кремнийорганические соединения, содержащие карбамидные группы, их получение и их применение

Формула изобретения

1. Кремнийорганические соединения с по меньшей мере тремя атомами кремния, состоящие из звеньев формулы I

R_aSi(NR¹C=ONR²₂)_k(NR³C=ONR⁴)_t/2Y_mO_n/2[(CR⁵₂)_s]_r/2,

при Y, представляющем собой звенья формулы II

-SiR⁶_3-p-q(NR¹C=ONR²₂)_p(NR¹C=ONR²₂)_p(NR³C=ONR⁴)_q/2,

где R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга могут быть соответственно идентичными либо разными и обозначают атом водорода или необязательно замещенные одновалентные углеводородные остатки с 1 - 20 атомами углерода,

a равно 0, 1, 2 или 3,

k равно 0, 1, 2 или 3,

t равно 0, 1, 2, 3 или 4,

n равно 0, 1, 2, 3 или 4,

m равно 0 или 1,

r равно 0 или 1,

s обозначает целое число в пределах 1 - 20,

p равно 0, 1, 2 или 3,

q равно 0, 1, 2 или 3,

при условии, что сумма p+q3, сумма a+k+t+m+n+r равна 4, сумма m+r равна 0 или 1 и кремнийорганическое соединение по изобретению содержит по меньшей мере одно звено формулы (I), когда t имеет значение, отличное от 0.

2. Кремнийорганические соединения по п.1, отличающиеся тем, что r равно 0.

3. Кремнийорганические соединения по п.1 или 2, отличающиеся тем, что r= m=0.

4. Способ получения кремнийорганических соединений по п.1, осуществляемый взаимодействием мочевины (производных мочевины) формулы III

,

где R⁷ и R⁸ могут быть идентичными или разными и независимо друг от друга имеют соответственно одно из значений, указанных выше для R¹, R², R³ и R⁴, при условии, что по меньшей мере применяют одно соединение формулы III, в которой по меньшей мере один остаток R⁸ представляет собой атом водорода с содержащими остатки хлора кремнийорганическими соединениями, состоящими из звеньев формулы IV

R_aSiO_n/2Y_m[(CR⁵₂)_s]_r/2Cl_u,

где R, R⁵, Y, a, n, m, r и s могут быть соответственно идентичными или разными и имеют одно из указанных для них выше значений, а u равно 0, 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма a+n+m+r+u равна 4 и в наличии имеется по меньшей мере одно состоящее из звеньев формулы IV соединение с по меньшей мере одним атомом хлора на молекулу, при отщеплении HCl.

5. Способ получения кремнийорганических соединений по п.1, отличающийся тем, что на стадии 1 содержащие остатки хлора кремнийорганические соединения, состоящие из звеньев формулы IV, при условии, что сумма a+n+m+r+u равна 4 и в наличии имеется по меньшей мере одно состоящее из звеньев формулы IV соединение с по меньшей мере одним атомом хлора на молекулу, подвергают взаимодействию с аминосоединениями формулы V

R⁹₂NH,

где R⁹ может быть идентичным или разным и имеет одно из значений, указанных для остатка R, и на стадии 2 полученные на стадии 1 кремнийорганические соединения подвергают взаимодействию с мочевиной (производными мочевины) формулы III, при условии, что применяют по меньшей мере одно соединение формулы III с по меньшей мере одним остатком R⁸, обозначающим атом водорода, необязательно в присутствии катализатора.

6. Способ получения кремнийорганических соединений по п.1, осуществляемый взаимодействием силилированной мочевины (силилированных производных мочевины) формулы VI



где R⁷ и R⁸ имеют одно из указанных для них выше значений, Z обозначает силилильный остаток, а x равен 0 или 1, при условии, что соединение формулы VI имеет в своем составе максимум 2 атома кремния и что применяют по меньшей мере одно соединение формулы VI при x=1, с содержащими остатки хлора кремнийорганическими соединениями, состоящими из звеньев формулы IV, при условии, что сумма a+n+m+r+u равна 4 и в наличии имеется по меньшей мере одно состоящее из звеньев формулы IV соединение с по меньшей мере одним атомом хлора на молекулу.

7. Способные к длительному хранению при отсутствии влаги и сшиваемые при доступе влаги при комнатной температуре при отщеплении спиртов с образованием эластомеров органополисилоксановые массы на основе (A) полидиорганосилоксанов с по меньшей мере двумя органилоксиостатками у каждой из концевых групп, необязательно (Б) органилоксифункциональных сшивающих агентов с по меньшей мере тремя органилоксигруппами и необязательно (В) катализаторов конденсации, отличающиеся тем, что они содержат в своем составе по меньшей мере (Г) кремнийорганическое соединение по п.1.

8. Формованные изделия, получаемые сшиванием масс по п.7.

9. Кремнийорганические соединения, охарактеризованные в п.1, предназначенные для удаления протонных соединений или групп.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, содержащим в своем составе карбамидные группы, связанные через Si-N-связи, к их получению и их применению.

Продукты силилирования мочевины, такие, как N,N-бис(триметилсилил)- мочевина и ее производные, уже известны. Можно сослаться, в частности, на патент US 3346609 (General Electric Co.; выдан 10.10.1967 г.). B US 3239489 (Monsanto Co. ; выдан 8.3.1966 г.) описываются полимеры, состоящие из последовательно соединенных силанового звена, карбамидного звена и углеводородной цепи и получаемые взаимодействием силазанов с диизоцианатами. Далее, в патенте US 4959407 (General Electric Co.; выдан 25.09.1990 г.) описаны блокированные по концам карбамидными звеньями силоксановые цепи с максимум 10 силоксановыми звеньями в качестве удлинителей цепи.

Объектом изобретения являются кремнийорганические соединения с по меньшей мере тремя атомами кремния, состоящие из звеньев формулы

R_aSi(NR¹C=ONR₂²)_k (NR³C=ONR⁴)_t/2Y_mO_n/2 [(CR₂⁵)_s]_r/2, (I)

при Y, представляющем собой звенья формулы

-SiR_3-p-q⁶(NR¹C=ONR₂²)_p (NR³C=ONR⁴)_q/2, (II)

где R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга могут быть соответственно идентичными либо разными и обозначают атом водорода или необязательно замещенные одновалентные углеводородные остатки с 1-20 атомами углерода,

a равно 0, 1, 2 или 3,

k равно 0, 1, 2 или 3,

t равно 0, 1, 2, 3 или 4,

n равно 0, 1, 2, 3 или 4,

m равно 0 или 1,

r равно 0 или 1,

s обозначает целое число в пределах от 1 до 20,

p равно 0, 1, 2 или 3 и

q равно 0, 1, 2 или 3,

при условии, что

сумма p+q 3,

сумма a+k+t+m+n+r равна 4,

сумма m + r равна 0 или 1 и

кремнийорганическое соединение по изобретению содержит по меньшей мере одно звено формулы (I), когда t имеет значение, отличное от 0.

