают с 2,53 г (0,022 мол) N-этилморфолина. Получают соль 12- [бис(фосфонометил)амино]-додекановой кислоты с двумя эквивалентами N-этилморфолина в виде порошка. Вычислено при анализе для С26H57N3O10P2: С 49,3%; H 9,1%; N 6,6%. Найдено при анализе: С 47,5%; H 8,9%; N 6,1%. Пример 25
Испытание соли в лаковой композиции
Для получения лаковой композиции (акриловая дисперсия на основе Maincote HG-54) вводят компоненты 1-8 (композиция без аминовой соли), или компоненты 1-9 (композиция с аминовой солью) в заданной последовательности (см. таблицу 1). Компоненты 1-8 или 1-9 диспергируют на высокоскоростной мешалке при интенсивности перемешивания 3000 об/мин с тонкостью помола или зернистостью помола < 15 мк. Степень диспергирования полученной пигментной пасты оценивают по показателям гриндометра* (Grindometer) (ISO 1524). Количество добавленной соли согласно изобретению рассчитывают от общего содержания твердого вещества композиции без соли (общее содержание твердого вещества 47%). Следовательно, добавка, например, 1,0% аминовой соли к 100 г дисперсии означает количество 0,47 г. Для получения готовой лакокрасочной композиции компоненты 10-16 согласно таблице 1 добавляют в заданном порядке при сниженной скорости вращения (1000 об/мин). В заключение контролируют pH композиции и перед ее нанесением устанавливают, в случае необходимости, pH 8-8,5 добавкой аммиачного (25%-ного) раствора. Нанесение лакокрасочной композиции осуществляют без разбавления безвоздушным распылением, кистью, валиками или распылением после разбавления. Разбавление до желаемой для распыления вязкости осуществляют смесью бутилгликоль/вода (1:1 г/г). Нанесение лакокрасочной композиции осуществляют на стальную пластину (19х10,5 см) типа Bonder (холодное вальцевание, обезжиренная сталь: Изготовитель: фирма Chemetall, Франкфурт-на-Майне, Германия) с толщиной слоя после высушивания 50-55 мкм. Условия сушки: 10 дней при комнатной температуре. Перед испытанием на коррозионную устойчивость на "лакокрасочной пленке" при использовании прибора Bonder-Kreuzschnitt (Mod.205: Изготовитель/поставщик: фирма Lau, 5870 Hemer/Германия) наносят определенное повреждение в форме параллельных нарезок (т.е. параллельных относительно кромки пластинки). Кромку пластинки защищают нанесением кромкозащитного вещества Icosit
255, изготовитель: Inertol AG, Winterthur (Швейцария). В заключение образцы подвергают испытанию по методу с распылением соли на ускоренную коррозию согласно DIN 50021 SS в течение 168 ч (см. таблицу 2) или испытанию на коррозионную устойчивость при конденсации влаги согласно ASTMD 4585-87 в течение 330 ч (см. таблицу 3). Оценку результатов проводят на основании относительных стандартных норм (DIN-норм) по данным показателей степени коррозионной защиты CPF (фактор коррозионной защиты - Corrosion Protection Factor). Фактор CPF складывается из оценки лакокрасочного покрытия (пленки) и визуальной оценки подпленочной коррозии и вида металлической поверхности и составляет максимум 12 пунктов. Отдельный максимальный показатель составляет по 6 пунктов. Чем больше фактор CPF, тем эффективнее коррозионная защита. После испытания с распылением соли согласно DIN N 53167 в качестве дополнительного оценочного критерия осуществляют вдоль нанесенного повреждения испытание "Unterwanderung im feuchtem Zustand" (подслойная миграция во влажном состоянии, катодное деламинирование). Чем меньше деламинирование, тем эффективнее действие испытуемого ингибитора коррозии. После испытания на коррозионную устойчивость при конденсации влаги определяют адгезию во влажном состоянии с нанесением решетчатого надреза (Getterschnittes) по методу с отрывом полосы согласно DIN 53151. Согласно DIN N 53151 (шкала от Gt 0 до Gt 5) показатель решетчатого надреза Gt О соответствует отсутствию повреждения адгезии лакокрасочной пленки, в то время как показатель Gt 5 соответствует неудовлетворительной адгезии.
Класс C23F11/10 путем применения органических ингибиторов
Класс C09D5/08 краски для защиты от коррозии