способ получения сополимеров винилиденфторида с 5-12 мол.% гексафторпропилена

Формула изобретения

Способ получения сополимеров винилиденфторида с 5 - 12 мол.% гексафторпропилена водно-эмульсионной сополимеризацией указанных мономеров при повышенных температуре и давлении под действием органического пероксида в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества с использованием загрузочной смеси сомономеров и подпиткой в ходе процесса реакционной среды смесью этих сомономеров, отличающийся тем, что в исходную водно-эмульсионную реакционную среду вводят муравьиную кислоту в количестве 0,05 - 0,5% от массы воды, в качестве органического пероксида используют водорастворимый органический пероксид - -оксиэтил-трет-бутилпероксид в количестве 0,05 - 0,5% от массы воды и процесс сополимеризации проводят при 85 - 98^oC, 2,0 - 2,2 МПа и исходном значении рН реакционной среды 3,5 - 4,5, причем используют загрузочную смесь сомономеров, содержащую винилиденфторид и гексафторпропилен в мольном соотношении (4 - 8):1, а подпитку осуществляют смесью сомономеров, содержащей винилиденфторид и гексафторпропилен в мольном соотношении (10 - 19):1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих сополимеров, в частности термопластичных сополимеров винилиденфторида (ВДФ) с 5-12 мол.% гексафторпропилена (ГФП). Такие сополимеры характеризуются химической стойкостью, высокими физико-механическими свойствами, термостабильностью, морозостойкостью, избирательной растворимостью в ряде апротонных растворителей.

Сополимеры находят широкое применение в виде пленок, прокладок, покрытий и т. п. в самых различных областях промышленности: химической, радиотехнической, электротехнической, машиностроении и т.д. Сополимеры ВДФ с ГФП могут быть получены в водной среде как под действием органических, так и неорганических пероксидов.

Известен [патент США N 3178399, МКИ C 08 F (НКИ 260-87.7), опубл. 1965 г] способ получения сополимеров ВДФ с 1-12 мол.% ГФП водно-эмульсионной сополимеризацией указанных мономеров в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) - перфтороктаноата натрия под действием инициатора - окислительно-восстановительной системы, состоящей из водорастворимого неорганического пероксида - персульфата натрия (окислитель) и метабисульфита натрия (восстановитель). Процесс проводят при исходном значении pH среды 12, что достигается введением в исходную полимеризационную смесь 5%-ного водного раствора NaOH. Смесь ВДФ и ГФП заданного состава (в мольном соотношении 9:1) единовременно загружают в реактор и процесс проводят при 50^oC при перемешивании в течение 24 часов при аутогенном давлении (без подпитки мономерами по ходу процесса). Об окончании процесса судят по прекращению падения давления в полимеризационной системе. Образующийся латекс сополимера ВДФ с ГФП имеет pH 7. Сополимер выделяют из латекса вымораживанием. Полученный порошкообразный сополимер промывают водой и сушат до постоянной массы. Выход готового продукта при получении сополимера ВДФ с 4-6 мол.% ГФП составляет 58 мас.%. Сополимер имеет хорошую эластичность.

Недостатками описанного способа являются:

1. Низкая термостабильность и цветостойкость получаемого сополимера, связанная с присутствием в сополимере вводимых за счет инициатора нестойких персульфатных концевых групп, поскольку эти группы являются активными центрами начала разложения (дегидрофторирования) сополимера [Мадорская Л.Я., Логинова Н.Н., Паншин Ю.А. ВМС, А, 1983, т.25, N 10, С.2145-2149].

2. Невозможность переработки получаемого сополимера из расплава такими прогрессивными способами, как экструзия, литье под давлением и т.п. Это обусловлено тем, что при температуре переработки (более 200^oC) присутствующие в сополимере нестойкие концевые группы способствуют протеканию последовательных реакций дегидрофторирования и сшивки, в результате чего расплав приобретает окраску (вплоть до черной) и утрачивает текучесть.