Хотя в формулах (I) и (II) это и указано, необходимо еще раз подчеркнуть, что все обозначенные индексами а, k, t, m, n, r, p и q остатки представляют собой Si-связанные остатки, а остатки -(NR³C = ONR⁴)-, -O- и -(CR₂⁵)_s - содержат соответственно 2 Si-связи.

Предпочтительно в звеньях формулы (I) сумма k+t+n не равна 0.

Примерами углеводородных остатков R и R⁶ являются такие алкильные остатки, как метил, этил, н-пропил, изопропил, 1-н-бутил, 2-н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, трет- пентил; гексильные остатки, такие, как н-гексил; гептильные остатки, такие, как н-гептил; октильные остатки, такие, как н-октил, и изооктильные остатки, такие, как 2,2,4-триметилпентил; нонильные остатки, такие, как н-нонил; децильные остатки, такие, как н-децил; додецильные остатки, такие, как н-додецил; октадецильные остатки, такие, как н-октадецил; алкенильные остатки, такие, как винил и аллил; циклоалкильные остатки, такие, как циклопентил, циклогексил, циклогептил и метилциклогексил; арильные остатки, такие, как фенил, нафтил, антрил и фенантрил; алкарильные остатки, такие, как о-, м-, п-толил, ксилил и этилфенил; аралкильные остатки, такие, как бензил, - и -фенилэтил.

В качестве примеров замещенных углеводородных остатков R и ⁶ можно назвать галоидированные остатки, такие, как 3-хлорпропил, 3,3,3-трифторпропил, хлорфенил, гексафторпропил, в частности 1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил; 2-(перфторгексил)этил, 1,1,2,2-тетрафторэтилоксипропил, 1-трифторметил-2,2,2- трифторэтилоксипропил, перфторизопропилоксиэтил и перфторизопропилоксипропил; остатки, замещенные аминогруппами, такие, как N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, 3-аминопропил, 3 - (циклогексиламино) пропил, 3-(N,N-диэтил-2-аминоэтиламино) пропил, 3-(бутиламино) пропил и 3- (3-метоксипропиламино) пропил; остатки с функциональными эфирными группами, такие, как 3-метоксипропил и 3-этоксипропил; остатки с функциональными цианогруппами, такие, как 2-цианоэтил; остатки со сложноэфирными функциональными группами, такие, как метакрилоксипропил; остатки с эпоксифункциональными группами, такие, как глицидоксипропил; остатки с серными функциональными группами, такие, как 3- меркаптопропил; и остатки, замещенные (поли)гликолевыми группами, причем последние из названных остатков могут быть синтезированы из оксиэтиленовых и/или оксипропиленовых структурных звеньев.

Предпочтительны в качестве остатков R и R⁶ таковые, которые соответственно независимо друг от друга представляют собой углеводородные остатки с 1-10 атомами углерода, замещенные аминогруппами или фторгруппами углеводородные остатки с 1-10 атомами углерода, а также связанные через алкиленовые остатки с числом атомов углерода 2-6 с атомом кремния и необязательно замещенные амино- и глицидоксигруппы.

К особенно предпочтительным остаткам R и R⁶ относятся представляющие собой соответственно независимо друг от друга алкильные и алкенильные остатки с 1-4 атомами углерода, такие, как метил и винил, а также связанные через алкиленовые остатки с числом атомов углерода 2-6 с атомом кремния и необязательно замещенные амино- и глицидоксигруппы, как, например, 3-(2-аминоэтиламино)пропил, 3-(циклогексиламино)пропил или 3-(глицидокси)пропил. Как R, так и R⁶ представляют собой прежде всего метил.

В качестве примеров остатков R¹, R², R³ и R⁴, когда они также представляют собой необязательно замещенные углеводородные остатки, можно назвать те же примеры, которые указаны выше для остатков R и R⁶. Предпочтительными остатками R¹, R², R³ и R⁴ являются таковые, которые представляют собой соответственно независимо друг от друга водород, а также углеводородные остатки с 1-10 атомами углерода. К особенно предпочтительным относятся такие остатки R¹, R², R³ и R⁴, которые независимо друг от друга обозначают атом водорода и метил.

В качестве значений остатка R⁵ можно назвать значения, указанные выше для R и R⁶. Предпочтительно остаток R⁵ представляет собой атом водорода и углеводородные остатки с 1-10 атомами углерода, а также содержащие аминофункциональные группы и фторзамещенные углеводородные остатки, причем наиболее предпочтительным значением остатка ⁵ является атом водорода.

а предпочтительно равно 1, 2 или 3.

k предпочтительно равно 0, 1 или 2.

t предпочтительно равно 1, 2 или 3.

n предпочтительно равно 1 или 2.

s предпочтительно равно 2.

p предпочтительно равно 0, 1 или 2.

q предпочтительно равно 1 или 2.

Примерами звеньев формулы (I) являются примеры 1-22 в конце описания.

Примерами соединений по изобретению, состоящих из звеньев формулы (I), являются примеры a, б, в в конце описания.

Предпочтительно кремнийорганические соединения по изобретению содержат от 3 до 1000 атомов кремния, особенно предпочтительно от 3 до 300 атомов кремния.

Предпочтительно кремнийорганические соединения по изобретению, состоящие из звеньев формулы (I), представляют собой таковые, в которых r равно 0. К особенно предпочтительным кремнийорганическим соединениям по изобретению, состоящим из звеньев формулы (I), относятся те из них, в которых r = m = 0.

Процесс получения предлагаемых в изобретении соединений может осуществляться по различной технологии.

Способ А

Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемых кремнийорганических соединений, осуществляемый взаимодействием мочевины (производных мочевины) формулы

, (III)

где R⁷ и R⁸ могут быть идентичными или разными и независимо друг от друга имеют соответственно одно из значений, указанных выше для R¹, R², R³ и R⁴, при условии, что по меньшей мере применяют одно соединение формулы (III), в которой по меньшей мере один остаток R⁸ представляет собой атом водорода, с содержащими остатки хлора кремнийорганическими соединениями, состоящими из звеньев формулы

R_aSiO_n/2Y_m[(CR₂⁵)_s] _r/2Cl_u, (IV)

где R, R⁵, Y, а, n, m, r и s могут быть соответственно идентичными или разными и имеют одно из указанных для них выше значений, а u равно 0, 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма a+n+m+r+u равна 4 и в наличии имеется по меньшей мере одно состоящее из звеньев формулы (IV) соединение с по меньшей мере одним атомом хлора на молекулу, при отщеплении HCl.

