способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона и катализатор для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМХ) окислением 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом и/или кислородсодержащими соединениями с использованием каталитической системы на основе гетерополикислоты и/или ее кислых солей, отличающийся тем, что каталитическая система состоит из водного раствора ГПК-z-молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава H_aP_xMo_yV_zO_b, где 1 z 3, 8 y 16, 1 < z 12, 40 b 89, a = 2b - 6y - 5(x + z), или смеси гетерополикислот или их солей и раствора ТМФ в нормальном первичном спирте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли не ниже 1,6 грамм-атома на литр.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют нормальный первичный спирт, содержащий не менее пяти углеродных атомов, или любую смесь указанных спиртов.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что реакцию окисления ТМФ в ТМХ ведут при температурах t в интервале 15 t 70^oC.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что реакцию окисления ТМФ в ТМХ ведут периодическим способом при парциальных давлениях кислорода P_к в пределах 0 P_к 1,6 ата.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что реакцию окисления ТМФ в ТМХ ведут квазинепрерывным способом при парциальных давлениях кислорода P_к в интервалах 1,3 < P_к 20 ата.

7. Катализатор получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона путем окисления 2,3,6-триметилфенола в двухфазной системе кислородом и/или кислородсодержащими соединениями на основе гетерополикислоты или ее кислых солей, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислоты используют ГПК-z-молибдованадофосфорную гетерополикислоту и/или ее кислые соли, при этом общий состав ГПК-z отвечает формуле H_aP_xMo_yV_zO_b, где 1 < z 12, 1 x 3, 8 y 16, 40 b 89, a = 2b - 6y - 5(x + z).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМХ), заключающимся в каталитическом окислении 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом, а также к катализаторам для их осуществления. ТМХ является одним из основных полупродуктов в синтезе -токоферола (витамина Е).

Известно много способов получения ТМХ каталитическим окислением ТМФ кислородом в жидкой фазе по реакции (1) [Mercier C., Chabardes P. Organometallic Chemistry in Industrial Vitamin A and Vitamin E Synthesis // Pure and Appl. Chem. 1994, V.66, N 7, P. 1509-1518]:



В промышленных способах 70-80-х годов реакция (1) осуществлялась гомогенно. Катализатором служила хлорная медь (CuCl₂), а растворителем являлась водно-органическая смесь из диметилформамида (ДМФ), моноглима или ацетона [Пат. ФРГ N 2221624, МПК C 07 C 39/06, 1972]. При этом ДМФ выполнял функции как растворителя ТМФ и ТМХ, так и стабилизатора восстановленной формы катализатора (CuCl) в растворе. Во многих других патентах того же периода использовался тот же катализатор (CuCl₂) в комбинации с водно-органическими смесями различных растворителей и комплексообразователей, обеспечивавших гомогенность системы во время реакции (1). Среди них, кроме ДМФ, были ацетонитрил, моно- и диметиловые эфиры диэтиленгликоля, комплексообразователями CuCl были галогениды щелочных и щелочноземельных металлов (MCl и M^ПCl₂), а растворителями были метанол, ацетонитрил или ДМФ. Такие же комплексообразователи (MCl и M^ПCl₂) и растворители (CH₃CN) использовались в других патентах. Все перечисленные способы имели три существенных недостатка:

1) Несовершенство катализаторов, которые, кроме основной реакции, вели хлорирование ТМХ и побочно образующихся смол в экологически опасные хлорорганические соединения; последние требовалось отделять от ТМХ и обезвреживать.

2) Сложность отделения продуктов реакции (1) от катализатора, обусловленная однофазностью системы, состоящей из катализатора, растворителя, ТМФ и продуктов реакции.

3) Малая активность катализаторов реакции (1), которая влекла за собой их низкую производительность и большие объемы реакторов, удорожавшие аппаратуру и энергозатраты на единицу продукции.

Перечисленные недостатки сильно снижали экологичность и экономичность старых способов.

Основным усовершенствованием в современных промышленных способах проведения реакции (1) явилось использование двухфазных систем, впервые осуществленное фирмой Митсубиси [ЕР N 127888, МПК C 07 C 46/08, 1987]. В этом патенте использовался тот же катализатор (CuX₂) в водном растворе с добавками MX и NH₄X (X - галоид-ион) с разным соотношением компонентов (общей формулы M₁[Cu(II)mXn] p). Катализатор использовался в сочетании с органическим растворителем - алифатическим спиртом C₄ - C₁₀, в котором находились ТМФ и ТМХ. В результате продукты реакции (1) отделялись от катализатора простым разделением фаз. Способ обеспечивал наиболее высокую избирательность (до 96%).