3. Невозможность получения однородного по составу сополимера, поскольку сомономеры вводят в реакционную среду единовременно при загрузке, а из-за различной активности ВДФ и ГФП состав образующегося сополимера отличается от состава загрузочной смеси, что приводит к неоднородности по составу получаемого сополимера. Последнее является причиной невоспроизводимости свойств сополимера не только от партии к партии, но и внутри одной партии.

Известен также [патент США N 5674957, МКИ C 08 F 2/00, опубл. 1997 г] способ получения сополимеров ВДФ с 10 мол.% ГФП сополимеризацией единовременно загружаемой смеси ВДФ с ГФП в среде жидкой двуокиси углерода или в среде двуокиси углерода при критических параметрах под действием водонерастворимого органического пероксида - перфторпропионилпероксида, который вводят в зону полимеризации в виде раствора в 1,1,2-трифторхлорэтане (фреон 113). Процесс проводят при 35^oC и 7,1 МПа (критические параметры для CO₂) в течение 3 ч. Образующийся сополимер, представляющий собою каучукоподобную массу, промывают смесью указанного выше фреона с метанолом и сушат до постоянной массы. Полученный сополимер имеет стабильные концевые группы и, следовательно, должен быть достаточно термостабильным и цветостойким и потенциально пригодным для переработки из расплава.

Недостатками способа по патенту США N 5674957 являются:

1. Неоднородность состава образующегося сополимера, связанная с тем, что сомономеры вводят в реакционную зону единовременно и без последующей подпитки реакционной среды мономерами.

2. Очень низкий выход готового продукта (7%), что делает использование этого процесса экономически нецелесообразным.

3. Применение в процессе при приготовлении раствора инициатора и при промывках образующегося сополимера озоноопасного соединения - фреона-113 (поскольку фреон-113, как известно, способствует разрушению озонового слоя атмосферы Земли).

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ согласно патенту США N 4569978 [МКИ C 08 F 14/22, опубл. 1986 г] , в соответствии с которым сополимеры ВДФ с 5-15 мол.% ГФП получают методом водно-эмульсионной сополимеризации указанных мономеров при повышенной температуре (предпочтительно 75^oC) и давлении 650 фунт/дюйм² (4,5 МПа) под действием органического пероксида в присутствии фторсодержащего ПАВ и парафина, который вводится для стабилизации образующегося латекса, с использованием загрузочной смеси сомономеров и подпиткой в ходе процесса реакционной среды этой же смесью сомономеров. При этом в качестве органического пероксида используют водонерастворимый органический пероксид - изопропилпероксидикарбонат, который в виде водной эмульсии вводят в реакционную среду на всем протяжении процесса с постоянной скоростью. Фторсодержащее ПАВ используют не только для создания эмульсионных условий процесса, но и для эмульгирования изо-пропилпероксидикарбоната в воде. Для получения сополимеров в широком диапазоне значений молекулярной массы используют агент передачи цепи - трифторхлорметан. Полученный сополимер выделяют из латекса (30,86%-ного) обычными методами, порошок сополимера промывают водой и сушат до постоянной массы.

Достоинством способа является то, что сополимеризацию проводят с использованием изо-пропилпероксидикарбоната в качестве инициатора полимеризации, что позволяет получать сополимер со стойкими концевыми группами, а также достаточно высокий выход готового продукта (64%).

Недостатками описанного способа-прототипа являются:

1. Неоднородность состава образующегося сополимера, т.к. для загрузки реактора и подпитки реакционной среды используют смесь ВДФ с ГФП одного и того же состава без учета различной полимеризационной активности этих мономеров.

2. Применение агента передачи цепи и парафина, что усложняет процесс, так как при их использовании затруднена промывка готового продукта, и что приводит к резкому ухудшению термостабильности (1,25 мас.% при 288^oC) и цветостабильности сополимера.