Образующийся при этом HCl предпочтительно удалять.

Примерами применяемой в способе A по изобретению мочевины (применяемых производных мочевины) являются мочевина, N- метилмочевина, N,N"-диметилмочевина, N-винилмочевина, N,N"-дивинилмочевина, N-фенилмочевина, N,N"-дифенилмочевина, N-этилмочевина, N,N"-диэтилмочевина, N-(трифторпропил)мочевина, N, N"-ди(трифторпропил)мочевина, N-циклогексилмочевина, N,N"- дициклoгeкcилмoчeвинa, N-бензилмочевина и N, N"-дибензилмочевина, причем особенно предпочтительна из названных - мочевина.

Применяемые в способе A по изобретению соединения, содержащие остатки хлора, могут представлять собой мономерные, олигомерные либо полимерные соединения, причем совершенно очевидным является такой выбор их типа и количества, чтобы обеспечить в составе образующихся кремнийорганических соединений наличие по меньшей мере 3 атомов кремния.

Примерами применяемых в способе A по изобретению кремнийорганических соединений, имеющих в своем составе остатки хлора, являются следующие:

a) Me₃Si(OSiMe₂)_eCl; Cl(SiMe₂O)_eSiMe₂Cl; MeSiCl₃; SiCl₄, где e равно 0-1000;

б) ViMe₂Si(OSiMe₂)_e(OSiViMe)_fCl; Cl(SiMe₂O)_e(SiViMeO)_fSiMe₂Cl; ViSiCl₃, где e равно 0-1000, a f равно 0-100;

в) PhMe₂Si(OSiMe₂)_e(OSiPhMe)_fCl; Cl(SiMe₂O)_e(SiPhMeO)_fSiMe₂Cl; PhSiCl₃, где e равно 0-1000, a f равно 0-100; (трифторпропил)Me₂Si(OSiMe₂)_e(OSi(трифторпропил) Me)_fCl; Cl(SiMe₂O)_e(Si(трифторпропил)MeO)_f SiMe₂Cl; (трифторпропил)SiCl₃, где e равно 0-1000, a f равно 0-100; и

г) Cl₃Si-(CH₂)_s-SiCl₃; MeCl₂Si-(CH₂)_s-SiMeCl₂; ClMe₂Si-(CH₂)_s-SiClMe₂, где s равно 1-20; дисиланы формулы Me_6-gSi₂Cl_g, где g равно 1-6, причем указанные в пунктах а), б) и в) примеры относятся к предпочтительным, а Me₃Si(OSiMe₂)_eCl, Cl(SiMe₂O)_eSiMe₂Cl, MeSiCl₃ и SiCl₄, где e равно 0-1000, относятся к особенно предпочтительным, при этом Me обозначает метил, Vi обозначает винил и Ph обозначает фенил.

В предлагаемом способе А мочевину (производное мочевины) применяют предпочтительно в количествах от 0,01 до 10 молей, особенно предпочтительно от 0,1 до 2 молей, соответственно в пересчете на 1 моль хлора используемого согласно изобретению кремнийорганического соединения, содержащего в своем составе остатки хлора.

Как под применяемыми согласно изобретению кремнийорганическими соединениями, содержащими в своем составе остатки хлора, так и под мочевиной (производными мочевины) имеются в виду коммерчески доступные продукты или же их можно получать по обычным, используемым в химии методам. В качестве примеров можно сослаться на методы, описанные в US 5473037 и в EP-A 484959.

Способ А по изобретению осуществляют предпочтительно при температурах в интервале от -80 до +200^oC, особенно предпочтительно от 0 до 80^oC, и предпочтительно при давлении окружающей атмосферы, т.е. в диапазоне от 900 до 1100 гПа.

Предлагаемый в изобретении способ А предпочтительно осуществлять в инертной атмосфере, причем под этим понятием в контексте настоящего описания подразумевается атмосфера, практически не содержащая кислорода и воды, как, например, атмосфера азота или аргона.

Предпочтительно далее осуществлять реакцию согласно изобретению в присутствии растворителей, инертных по отношению к компонентам реакции, таких, например, как, ароматические соединения, углеводороды, простые эфиры, хлорированные углеводороды или ,-триметилсилилполидиметилсилоксаны, причем эти необязательно используемые растворители предпочтительно не должны практически содержать воду или же содержать ее в количествах не более 0,2 мас.%. В случае использования в способе А по изобретению растворителей приемлемыми в качестве таковых являются предпочтительно простые эфиры и необязательно замещенные углеводороды, такие, например, как бензол, толуол, ксилол, хлороформ, метиленхлорид, трихлорэтан, трихлорпропан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, петролейный эфир, диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Если предусматривается использование таких растворителей, то их предпочтительно применять в количествах 1- 1000 мас.ч., особенно предпочтительно 20-400 мас. ч. , соответственно в пересчете на 100 мас.ч. содержащего в своем составе остатки хлора кремнийорганического соединения.

Образующийся при проведении реакции по изобретению хлористый водород целесообразно удалять с помощью оснований, таких, например, как аммиак, метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, бутиламин, дибутиламин, трибутиламин, октиламин, диоктиламин, триоктиламин, нониламин, динониламин и тринониламин.

В качестве оснований в способе А по изобретению предпочтительно использовать амины, особенно предпочтительно третичные амины, такие, например, как триэтиламин или пиридин. Если в предлагаемом способе А предусматривается использование основания, то его предпочтительно применять в количествах 0,1-20 молей, особенно предпочтительно 0,5-5 молей, соответственно в пересчете на один моль хлора применяемого кремнийорганического соединения, содержащего в своем составе остатки хлора.

Образующуюся в результате реакции улавливания соль, предпочтительно гидрохлорид аммония, как, например, хлорид триэтиламмония, целесообразно удалять из реакционной смеси, например, путем фильтрации либо центрифугирования. При необходимости из фильтрата удаляют, например, путем перегонки, необязательно используемый органический растворитель.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа А по изобретению содержащие остатки хлора кремнийорганические соединения добавляют к смеси из мочевины (производных мочевины), необязательно основания, а также необязательно органического растворителя и подвергают таким путем эти компоненты взаимодействию друг с другом.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа А по изобретению содержащие остатки хлора кремнийорганические соединения добавляют к смеси из мочевины (производных мочевины), основания и органического растворителя, подвергая таким путем эти компоненты взаимодействию друг с другом, и затем по завершении реакции отфильтровывают образовавшуюся соль и удаляют органический растворитель.