В последующих патентах [ЕР N 387820, МПК C 07 C 46/08, 1993; ЕР N 475272, МПК C 07 C 50/02, 1995] различались составы органических растворителей, но составы катализаторов принципиальных изменений не претерпели. В сочетании с CuCl₂ в патентах использовались добавки хлоридов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. В этих способах значительно упростился метод отделения продуктов реакции (1) от катализатора, однако такие недостатки, как хлорирующая способность и малая активность катализатора остались.

Для устранения хлорирующей способности катализатора требовалось значительно снизить концентрацию ионов хлора в растворе. Однако этот путь вел к полной потере активности катализатора, так как в отсутствии большого избытка ионов хлора Cu²⁺-ионы теряют окислительные свойства и становятся неспособными катализировать реакцию (1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ [Пат. СССР N 1719392, МПК C 07 C 50/04, 1992], в котором в качестве катализатора реакции (1) используют натриевые соли Mo-V-фосфорной гетерополикислоты (ГПК) состава H₇PMo₈V₄O₄₀. Реакцию (1) проводят в 75-90%-ной водной уксусной кислоте (HOAc) при температурах 20 - 70^oC в атмосфере кислорода в однофазной или двухфазной системе.

Катализаторы на основе ГПК обладают довольно высокой активностью, не дают хлорпроизводных, однако их избирательность не превышает 86%. Кроме того, требуется специальная аппаратура для работы с водно-уксуснокислыми растворами ГПК. Катализаторы способа-прототипа на основе натриевых солей H₇PMO₈V₄O₄₀ довольно быстро дезактивируются и требуют глубокой регенерации после каждого цикла реакции.

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса за счет повышения избирательности (> 96%) и активности катализатора, а также упрощения аппаратуры и метода отделения катализатора от продуктов реакции.

Задача решается способом получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМХ) окислением 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом и/или кислородсодержащими соединениями с использованием каталитической системы, которая состоит из водного раствора ГПК-z-молибдованадофосфорной гетерополикислоты (z - число атомов ванадия в молекуле ГПК-z) или смеси гетерополикислот и/или их солей и раствора ТМФ в нормальном первичном спирте, содержащем не менее пяти углеродных атомов, или любую смесь указанных спиртов. Используют молибдованадофосфорную гетерополикислоту ГПК-z состава H_aP_xMo_yV_zO_b и/или ее кислые соли, где 1 x 3; 8 y 16; 1 < z 12; 40 b 89; a = 2b-6y-5 (x + z). Концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли не ниже 1,6 грамм-атома на литр. Реакцию окисления ТМФ в ТМХ ведут при температурах t в интервале 15t70^oC.

Способ окисления ТМФ в ТМХ ведут периодическим способом при парциальных давлениях кислорода p_к в пределах 0 p_к 1,3 ата или квазинепрерывным способом при парциальных давлениях кислорода p_к в интервалах 1,3 < p_к 20 ата.

Задача также решается катализатором получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона путем окисления 2,3,6-триметилфенола в двухфазной системе кислородом и/или кислородсодержащими соединениями, содержащими ГПК-z-молибдованадофосфорную гетерополикислоту и/или ее кислые соли, состава:

H_aP_xMo_yV_zO_b, где 1 < z 12; 1 x 3; 8 y 16; 40 b 89; a = 2b-6y-5(x + z).

Наши исследования показали, что повысить избирательность и активность катализаторов на основе ГПК-z (z - число атомов ванадия в молекуле ГПК) можно тремя способами:

1) увеличением значения z,

2) увеличением концентрации ГПК-z в водном растворе,

3) выбором природы органического растворителя, растворяющего ТМФ и органические продукты реакции, но не смешивающегося с водным раствором ГПК-z, а также совокупностью этих способов.

В ряду известных ГПК-z структуры Кеггина состава H_3+zPMo_12-zV_zO₄₀ технически пригодными в качестве катализаторов реакции (1) оказались ГПК-z с 1 < z 4. При z > 4 эти катализаторы выделяют ванадийсодержащие осадки, вследствие чего изменяется состав, снижается активность и избирательность катализаторов. Изменения свойств происходят тем быстрее, чем больше z и концентрация ГПК-z. Таким образом, катализаторы с кеггиновской структурой молекул ГПК-z имеют крупный недостаток, заключающийся в ограниченной применимости перечисленных выше способов 1-3 повышения избирательности и активности катализаторов в реакции (1). Поэтому эти катализаторы не могли обеспечить требуемого уровня избирательности (> 96%) в реакции (1).