3. Необходимость введения инициатора в реакционную среду в виде эмульсии и ее постоянного дозирования на протяжении всего процесса сополимеризации, что усложняет технологию процесса, а также приводит к получению разветвленного полимера за счет прививки, степень которой возрастает по ходу процесса.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в получении по упрощенной технологии однородных по составу сополимеров ВДФ с ГФП с повышенной термостабильностью и цветостойкостью. Такие сополимеры способны к переработке из расплава всеми известными методами.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров ВДФ с 5-12 мол.% ГФП методом водно-эмульсионной сополимеризации указанных мономеров при повышенных температуре и давлении под действием органического пероксида в присутствии фторсодержащего ПАВ с использованием загрузочной смеси сомономеров и подпиткой в ходе процесса реакционной среды смесью этих сомономеров в исходную водно-эмульсионную реакционную среду вводят муравьиную кислоту в количестве 0,05-0,5% от массы воды, а в качестве органического пероксида используют водорастворимый органический пероксид - -оксиэтил-трет-бутилпероксид (ОЭТБП). Процесс проводят при исходном значении pH реакционной среды, равном 3,5-4,5; используют загрузочную смесь сомономеров, содержащую ВДФ и ГФП в мольном соотношении (4-8):1, а подпитку осуществляют смесью сомономеров, содержащей ВДФ и ГФП в мольном соотношении (10-19):1, что соответствует составу образующегося сополимера. Процесс проводят при 85-98^oC и 2,0-2,2 МПа с использованием ОЭТБП в количестве 0,05-0,5% от массы воды.

Известно использование ОЭТБП при гомополимеризации ВДФ или сополимеризации ВДФ с тетрафторэтиленом (ТФЭ) [Логинова Н.Н., Мадорская Л.Я., Агапитов А. П. и др. ВМС, А, 1990, т.32, N12, С.2367-2373]. ОЭТБП относится к диалкилпероксидам, термолиз которых требует высоких температур. Поэтому гомополимеризацию ВДФ под действием ОЭТБП проводят при 120-150^oC, а сополимеризацию ВДФ с более активными мономерами, например с ТФЭ, при 90-95^oC. По нашим данным при сополимеризации ВДФ с мономерами, менее активными, чем ТФЭ или сам ВДФ, такими как ГФП, даже при 150^oC процесс протекает с очень низкой скоростью и самопроизвольно останавливается, не позволяя получить технически пригодный продукт (см. наш контрольный пример 5). При температуре 95^oC процесс сополимеризации ВДФ с ГФП под действием ОЭТБП вообще не проходит (см. наш контрольный пример 6).

Авторами настоящего изобретения было неожиданно установлено, что, если при сополимеризации ВДФ с ГФП в исходную водно-эмульсионную реакционную среду ввести муравьиную кислоту в количестве 0,05- 0,5% от массы воды, то процесс сополимеризации указанных сомономеров может быть реализован под действием ОЭТБП при 85-98^oC с хорошим выходом (75-85%) и позволяет получить сополимер с превосходной термостабильностью и цветостойкостью. При этом исходное значение pH реакционной среды составляет 3,5-4,5. Полученный эффект оказался тем более неожиданным, потому что по своей природе муравьиная кислота не может являться компонентом редокс-системы и, кроме того, как ранее было известно, pH среды не влияет на термолиз ОЭТБП [Самойлов В.М., Агапитов А.П., Навроцкий В.А. и др. ЖОХ, 1988, т. 58, вып. 12, С.2792-2797]. Так, константа распада ОЭТБП при 120^oC при pH 2 и pH 7 имеет практически одинаковое значение: 21,4110^-5 с^-1 и 21,3710^-5 с^-1 соответственно.

Как указано выше, по заявляемому способу концентрация муравьиной кислоты в исходной водно-эмульсионной реакционной среде должна находиться в пределах 0,05-0,5% от массы воды. При снижении концентрации муравьиной кислоты в загрузочной реакционной смеси, например, при 0,03% от массы воды наблюдается большой индукционный период (1,5 ч), а через 3 ч от начала полимеризации процесс самопроизвольно прекращается, при этом наблюдается крайне низкий выход полимера: концентрация образующегося латекса составляет всего 7,5% (см. наш контрольный пример 7). Полученный сополимер является низкомолекулярным, в связи с чем имеет низкую термостабильность и физико-механические свойства. При увеличении количества муравьиной кислоты, вводимого в исходную реакционную среду, например, до 0,6% от массы воды (значение pH при этом составляет 3,2), в самом процессе сополимеризации ВДФ с ГФП происходит разрушение латекса (коагуляция). Неконтролируемая коагуляция латекса приводит к сбою состава образующегося сополимера и к снижению его термостабильности и цветостойкости за счет агрегации частиц, затрудняющей промывку сополимера (см.наш контрольный пример 8).