В предлагаемом способе А в равной степени приемлемы два варианта использования компонентов: можно использовать как один единственный тип такого компонента, так и по меньшей мере два различных типа таких компонентов. Предпочтительно применять согласно изобретению содержащее остатки хлора кремнийорганическое соединение в виде смеси различных типов компонентов.

Способ Б

Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемых кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что на стадии 1 содержащие остатки хлора кремнийорганические соединения, состоящие из звеньев формулы (IV), при условии, что сумма a+n+m+r+u равна 4 и в наличии имеется по меньшей мере одно состоящее из звеньев формулы (IV) соединение с по меньшей мере одним атомом хлора на молекулу, подвергают взаимодействию с аминосоединениями формулы

R₂⁹NH, (V)

где R⁹ может быть идентичным или разным и имеет одно из значений, указанных для остатка R, и на стадии 2 полученные на стадии 1 кремнийорганические соединения подвергают взаимодействию с мочевиной (производными мочевины) формулы (III), при условии, что применяют по меньшей мере одно соединение формулы (III) с по меньшей мере одним остатком R⁸, обозначающим атом водорода, необязательно в присутствии катализатора.

Предпочтительно R⁹ представляет собой атом водорода и алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, причем особенно предпочтительны атом водорода и алкильные остатки с 1-4 атомами углерода.

Примерами аминосоединений формулы (V) являются аммиак, метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, дипропиламин, бутиламин, дибутиламин, пентиламин, дипентиламин, октиламин, нониламин, дециламин, кокосовый жирный амин, олеиламин, стеариламин, жирный амин сала, циклогексиламин, бензиламин, фенилэтиламин, этилендиамин, диаминобутан, диаминогексан, анилин, метиланилин, дифениланилин, толуидин, хлоранил, нитранилин и фенилендиамин, причем предпочтительны из них аммиак, метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, дипропиламин, бутиламин и дибутиламин, а особенно предпочтительны аммиак и метиламин.

Касательно имеющих в своем составе остатки хлора кремнийорганических соединений, состоящих из звеньев формулы (IV), следует подчеркнуть, что в способе Б могут применяться те же соединения, которые описаны в способе А, причем и в данном случае совершенно очевидным является такой выбор их типа и количества, чтобы обеспечить в составе образующихся кремнийорганических соединений наличие по меньшей мере 3 атомов кремния.

На стадии 1 способа Б по изобретению аминосоединение формулы (V) применяют в количествах предпочтительно 0,5-10 молей, особенно предпочтительно 0,8-5 молей, соответственно в пересчете на один моль хлора применяемого согласно изобретению кремнийорганического соединения, содержащего остатки хлора.

Реакцию согласно стадии 1 предлагаемого способа Б можно осуществлять далее по уже известной технологии. Так, взаимодействие хлорсилоксанов с аммиаком, соответственно аминами описано, в частности, в DE-A 2953680 и в публикациях, на которые в этой заявке делаются ссылки.

Касательно мочевины (производных мочевины) формулы (III) следует отметить, что могут использоваться те же самые вещества, что и описанные в способе А.

На стадии 2 способа Б по изобретению могут применяться все те катализаторы, которые до настоящего времени используют в этом качестве при реакции между гексаметилдисилазаном и мочевиной для получения N,N"-бис(триметилсилил) мочевины. Примеры подобных катализаторов можно найти в DE-A 2507882, DE-A 2553932, DE-A 2757936, у Bruynes и др. в Journ. Org. Chem. 1982, 47, стр. 3966- 3969 и в Ullmann"s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1993, том A 24, стр. 34 и далее.

В случае применения на стадии 2 способа Б по изобретению катализатора предпочтительно использовать катализаторы из числа описанных в DE-A 2507882, причем наиболее предпочтительным является (NH₄)₂SO₄. Если в предлагаемом согласно изобретению способе Б предусматривается использование катализатора, то его целесообразно применять в количествах 0,001-1 мас.ч., в пересчете на 100 мас. ч. применяемого в соответствии с изобретением кремнийорганического соединения, содержащего остатки хлора.

Стадию 1 способа Б по изобретению осуществляют предпочтительно при температурах в интервале от 20 до 200^oC, особенно предпочтительно от 0 до 150^oC и прежде всего от 0 до 100^oC.

Стадию 2 способа Б по изобретению осуществляют предпочтительно при температурах от 0 до 200^oC, особенно предпочтительно от 20 до 180^oC и прежде всего от 40 до 160^oC.

Стадию 1 способа Б по изобретению предпочтительно проводят при давлении окружающей атмосферы, т.е. в диапазоне 900-1100 гПа, а стадию 2 способа Б по изобретению осуществляют предпочтительно при давлении в диапазоне от 1 гПа до нормального, т.е. от 900 до 1100 гПа.

Стадию 2 реакции согласно изобретению можно проводить в присутствии инертных по отношению к компонентам реакции растворителей, однако такой вариант не относится к предпочтительным. Пригодными для использования в этих целях являются все растворители, указанные для способа А.

В одном из предпочтительных вариантов способа Б по изобретению на первой стадии к смеси из содержащих остатки хлора кремнийорганических соединений и органического растворителя добавляют амин, подвергая таким путем эти компоненты взаимодействию, по завершении которого удаляют образовавшуюся соль, а на второй стадии к полученному на стадии 1 кремнийорганическому соединению добавляют мочевину (производные мочевины) необязательно в смеси с катализатором, подвергая таким путем эти компоненты взаимодействию друг с другом.

В предлагаемом способе Б в равной степени приемлемы два варианта использования компонентов, а именно: можно выбрать один единственный тип такого компонента, а можно использовать по меньшей мере два различных типа таких компонентов. Предпочтительно согласно изобретению применять содержащее остатки хлора кремнийорганическое соединение в виде смеси различных типов компонентов.