Гетерополикислоты H_aP_xMo_yV_zO_b предлагаемого состава с некеггиновской структурой молекул ГПК-z удовлетворяют следующим условиям: 1 x 3; 8 у 16; 1 < z 12; а = 2b-6y-5(x + z); 40 b 89. Все соединения имеют высокую гидролитическую устойчивость и не дают осадков при проведении реакции (1). Их избирательность и активность в широких пределах регулируется всеми тремя перечисленными выше способами 1-3. Из проводимых ниже примеров видно, что новые катализаторы обеспечивают требуемую высокую избирательность (> 96%), активность и производительность в реакции (1).

Каталитическая система состоит из водного раствора молибдованадо-фосфорной гетерополикислоты ГПК-z или смеси гетерополикислот и/или их солей и активного органического растворителя (АОР), не смешивающегося с водой и растворяющего ТМФ и продукты реакции. Концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли не ниже 1,6 грамм-атома на литр. В периодическом способе (П) мольное отношение (ГПК-z): (ТМФ) 3,2, а в квази-непрерывном способе (КН) имеет место обратное соотношение (ТМФ): (ГПК-z) 2,4, зависящее от варианта технологии. В качестве активного органического растворителя используют нормальный первичный спирт, содержащий не менее пяти углеродных атомов в молекуле или любую смесь указанных спиртов. В качестве катализатора используют молибдованадофосфорную гетерополикислоту ГПК-z состава H_aP_xMo_yV_zO_b, где 1 x 3; 8 y 16; 1 < z 12; a = 2b-6y-5(x + z); 40 b 89; или ее кислые соли.

Экспериментальные данные показывают, что в реакции (1) свойствами активного органического растворителя (АОР) обладает сравнительно узкий круг органических растворителей - первичных спиртов с неразветвленной углеродной цепью, содержащих 5-12 атомов углерода (см. чертеж). Состав и строение молекул АОР целиком определяется природой окисляемого субстрата (ТМФ) и слабо зависит от состава молекулы катализатора ГПК-z. Повышение избирательности и активности катализатора ГПК-z в присутствии АОР обусловлено способностью молекул АОР избирательно сольватировать и блокировать "лишние" реакционные центры окисляемой молекулы ТМФ, а также обеспечивать оптимальную ориентацию молекулы ТМФ относительно водной фазы, в которой находится катализатор (ГПК-z).

Многие классы органических соединений оказались неэффективными или малоэффективными в качестве АОР. Наиболее эффективно на повышение избирательности и активности катализаторов влияют первичные спирты с неразветвленной углеродной цепью. В интервале C₁ - C₅ эффективность спиртов быстро нарастает, при C₈ - C₁₁ она проходит через пологий максимум и далее слегка снижается (см. фиг. 1 и табл. 1). Состав катализатора ГПК-z влияет, главным образом, на активность системы (ГПК-z + АОР). На ее избирательность он влияет косвенно через степень восстановления m; последняя зависит от числа атомов ванадия z в молекуле ГПК-z и концентрации ГПК-z.

Двухфазность каталитических систем (ГПК-z + АОР) и отсутствие в них уксусной кислоты по сравнению с прототипом значительно упрощает процесс отделения катализатора от продуктов реакции (1) и аппаратуру, а использование активных органических растворителей (АОР) обеспечивает высокую избирательность этих систем (97,0 - 99,5%), превышающую соответствующий показатель прототипа и всех других способов проведения реакции (1). В присутствии каталитической системы (ГПК-z + АОР) превращение (1) слагается из двух сложных реакций (2) и (3), протекающих одновременно в присутствии молекулярного кислорода.

H_mГПК-z + m/4 O₂ ---> ГПК-z + m/2 H₂O (3)

Здесь ГПК-z = H_aP_xMo_yV_zO_b - окисленная форма молекулы Mo-V-фосфорной гетерополикислоты (или ее кислой соли), a H_mГПК-z = H_a+mP_xMo_yV_z-m^V-V_m^IVO_b - восстановленная на m электронов форма той же молекулы.