Муравьиная кислота оказалась единственно пригодной для проведения процесса сополимеризации ВДФ с ГФП под действием ОЭТБП в условиях устойчивой эмульсии. Замена ее другой органической кислотой, например уксусной, или неорганической, например HCl (для создания исходного pH среды в интервале 3,5-4,5), также сопровождается неконтролируемой коагуляцией латекса в процессе сополимеризации, сбоем состава и ухудшением свойств образующегося сополимера (см. наши контрольные примеры 9 и 10).

Требуемый (5-12 мол.% ГФП) и однородный состав образующегося сополимера ВДФ с ГФП обеспечивается использованием загрузочной смеси указанных сомономеров в соотношении ВДФ:ГФП, равном (4-8):1 и подпиточной смеси этих мономеров в мольном соотношении (10-19):1.

Процесс проводят при 85-98^oC при постоянном давлении 2,0-2,2 МПа, которое поддерживают непрерывной подачей подпиточной смеси сомономеров. Снижение температуры процесса ниже 85^oC приводит к резкому замедлению сополимеризации, а увеличение более 98^oC нецелесообразно, т.к. затрудняет теплосъем в процессе сополимеризации и ухудшает технико-экономические показатели процесса.

По заявляемому способу ОЭТБП используют в количестве 0,05-0,5% от массы воды. При этом не требуется использование регулятора молекулярной массы. Регулирование молекулярной массы получаемого сополимера, которая косвенно контролируется величиной показателя текучести расплава, осуществляют путем изменения концентрации пероксида в указанных пределах. ОЭТБП загружают в реакционную среду единовременно.

В качестве ПАВ могут быть использованы любые фторсодержащие ПАВ, такие как перфторэнантовая, перфторпеларгоновая кислоты или их соли и т.п. Оптимальная концентрация ПАВ составляет 0,1-0,5% от массы воды.

Заявляемый процесс водно-эмульсионной сополимеризации ВДФ с ГФП под действием ОЭТБП достаточно прост в осуществлении и аппаратурном оформлении, поскольку все компоненты процесса (за исключением мономеров) - воду, ПАВ, муравьиную кислоту, ОЭТБП загружают в реактор единовременно. Получаемый латекс сополимера ВДФ с ГФП имеет концентрацию 26-31% по твердой фазе и при необходимости может после стабилизации и концентрирования использоваться для получения латексных покрытий.

Сополимеры ВДФ с ГФП могут быть выделены из латекса коагуляцией известными способами: механически, вымораживанием или с использованием электролитов. Сополимер, полученный после коагуляции латекса, представляет собою мелкодисперсный сыпучий порошок.

Свойства сополимеров, полученных по заявляемому способу, определяли следующим образом.

1. Физико-механические свойства - прочность при разрыве и относительное удлинение при растяжении по ГОСТ 11262-80.

2. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли при 220^oC и нагрузке 10 кг (капилляр диаметром 1.18+0,005 мм и длиной 8+0,025 мм) по ГОСТ 11645-73.

3. Термостабильность определяли по потере массы порошка сополимера при прогреве при 300^oC в течение часа.

4. Цветостойкость определяли по изменению цвета пластины толщиной 1,2 мм (полученной прессованием при 280^oC и давлении 30 МПа) после прогрева ее при 140^oC в течение 1,3 и 5 ч.

5. Состав сополимера определяли методом ЯМР.

6. Температуру плавления определяли методом ДСК.