Способ В

Объектом изобретения является далее способ получения предлагаемых кремнийорганических соединений, осуществляемый взаимодействием силилированной мочевины (силилированных производных мочевины) формулы

, (VI)

где R⁷ и R⁸ имеют одно из указанных для них выше значений, Z обозначает силильный остаток, а x равен 0 или 1, при условии, что соединение формулы (VI) имеет в своем составе максимум 2 атома кремния и что применяют по меньшей мере одно соединение формулы (VI) при x = 1, с содержащими остатки хлора кремнийорганическими соединениями, состоящими из звеньев формулы (IV), при условии, что сумма a+n+m+r+u равна 4 и в наличии имеется по меньшей мере одно соединение, состоящее из звеньев формулы (IV), с по меньшей мере одним атомом хлора на молекулу.

В качестве примеров остатков Z можно назвать Me₃Si-, Et₃Si-, ViMe₂Si-, PhMe₂Si-, (H₄F₃C₃)Me₂Si-, (H₂F₃C₃)₃Si- и Me₃SiOMe₂Si-, где Me обозначает метил, Vi обозначает винил, Et обозначает этил и Ph обозначает фенил.

Примерами применяемых в способе В по изобретению силилированной(ых) мочевины (производных мочевины) являются N,N"-бис(триметилсилил)-мочевина, N, N"-(бис)триметилсилил)-N, N"-диметилмочевина и N,N"-бис(триметилсилил)-N, N"-дифенилмочевина, из которых наиболее предпочтительна N,N"- бис(триметилсилил)мочевина. Используемые в способе В по изобретению силилированная(ые) мочевина (производные мочевины) являются коммерчески доступными соединениями или же могут быть получены с помощью традиционных методов, известных из химии кремния.

В качестве примеров применяемых в способе В по изобретению содержащих остатки хлора кремнийорганических соединений, состоящих из звеньев формулы (IV), можно назвать таковые, которые указаны для способа А, причем совершенно очевидным является такой выбор их типа и количества, чтобы обеспечить в составе образующихся кремнийорганических соединений наличие по меньшей мере 3 атомов кремния.

В предлагаемом способе В силилированное соединение формулы (VI) используют в таком количестве, чтобы силильные группы были представлены с содержанием 0,1-10, особенно предпочтительно 0,2-5 молей, соответственно в пересчете на один моль хлора применяемого согласно изобретению кремнийорганического соединения, содержащего остатки хлора.

Реакцию по изобретению проводят предпочтительно при температурах в интервале от 0 до 200^oC, особенно предпочтительно от 20 до 180^oC и прежде всего от 30 до 160^oC.

В зависимости от температуры реакции и применяемых содержащих остатки хлора кремнийорганических соединений, соответственно используемых силилированных типов мочевины или производных мочевины способ В по изобретению осуществляют предпочтительно в диапазоне давления от 1 мбар до давления окружающей атмосферы, т.е. от 900 до 1100 гПа.

В предлагаемом способе В в равной степени приемлемы два варианта использования компонентов, а именно: можно выбрать один единственный тип такого компонента, а можно использовать по меньшей мере два различных типа таких компонентов. Предпочтительно согласно изобретению применять содержащее остатки хлора кремнийорганическое соединение в виде смеси различных типов компонентов.

Преимущество способа А по изобретению состоит в том, что он прост в осуществлении, а предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения получают непосредственно и без выделения промежуточных продуктов, экономя тем самым затраты времени и средств.

Преимущество способа Б по изобретению заключается в том, что с его помощью получают конечные продукты, совершенно не содержащие хлора.

Способ В по изобретению отличается также тем преимуществом, что он прост в осуществлении и не требует дорогостоящего удаления из предлагаемого конечного продукта аммониевых солей.

Кремнийорганические соединения по изобретению обладают тем преимуществом, что с их помощью путем химических реакций с высокой степенью надежности и в количественном отношении можно удалять протонные соединения, такие, в частности, как вода, спирты или силанолы, тогда как обычно в таких случаях, как правило, образуются нелетучие, а также токсичные и экологически небезопасные продукты, такие, например, как мочевина или производные мочевины и сил(окс)аны. Благодаря этому преимуществу предлагаемые, соответственно получаемые согласно изобретению кремнийорганические соединения могут применяться в самых разных целях, когда ставится задача по удалению протонных соединений или групп. Особенно пригодны соединения по изобретению для удаления субстанций с OH-группами.

Примерами соединений или групп, которые можно удалять с помощью предлагаемых, соответственно получаемых согласно изобретению кремнийорганических соединений, являются вода, спирты, органические кислоты, такие, например, как карбоновые и сульфокислоты, соединения, содержащие силаноловые группы, а также неорганические кислоты с OH-группами, как, например, серная, сульфоновая или азотная кислоты. Количество используемых при этом соединений по изобретению зависит от количества превращаемых протонных соединений или групп. Для полного превращения на каждую удаляемую протонную группу в соединениях по изобретению требуется предпочтительно наличие по меньшей мере одной химической связи между атомом кремния и карбамидным звеном.

Наиболее пригодны соединения по изобретению в качестве добавок к органополисилоксановым массам, таким, например, как алкоксисиликоновые массы, вулканизуемые при комнатной температуре (ВКТ), или ВКТ-1-алкоксисиликоновые массы (далее ВКТ- алкоксимассы), с целью повышения стойкости последних при хранении.

Еще одним объектом настоящего изобретения являются способные к длительному хранению при отсутствии влаги и сшиваемые при доступе влаги при комнатной температуре при отщеплении спиртов с образованием эластомеров органополисилоксановые массы на основе

(А) полидиорганосилоксанов с по меньшей мере двумя органилоксиостатками у каждой из концевых групп, необязательно

(Б) органилоксифункциональных сшивающих агентов с по меньшей мере тремя органилоксигруппами и необязательно

(В) катализаторов конденсации,

отличающиеся тем, что они содержат в своем составе по меньшей мере

(Г) кремнийорганическое соединение по изобретению с по меньшей мере тремя атомами кремния, состоящее из звеньев формулы (I).

Предлагаемые в изобретении массы в зависимости от целей применения могут быть представлены в твердой либо сыпучей форме.

Применяемые согласно изобретению полидиорганосилоксаны с по меньшей мере двумя органилоксиостатками у каждой из концевых групп представляют собой предпочтительно таковые общей формулы

(R¹²O)_3-bR_b¹¹SiO-[R₂¹⁰ SiO]_c-SiR_b¹¹(OR¹²)_3-b, (VII)

в которой

b равно 0 или 1,

R¹⁰ обозначает идентичные либо разные SiC- связанные углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, необязательно замещенные атомами галогена, аминогруппами, эфирными группами, сложноэфирными группами, эпоксигруппами, меркаптогруппами, цианогруппами или (поли)гликолевыми остатками, причем последние состоят из оксиэтиленовых и/или оксипропиленовых звеньев, а

R¹¹ может быть идентичным либо разным и имеет одно из значений, указанных выше для R,

R¹² может быть идентичным либо разным и обозначает необязательно замещенный амино-, сложноэфирными, эфирными, кето- или галогеногруппами углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, который может быть прерван атомами кислорода, и

с обозначает целое число в пределах от 10 до 10000, предпочтительно от 100 до 3000 и особенно предпочтительно от 400 до 2000.