В присутствии системы (ГПК-z + АОР) реакцию (1) можно проводить периодическим (П) и квази-непрерывным (КН) способами. Главное формальное отличие способов П и КН состоит в различии парциальных давлений кислорода во время протекания реакции (1). Способом П реакцию (1) ведут при парциальных давлениях O₂ в пределах 0 p_п 1-3 ата, тогда как в способе КН ту же реакция ведут при парциальных давлениях O₂ в пределах 1,3 p_КН 20 ата. Фактически различие способов обусловлено влиянием стадии (3) на скорость всей реакции (1). При осуществлении способа П стадия (3) протекает медленнее реакции (2), поэтому в ходе окисления ТМФ в водном растворе постепенно накапливается восстановленная форма H_mГПК-z и возрастает m. С увеличением m выше определенной величины, зависящей от z, начинается снижение избирательности системы (ГПК-z + АОР). Поэтому в способе П реакцию приходится периодически прерывать и доокислять катализатор по реакции (3).

Способ П осуществляют следующим образом. В водный раствор 0,2 - 0,4 M ГПК-z или ее кислой соли при 30 - 60^oC вводят раствор окисляемого субстрата, в котором (ТМФ) - число молей ТМФ в растворе нормального первичного спирта, не смешивающегося с водой. Для обеспечения требуемой избирательности (96,5% S 99,5%) отношение мольных количеств (ГПК-z) и (ТМФ) должно находиться в пределах 3 (ГПК-z):(ТМФ) 5. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании фаз (мешалкой 500 об/мин) в атмосфере 0₂ при его парциальном давлении 0 p_П 1,3 ата. За 10 - 30 мин конверсия ТМФ достигает 100%. По окончании реакции фазы разделяют. Следы ТМХ из раствора катализатора 2 - 3 раза экстрагируют малыми порциями хлороформа. Объединенный раствор спирта и хлороформа промывают небольшим количеством воды от следов ГПК-z. ТМХ выделяют из органической фазы известными способами. Раствор катализатора кипятят и упаривают в токе воздуха до исходного объема. Кислород воздуха регенерирует окисленную форму ГПК-z по реакции (3). Быстрее всего регенерацию можно проводить при парциальных давлениях кислорода 0,2 p_П 20 ата и температурах 0 t 150^oC или кипячением раствора ГПК-z при 102^oC с небольшой добавкой азотной кислоты. Детальное описание процедуры регенерации катализатора приводится в примерах.

С оптимальными составами катализаторов и активных органических растворителей в способе П достигнута избирательность 96,5 - 99,5%, которая значительно превышает аналогичные показатели способа-прототипа и всех известных способов. Это показывает, что предлагаемые системы имеют лучшие показатели избирательности и чистоты продукта (ТМХ) по сравнению с известными. Продукт, получаемый способом П, практически свободен от примесей и пригоден для дальнейшей переработки без очистки. Увеличением парциального давления кислорода во время проведения реакции (1) до 1,3 p_КН 20 ата удается значительно ускорить стадию (3). Этим достигается уравнивание скоростей стадий (2) и (3) и многократное ускорение всей реакции (1). В результате способ КН позволяет резко увеличить производительность катализаторов ГПК-z (в системе с АОР) и сделать реакцию (1) квази-непрерывной в тех же пределах избирательности (96,5% S 99,5%).

Способ КН осуществляют следующим образом. Для реакции (1) используют реактор с мешалкой ( 300 об/мин). Проведение реакции (1) обеспечивают при постоянном парциальном давлении кислорода p_КН в пределах 1,3 p_КН 20 ата. Предусматривают поддержание постоянной температуры _КН во время реакции (1) в пределах 15 t_КН 65^oC. К реактору подключают дозатор, позволяющий добавлять в реактор во время реакции (1) определенные порции концентрированного раствора ТМФ в органическом растворителе АОР.

Цикл работы реактора включает операции: а) загрузку реактора; б) ведение реакции (1) с периодической (или непрерывной) подпиткой реакционной смеси концентрированным раствором ТМФ в АОР и в) разгрузку реактора, отделение катализатора от продуктов и возвращение его в цикл.

Операция а). В реактор, нагретый до температуры реакции t_КН, заливают (ГПК-z) молей водного раствора катализатора с концентрацией [ГПК-z] мол-л^-1. Объем этого раствора - V_КН (ГПК-z):[ГПК-z] литров - зависит от объема реактора, состава молекулы ГПК-z, давления p_КН, температуры t_КН и эффективности перемешивания, при которых проводят реакцию (1). К раствору катализатора V_КН добавляют равный V_КН объем растворителя АОР. Включают перемешивание, парциальное давление кислорода доводят до p_КН. После этого начинают операцию б).