7. Содержание гелеобразных включений определяли на образцах экструзионных пленок толщиной 30 мкм по методике ТУ 2213-028-00203521-97.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. В однолитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой со скоростью вращения 1200 об/мин и штуцером для подачи смесей мономеров, загружают 500 мл обескислороженной воды, 1 г (0,2% от массы воды) ОЭТБП, 0,25 г (0,05% от массы воды) муравьиной кислоты и 1 г (0,2% от массы воды) перфторпеларгоновой кислоты. При этом значение исходного pH водно-эмульсионной реакционной среды составляет 4,5. Реактор герметично закрывают и содержимое реактора охлаждают до 0^oC. Реактор вакуумируют до остаточного давления 5-7 мм рт.ст., заполняют азотом, проверяют на герметичность, после чего повторно вакуумируют. Затем в реактор вводят 30 г загрузочной смеси сомономеров при мольном соотношении ВДФ:ГФП, равном 8:1. Далее при перемешивании реакционную среду нагревают до 90^oC. При этом давление в реакторе достигает 2,2 МПа. Спад давления за счет расхода сомономеров на образование сополимера компенсируют непрерывным введением в реактор подпиточной смеси сомономеров при мольном соотношении ВДФ:ГФП 19:1 (содержание ГФП в подпиточной смеси составляет 5 мол.%. В указанных условиях при 90^oC и постоянном давлении 2,2 МПа сополимеризацию продолжают до израсходования 135 г подпиточной смеси в течение 6,5 ч. По окончании процесса содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, удаляют из реактора непрореагировавшую смесь сомономеров. Полученный латекс с концентрацией по твердой фазе 30,1% и значением pH 4,1 коагулируют вымораживанием. Порошкообразный сополимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, отжимают центрифугированием и сушат в вакууме при 80^oC. Выход готового продукта - 75%.

Для проверки постоянства состава образующегося сополимера по ходу процесса из реактора через 2, 3 и 5 ч от начала сополимеризации были отобраны образцы латекса. В выделенных образцах сополимера, а также в конечном продукте методом ЯМР определено содержание ГФП. Прессованием при 280^oC, нагрузке 30 МПа и выдержке 5 мин были изготовлены стандартные пластины из готового сополимера для определения физико-механических свойств и цветостойкости.

На лабораторном экструзионном агрегате, оснащенном плоскощелевой головкой, при 250-260^oC и температуре приемного барабана 80^oC получена пленка толщиной 50 мкм, из которой при температуре валка ориентации 60-65^oC изготовлены образцы ориентированной пленки толщиной 30 мкм для определения гелеобразных включений.

Пример 2. Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что в реактор загружают 2,5 г (0,5% от массы воды) муравьиной кислоты (при этом значение pH исходной водно-эмульсионной реакционной среды составляет 3,5) и 0,25 г ОЭТБП, что соответствует концентрации пероксида 0,05% от массы воды. Мольное соотношение ВДФ и ГФП в загрузочной смеси сомономеров составляет 4: 1, а в подпиточной - 10:1. Процесс проводят при 98^oC и давлении 2,1 МПа. Полученный латекс имеет значение pH 3,2 и концентрацию твердой фазы 27,3%. Выход готового продукта 76%.

Пример 3. Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что в реактор загружают 0,75 г (0,15% от массы воды) муравьиной кислоты (при этом pH исходной водно-эмульсионной реакционной среды составляет 4,2) и 2,5 г ОЭТБП (0,5% от массы воды). Мольное соотношение ВДФ и ГФП в загрузочной и подпиточной смесях указанных сомономеров составляет 6:1 и 12:1 соответственно. Процесс проводят при температуре 85^oC и постоянном давлении 2,0 МПа. Полученный латекс имеет значение pH 4 и концентрацию по твердой фазе 31%. Выход готового продукта 84,5%.

Пример 4. Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что в реактор загружают 0,75 г (0,15% от массы воды) муравьиной кислоты, при этом pH исходной водно-эмульсионной реакционной среды составляет 4,1. Мольное соотношение ВДФ и ГФП в загрузочной и подпиточной смесях указанных сомономеров составляет соответственно 7:1 и 15:1. Полученный латекс имеет pH 3,8 и концентрацию по твердой фазе 28%. Выход готового продукта составляет 75,9%.