Примерами значений остатков R¹⁰ и R¹¹ могут служить указанные выше для остатка R. В качестве предпочтительных значений остатка R¹⁰ можно назвать те же предпочтительные значения, что и указанные выше для остатка R. Касательно R¹¹ следует отметить, что он представляет собой предпочтительно атом водорода, незамещенные углеводородные остатки с 1-10 атомами углерода, а также замещенные амино-, меркапто-, морфолино-, глицидокси-, акрилокси- или метакрилоксигруппами углеводородные остатки с 1-10 атомами углерода. Особенно предпочтительно R¹¹ обозначает алкильные и алкенильные остатки с 1-4 атомами углерода, прежде всего такие, как метил, этил и винил, а также связанные через алкиленовые остатки с числом атомов углерода 2-6 с атомом кремния, необязательно замещенные амино- и глицидоксигруппы.

Предпочтительными значениями R¹² являются алкильные остатки с 1-18 атомами углерода, которые могут быть замещены метокси- либо этоксигруппами, причем наиболее предпочтительны такие остатки, как метил или этил. В качестве примеров алкильных остатков R¹² можно назвать указанные выше для R.

Среднее значение числа с в формуле (VII) предпочтительно выбирать таким, чтобы органополисилоксан формулы (VII) имел вязкость от 1000 до 1000000 мм²/с, особенно предпочтительно от 5000 до 500000 мм²/с, определяемую в каждом случае при температуре 25^oC.

Хотя в формуле (VII) это и не указано, соответственно нельзя установить по определению "полидиорганосилоксан", до 10 мол.% диорганосилоксановых звеньев могут быть заменены на другие имеющиеся силоксановые звенья (однако лишь в виде загрязняющих примесей, избежать которых удается далеко не всегда), такие, как R₃¹⁰SiO_1/2, R¹⁰SiO_3/2 и SiO_4/2, где R¹⁰ имеет указанное для него выше значение.

Примерами применяемых в массах по изобретению полидиорганосилоксанов с по меньшей мере двумя органилоксиостатками у каждой из концевых групп (А) являются (MeO)₂MeSiO[SiMe₂O] _200-2000SiMe(OMe)₂, (EtO)₂MeSiO[SiMe₂O] _200-2000SiMe(OEt)₂, (MeO)₂ViSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OMe)₂, (EtO)₂ViSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OEt)₂, (MeO)₂CapSiO[SiMe₂O] _200-2000SiCap(OMe)₂, (MeO)₂BapSiO[SiMe₂O]_200-2000SiBap(OMe)₂ и (EtO)₂BapSiO[SiMe₂O]_200-2000SiBap(OEt)₂,

где Me обозначает метил, Et обозначает этил, Vi обозначает винил, Сар обозначает 3- (циклогексиламино)пропил и Вар обозначает 3- (н-бутиламино)пропил.

Применяемые в массах по изобретению полидиорганосилоксаны с по меньшей мере двумя органилоксиостатками у каждой из концевых групп являются коммерчески доступными продуктами или же их можно получить с помощью известных из химии кремния методов, например, взаимодействием , -дигидроксиполиорганосилоксанов с соответствующими органилоксисиланами.

В качестве необязательно применяемых органилоксифункциональных сшивающих агентов (Б) приемлемы любые, известные на сегодняшний день органилоксисшивающие агенты, такие, например, как силаны или силоксаны с по меньшей мере тремя органилоксигруппами, а также циклические силаны согласно DE-A 3624206 (Wacker-Chemie GmbH; 11 февраля 1988 г.) или, согласно US 4801673, формулы

, (VIII)

в которой R¹³ обозначает двухвалентный углеводородный остаток, R¹⁴ может быть идентичным либо разным и имеет одно из значений, указанных для R¹², и R¹⁵ обозначает атом водорода, алкильный или аминоалкильный остаток.

Необязательно применяемые в массах по изобретению органилоксисшивающие агенты (Б) представляют собой предпочтительно кремнийорганические соединения формулы

(R¹²O)_4-dSiR_d¹⁶, (IX)

в которой R¹² может быть идентичным либо разным и имеет одно из указанных выше значений, R¹⁶ имеет одно из значений, указанных для R¹¹, или представляет собой замещенный остатком -SiR_e¹¹(OR¹²)_3-ee углеводородный остаток, где R¹¹ и R¹² имеют указанное выше значение, а e равно 0, 1, 2 или 3 и d равно 0 или 1, а также их частичные гидролизаты.

Эти частичные гидролизаты могут представлять собой частичные гомогидролизаты, т. е. частичные гидролизаты типа кремнийорганического соединения формулы (IX), равно как и частичные согидролизаты, т.е. частичные гидролизаты с по меньшей мере двумя кремнийорганическими соединениями формулы (IX) разного типа. Если в качестве необязательно применяемых в массах по изобретению сшивающих агентов (Б) используют частичные гидролизаты кремнийорганических соединений формулы (IX), то предпочтительны таковые, содержащие до 6 атомов кремния.

Примерами значений остатка R¹⁶ являются указанные выше для R¹¹, а также замещенные остатками -SiR_e¹¹(OR¹²)_3-e углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода, где e равно 0 или 1, a R¹² имеет указанное выше значение. Предпочтительными значениями R¹⁶ являются те же предпочтительные значения, что и указанные для R¹¹, к ним относятся также замещенные остатками -SiR¹¹(OR¹²)_3-e углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода, где e равно 0 или 1, а R¹² имеет указанное выше значение. Особенно предпочтительными значениями R¹⁶ являются те же, что указаны в качестве особенно предпочтительных для R¹¹, к ним относятся также замещенные остатками -Si(OR¹²)₃ углеводородные остатки с 2 атомами углерода, где R¹² обозначает этил либо метил.