Операция б). В реактор через равные промежутки времени вводят небольшими порциями концентрированный раствор ТМФ в АОР. Величину порций и концентрацию ТМФ выбирают с учетом того, что мгновенные концентрации ТМФ в АОР должны удовлетворять мольному отношению 5 (ТМФ):(ГПК-z) > 2.4, которое обеспечивает требуемую избирательность (96,5% S 99,5%). Промежутки времени между вводимыми порциями ТМФ берут равными, каждый составляет долю от времени полного превращения одной порции _кн. Последнее определяют экспериментально при условии (ТМФ):(ГПК-z) = 2.4. Число порций ТМФ в одном квази-цикле реакции (1) зависит от величины порции в долях объема V_КН и от концентрации ТМФ в самой порции.

Введение порций ТМФ без растворителя (в твердом или расплавленном виде) позволяет значительно увеличить общее число порций, перерабатываемых в одном квази-цикле (за одну загрузку реактора), и одновременно существенно увеличить производительность катализатора.

Операция в). После расслоения реакционной смеси реактор разгружают. Нижний водный слой катализатора отделяют, отмывают от органики небольшими порциями инертного органического экстрагента, не смешивающегося с водой. Отмывки экстрагентом присоединяют к органическому слою, а катализатор направляют в реактор на повторное использование. Органический слой отмывают порциями воды от остатков катализатора, водные отмывки собирают и отправляют на концентрирование и повторное использование в составе катализатора. Отмытый органический слой разделяется на составные компоненты известными способами. Продукт - ТМХ - используют по назначению, а экстрагент и растворитель АОР используют повторно. Детали осуществления способа КН описаны в примерах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1 - 11, таблица 1 и фиг. 1 относятся к периодическому способу.

Пример 1. В 100 мл колбу с обратным холодильником загружают 50 мл 0,3 М H₁₄P₂Mo₁₀V₈O₆₂ (0,015 моля). Раствор при перемешивании магнитной мешалкой нагревают до 60^oC. Навеску ТМФ (0,408 г или 0,003 моля), содержащего 98% основного вещества, растворяют в 10 мл н-октилового спирта и вливают в реактор с ГПК. Мольное отношение (ГПК-8):(ТМФ) = 5. Смесь интенсивно перемешивают, продувая слабый ток O₂ через реактор в течение 20 минут. Полноту превращения ТМФ определяют хроматографически. Органическую фазу отделяют от катализатора. Часть продукта, оставшуюся в растворе катализатора в виде эмульсии экстрагируют 2 раза порциями по 5 мл хлороформа. Объединенную органическую фазу (н-октанол + экстракты) промывают 15 мл воды от следов катализатора.

Промывную воду возвращают в катализатор, объем которого доводят до исходного значения упариванием раствора в токе воздуха при температуре кипения (регенерация воздухом). Содержание ТМХ в органической фазе определяют методом газожидкостной хроматографии с полностью компьютеризованной обработкой данных, обеспечивающей среднеквадратичную ошибку не более 1,7%. Получают 0,4478 г ТМХ. Избирательность катализатора - 99,5%.

На втором цикле реакции (1) при аналогичном способе проведения опыта и той же загрузке ТМФ получают 0,4469 г ТМХ. Избирательность катализатора - 99,3%. Катализатор регенерирован воздухом.

На третьем цикле получают также 0,4469 г ТМХ. Избирательность катализатора - 99,3%. Катализатор регенерирован воздухом.

На четвертом цикле получают 0,4374 г ТМХ. Избирательность катализатора - 97,2%. Регенерирован воздухом.

На пятом цикле получают 0,3938 г ТМХ. Избирательность катализатора -87,5%. Регенерирован воздухом с добавкой 0,15 мл HNO₃.

На шестом цикле получают 0,4478 г ТМХ. Избирательность катализатора полностью восстанавливается - 99,5%.

Пример 2-11. Аналогичны примеру 1, с той разницей, что в качестве органического растворителя используют другие первичные нормальные спирты, состав которых, а также состав катализатора и условия осуществления процесса приведены в таблице 1.

На фиг. 1. показано влияние длины цепи нормального первичного спирта на избирательность каталитической системы в реакции окисления ТМФ в ТМХ при 60^oC по способу П в атмосфере кислорода (1 ата). Катализатор - 0,3 М H₁₄P₂Mo₁₀V₈O₆₂.

Избирательность более 98% обеспечивают спирты, содержащие 5-12 атомов углерода.