Пример 5 (контрольный). Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что процесс проводят в отсутствии муравьиной кислоты и при 150^oC. Спад давления в реакционной среде наблюдается через 1,5 часа от начала процесса сополимеризации и после израсходования 45 г подпиточной смеси процесс самопроизвольно прекратился. Концентрация полученного латекса 8%.

Процесс 6 (контрольный). Сохраняют все условия примера 5, за исключением того, что процесс ведут при 95^oC. Процесс сополимеризации не идет.

Пример 7 (контрольный). Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что в реактор загружают 0,15 г (0,03% от массы воды) муравьиной кислоты. Исходное значение pH водно-эмульсионной реакционной среды составило 4,6. Время индукционного периода до начала спада давления в реакторе (начала полимеризации) - 1,5 ч. Через 3 ч от момента установления в реакторе 95^oC процесс самопроизвольно остановился. Концентрация полученного латекса 7,5% по твердой фазе.

Пример 8 (контрольный). Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что в реактор загружают 3 г (0,6% от массы воды) муравьиной кислоты, при этом исходное значение pH реакционной среды составляет 3,2. В процессе сополимеризации наблюдается самопроизвольная неконтролируемая коагуляция латекса.

Пример 9 (контрольный). Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что вместо муравьиной кислоты в реактор загружают 0,25 г 100%-ой уксусной кислоты, что соответствует ее концентрации 0,05% от массы воды. Исходное значение pH реакционной среды составляет 3,7. В процессе сополимеризации наблюдается самопроизвольная неконтролируемая коагуляция латекса.

Пример 10 (контрольный). Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что вместо муравьиной кислоты в реактор загружают 2,5 г 10%-го водного раствора соляной кислоты, что соответствует ее концентрации 0,05% от массы воды. Исходное значение pH реакционной среды составляет 3,5. В процессе сополимеризации наблюдается неконтролируемая самопроизвольная коагуляция латекса.

Параметры процесса сополимеризации ВДФ и ГФП по примеру 1 и всем последующим примерам приведены в таблице 1, свойства полученных сополимеров - в таблице 2. При этом данные по контрольным примерам 5, 6 и 7 в таблицу 2 не включены, т. к. по примеру 6 сополимер не получен (процесс не идет), а по примерам 5 и 7 получены очень низкомолекулярные сополимеры (ПТР - "мгновенно", хрупкие и термостабильность - 2,5-3,1 мас.%).

Как видно из данных, приведенных выше по тексту и в таблицах 1 и 2, заявляемый способ позволяет получать сополимеры ВДФ с 5-12 мол.% ГФП, имеющие однородный состав и обладающие повышенной термостабильностью и цветостойкостью при сохранении высоких физико-механических свойств. По способу-прототипу и известным аналогам получить высокую степень однородности сополимеров по составу принципиально невозможно, поскольку при их получении либо вообще подпитка сомономерами не проводится (патенты США NN 3178399, 5674957), либо для подпитки используется смесь сомономеров того же состава, что и для загрузки (патент США N 4569978). Термостабильность сополимеров, полученных по заявляемому способу, более чем на порядок выше, чем термостабильность сополимеров, полученных по способу-прототипу: потеря массы при прогреве сополимеров составляет 0,07-0,09 мас.% и 1,25 мас.% соответственно. Одновременно получаемые по предлагаемому способу сополимеры обладают высокой цветостойкостью, которая опосредованно связана с термостабильностью. Так, указанные сополимеры при прогреве при 140^oC не меняют своего цвета в течение 3 ч и только после 5 ч наблюдается появление светло-желтой окраски.

Технология получения сополимеров ВДФ с ГФП по заявляемому способу является более простой, чем по способу- прототипу, т.к. не требует введения агента передачи цепи парафина, а органический пероксид (ОЭТБП) вводится непосредственно в реакционную среду в момент загрузки реактора, а не в виде водной эмульсии, дозирование которой по способу-прототипу необходимо на протяжении всего процесса сополимеризации.

Сополимеры, полученные по заявляемому способу, могут быть переработаны всеми известными способами как из раствора, так и из расплава, в том числе экструзией. При этом из сополимеров получают высококачественные ориентированные тонкие пленки с минимальным содержанием гелеобразных включений.