К особенно предпочтительным, необязательно применяемым в массах по изобретению сшивающим агентам (Б) следует отнести тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-цианопропилтриметоксисилан, 3-цианопропилтриэтиоксисилан, 3-(2- аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан, 3-(2-аминоэтиламино) пропилтриэтоксисилан, 3-(N,N-диэтил-2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан, 3-(N, N-диэтил-2-аминоэтиламино)пропилтриэтоксисилан, 3 - (циклогексиламино) пропилтриметоксисилан, 3-(циклогексиламино) пропилтриэтоксисилан, 3-(глицидокси)пропилтриэтоксисилан, 1,2- бис(триметоксисилил)этан, 1,2-бис(триэтоксисилил)этан, а также частичные гидролизаты названных, содержащих алкоксифункциональные группы кремнийорганических соединений, как, например, гексаэтоксидисилоксан.

Применяемые в массах по изобретению сшивающие агенты (Б) являются коммерчески доступными продуктами или же их можно получать с помощью методов, известных из химии кремния.

Предлагаемые в изобретении массы содержат сшивающие агенты (Б) в количествах от предпочтительно 0 до 50, особенно предпочтительно от 0,1 до 20 и прежде всего от 0,5 до 10 мас.ч., соответственно в пересчете на каждые 100 мас.ч. органополисилоксана (А).

Предлагаемые согласно изобретению массы могут содержать любые катализаторы конденсации (В), которые вплоть до настоящего времени использовались в способных к длительному хранению в условиях, исключающих присутствие влаги, сшиваемых при доступе влаги при комнатной температуре с образованием эластомеров массах. К числу таких катализаторов относятся все упомянутые в указанной выше заявке DE-A3801389 катализаторы конденсации, в частности бутилтитанаты и органические соединения олова, такие, как диацетат ди-н-бутилолова, дилаурат ди-н-бутилолова, и продукты взаимодействия содержащего на одну молекулу в качестве гидролизуемых групп по меньшей мере два связанных через кислород с кремнием, необязательно замещенных алкоксигруппой, одновалентных углеводородных остатка силана либо его олигомера с диацилатом диорганоолова, причем в этих продуктах превращения все валентности атомов олова насыщены атомами кислорода группировки

=SiOSn= или SnC-связанными одновалентными органическими остатками.

К предпочтительным катализаторам конденсации (В) следует отнести металлоорганические катализаторы, прежде всего производные титана, алюминия, олова, а также кальция и цинка, причем особенно предпочтительны соединения диалкилолова и дикарбоксилаты цинка. В качестве примеров предпочтительных металлоорганических катализаторов конденсации можно назвать описанные в US 4517337 (General Electric Co.; выдан 14 мая 1985 г.) диалкилди ( - дикето)станнаты, дикарбоксилаты диалкилолова, дикарбоксилаты кальция и цинка, а также бутилтитанхелатные соединения. Наиболее предпочтительными металлоорганическими катализаторами конденсации являются среди прочих диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, ди(2-этилгексаноат)дибутилолова и ди(2-этилгексаноат) цинка.

Массы согласно изобретению содержат катализатор конденсации (В) в количествах от предпочтительно 0 до 10, особенно предпочтительно от 0,01 до 5 и прежде всего от 0,1 до 4 мас.ч., соответственно в пересчете на каждые 100 мас.ч. органополисилоксана (А).

Примерами применяемого в смесях по изобретению компонента (Г) являются те же примеры, которые указаны выше для предлагаемых в изобретении кремнийорганических соединений, состоящих из звеньев формулы (I). Предпочтительно применяемый согласно изобретению компонент (Г) представляет собой таковой из звеньев формулы (I), где r равно 0, причем кремнийорганические соединения по изобретению, состоящие из звеньев формулы (I), где r=m=0, особенно предпочтительны. Массы по изобретению содержат соединение (Г) в количествах от предпочтительно 0,1 до 30, особенно предпочтительно от 0,5 до 20 и прежде всего от 0,5 до 10 мас.ч., соответственно в пересчете на 100 мас.ч. органополисилоксана (А).

Наряду с описанными выше компонентами (А), (Б), (В) и (Г) предлагаемые в изобретении массы дополнительно могут содержать в своем составе и другие вещества, такие, как пластификаторы (Д), наполнители (Е), средства (Ж), повышающие адгезию, и добавки (З), причем эти дополнительные вещества (Д) - (Ж) могут быть идентичны тем, которые и до настоящего времени использовались в сшиваемых при отщеплении спиртов массах.

В качестве примеров пластификаторов (Д) можно назвать жидкие при комнатной температуре, блокированные по концам триметилсилоксигруппами диметилполисилоксаны, а также высококипящие углеводороды, как, например, парафиновые масла. Массы по изобретению содержат пластификаторы (Д) в количествах от предпочтительно 0 до 300, особенно предпочтительно от 10 до 200 и прежде всего от 20 до 100 мас.ч., соответственно в пересчете на 100 мас.ч. органополисилоксана (А).

В качестве примеров наполнителей (Е) можно назвать неармирующие наполнители с БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом БЭТ) до порядка 50 м²/г, такие, как кварц, диатомовая земля, силикат кальция, силикат циркония, цеолиты, порошки из оксидов металлов, таких, как оксиды алюминия, титана, железа или цинка либо их смешанных оксидов, сульфат бария, карбонат кальция, гипс, нитрид кремния, карбид кремния, боронитрид, стеклопорошок и порошок из синтетических материалов, как, например, полиакрилнитрильный порошок; армирующие наполнители, т.е. наполнители с БЭТ-поверхностью более 50 м²/г, такие, как получаемая пирогенным методом кремниевая кислота, осажденная кремниевая кислота, осажденный мел, сажа, как, например, печная и ацетиленовая сажа, а также смешанные оксиды кремния и алюминия с большой БЭТ-поверхностью; наполнители с волокнистой структурой, такие, как асбест и синтетические волокна. Указанные наполнители могут быть гидрофобированы, например, путем обработки органосиланами, соответственно органосилоксанами либо стеариновой кислотой или же путем этерификации гидроксильных групп до алкоксигрупп. Массы по изобретению содержат наполнители (Е) в количествах от предпочтительно 0 до 300, особенно предпочтительно от 1 до 200 и прежде всего от 5 до 200 мас.ч., соответственно в пересчете на 100 мас.ч. органополисилоксана (А).