Квази-непрерывный способ иллюстрируется примерами 12-35, таблицами 2-3.

Пример 12. В термостатируемый при 60^oC автоклав объемом 150 мл вставляют стеклянный стакан. На его дне находится железный стерженек во фторопластовой оболочке, служащий мешалкой при наложении внешнего вращающегося магнитного поля. В стакан заливают V_КН = 5 мл 0.3 М водного раствора ГПК-6 состава H₆P₂Mo₉V₆O₅₀ (1,5 10^-3 моля) и 15 мл н-гексанола-1, в котором растворено 0.4896 г ТМФ (3,6 10^-3 моля). Это соответствует (ТМФ): (ГПК-z) = 2,4. H-гексанол служит активным органическим растворителем (АОР). Автоклав закрывают, минуту продувают кислородом, доводят давление до 7 ата и включают перемешивание (500 об/мин). Через t_КН = 15 мин перемешивание прекращают, давление сбрасывают и автоклав вскрывают. Водную фазу катализатора отделяют, экстрагируют от органики двумя порциями хлороформа по 3 мл каждая. Экстракты присоединяют к органической фазе, которую дважды отмывают от следов катализатора порциями воды по 3 мл каждая. Промывные воды присоединяют к водному раствору катализатора. Последний упаривают кипячением до исходного объема (5 мл) и многократно используют в последующих опытах.

Содержание ТМХ в органической фазе определяют методом ГЖХ, как описано в примере 1. В настоящем примере получают 0,538 г ТМХ, что соответствует избирательности катализатора 99,6% и производительности П = 430,3 г ТМХ л^-1 ч^-1. Истинную длительность реакции (1) _кн =15 мин находят предварительно методом проб и ошибок. Для этого по описанной методике ведут опыты разное время: 30, 25, 20, 15 и 10 минут с одинаковыми навесками ТМФ. При всех временах, кроме последнего, наблюдается полная конверсия ТМФ, а избирательность составляет (98,5 1%). В 10-минутном опыте конверсия ТМФ была неполной: 0,95. На этом основании оценена точность определения _кн = (15_-2,0^+0,5) минут. Кроме того, этот пример показывает, что при 60^oC ТМХ заметно не реагирует ни с катализатором (ГПК-6), ни с кислородом под давлением 7 ата.

Пример 13. Аналогичен примеру 12, с той разницей, что температура t_КН = 40^oC, давление кислорода p_КН = 9 ата и окисляют 2 порции ТМФ по 0.4896 г. Кроме того, использован дробный метод дозирования субстрата (ТМФ) в реакционную смесь, который нужен для квази-непрерывного процесса. Через 10 минут после начала опыта реакцию (1) прекращают (сбрасывают давление, вскрывают автоклав). В реакционную смесь добавляют без растворителя еще одну навеску ТМФ (0,4896 г) и продолжают реакцию (1) при прежних условиях (t_КН = 40^oC, p_КН = 9 ата) еще 15 минут. Всего реакцию (1) ведут 25 минут, за которые окисляют 0,9792 г ТМФ и получают 1,076 г ТМХ, что соответствует избирательности S_КН = 99,6%. (ТМФ):(ГПК-6) = 4.8, производительность каталитической системы П=516,3 г ТМХ л^-1 ч^-1.

Сопоставление результатов примеров 12 и 13 показывает, что дробное введение ТМФ в ходе реакции (1) позволяет значительно повысить производительность катализатора без снижения его избирательности. Оно также показывает, что снижение скорости реакции (1) с понижением температуры опыта в определенных интервалах температур и давлений удается скомпенсировать повышением скорости за счет дробного введения ТМФ и повышения давления.

Примеры 14 - 20. Аналогичны примеру 12. Составы катализатора и условия осуществления процесса приведены в таблице 2.

Опыты показывают, что снижение температуры реакции (1) обеспечивает рост избирательности всех катализаторов.

Примеры 21-22 приведены для сравнения.

Примеры 23 - 34. Иллюстрируют осуществление способа КН при различных давлениях кислорода. Составы катализатора и условия осуществления процесса приведены в таблице 3.

Пример 35 приведен для сравнения.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые системы имеют лучшие показатели избирательности, активности и чистоты продукта (ТМХ) по сравнению с известными. Продукт практически свободен от примесей и пригоден для дальнейшей переработки без очистки.

Предлагаемый способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона позволяет значительно упростить метод отделения катализатора от продуктов реакции, упростить аппаратуру.