В качестве примеров применяемых в органополисилоксановых массах по изобретению средств (Ж), повышающих адгезию, можно назвать силаны и органополисилоксаны с функциональными группами, такие, например, которые содержат в своем составе аминоалкильные, глицидоксипропильные или метакрилоксипропильные остатки, а также тетраалкоксисиланы. Если же другой компонент, например, силоксан (А) или сшивающий агент (Б), уже содержит указанные функциональные группы, то в этом случае можно отказаться от добавления средства, повышающего адгезию. Массы по изобретению содержат повышающее адгезию средство (Ж) в количествах от предпочтительно 0 до 50, особенно предпочтительно от 1 до 20 и прежде всего от 1 до 10 мас.ч., соответственно в пересчете на 100 мас. ч. органополисилоксана (А).

В качестве примеров добавок (З), вводимых в массы согласно изобретению, можно назвать пигменты, красители, ароматизаторы, фунгициды, ингибиторы окисления, средства для воздействия на электрические свойства, такие, как обладающая электропроводностью сажа, средства, предотвращающие воспламенение, светостабилизаторы и средства, способствующие продолжительности образования поверхностной пленки, такие, как силаны со SiC-связанным меркаптоалкильным остатком, средства, способствующие образованию ячеек, как, например, азодикарбонамид, стабилизаторы против теплового старения и тиксотропы, как, например, эфиры фосфорной кислоты согласно DE-A 2653499. Массы по изобретению содержат добавки (З) в количествах от предпочтительно 0 до 100, особенно предпочтительно от 0 до 30 и прежде всего от 0 до 10 мас.ч., соответственно в пересчете на 100 мас.ч. органополисилоксана (А).

Предпочтительно предлагаемые согласно изобретению массы представляют собой таковые, которые содержат в своем составе

(А) полидиорганосилоксан формулы (VII),

(Б) сшивающий агент,

(В) катализатор конденсации,

(Г) одно или несколько кремнийорганических соединений по изобретению с по меньшей мере 3 атомами кремния, состоящих из звеньев формулы I, а также необязательно другие вещества.

К особенно предпочтительным относятся такие массы по изобретению, которые содержат в своем составе

(А) 100 мас.ч. полидиорганосилоксана формулы (VII),

(Б) 0,1-50 мас.ч. сшивающего агента формулы (IX),

(В) 0,01-10 мас.ч. металлоорганического катализатора конденсации,

(Г) 0,1-30 мас.ч. кремнийорганических соединений по изобретению с по меньшей мере 3 атомами кремния, состоящих из звеньев формулы (I),

(Д) 0-300 мас.ч. пластификаторов,

(Е) 0-300 мас.ч. наполнителей,

(Ж) 0-50 мас.ч. средств, повышающих адгезию, и

(З) 0-100 мас.ч. добавок.

Касательно отдельных компонентов предлагаемых масс следует отметить, что можно предусмотреть соответственно использование как одного типа такого компонента, так и смеси из по меньшей мере двух различных типов таких компонентов.

При приготовлении масс по изобретению все компоненты, предназначенные для той или иной массы, можно смешивать друг с другом в любой последовательности. Такое смешение можно проводить при комнатной температуре и при давлении окружающей атмосферы, т.е. в диапазоне 900-1100 гПа. При необходимости это смешение можно осуществлять и при более высоких температурах, например, при температурах в интервале от 35 до 135^oC.

Процесс получения органополисилоксановых масс по изобретению и их хранение необходимо осуществлять в условиях, практически полностью исключающих присутствие влаги, поскольку в противном случае это может привести к их преждевременному отверждению.

Для сшивания масс по изобретению с образованием эластомеров достаточным является количество влаги, обычно содержащееся в воздухе. В случае же необходимости сшивание можно проводить и при более высоких или более низких температурах по сравнению с комнатной температурой, например, в интервале от -5 до +10^oC или от 30 до 50^oC.

Еще одним объектом настоящего изобретения являются формованные изделия, получаемые сшиванием предлагаемых масс.

Сшиваемые при отщеплении спиртов с образованием эластомеров органополисилоксановые массы по изобретению обладают тем преимуществом, что они отличаются исключительно высокой стойкостью при хранении и высокой скоростью сшивания. Так, массы по изобретению при хранении в течение по меньшей мере 18 месяцев при комнатной температуре проявляют в любой момент времени постоянные вулканизационные свойства.

Еще одно преимущество предлагаемых в изобретении масс заключается в том, что кремнийорганические соединения по изобретению с по меньшей мере 3 атомами кремния, состоящие из звеньев формулы (I), вступают в реакцию с OH-группами, прежде всего со спиртом, и/или водой, и/или Si-ОН-группами, уже при комнатной температуре. При этом соединения с OH-группами, будучи в составе ВКТ-алкоксимасс, содержат воду, которая захватывается и вносится в массу компонентами рецептуры, например, полисилоксаном или наполнителями, спирты, которые образуются при блокировании концевых групп OH-полимеров или в результате взаимодействия Si-ОН-групп либо воды со сшивающим агентом, а также Si-ОН-группы на полисилоксанах и прежде всего на необязательно используемой в качестве наполнителя кремниевой кислоте.

При этом в ходе реакции не происходит высвобождение каких- либо экологически небезопасных или обладающих неприятным запахом летучих продуктов расщепления.

Предлагаемые в изобретении, соответственно получаемые согласно изобретению массы могут применяться во всех случаях, где предусматривается использование способных к длительному хранению в условиях, исключающих присутствие влаги, сшиваемых при доступе влаги при комнатной температуре с образованием эластомеров органополисилоксановых масс. Исходя из этого, предлагаемые в изобретении, соответственно получаемые согласно изобретению массы пригодны для высокоэффективного применения, например, в качестве герметиков для заделки швов, в том числе вертикальных, равно как и других аналогичных щелей и зазоров с шириной в свету, например, 10-40 мм, каковые имеют место в зданиях, сухопутных, водных и воздушных транспортных средствах, или в качестве клеев либо средств типа замазок, например, при монтаже оконных рам, остеклении витрин или при изготовлении защитных покрытий, в том числе наносимых на поверхности, подверженные постоянному воздействию пресной либо морской воды, или фрикционных покрытий, или же для изготовления обладающих эластичностью резины формованных изделий, а также для изоляции/герметизации электрических либо электронных устройств.

В представленных ниже примерах все показатели вязкости соответствуют таковым при температуре 25^oC. Если не указано иное, все эксперименты в этих примерах проводили при давлении окружающей атмосферы, т.е. при давлении порядка 1000 гПа, и при комнатной температуре, т.е. при приблизительно 23^oC, соответственно при температуре, которая устанавливалась при смешении реагентов при комнатной температуре без дополнительного нагревания или охлаждения, а также при относительной влажности воздуха порядка 50%. Далее, все данные касательно частей и процентного содержания представлены, если не указано иное, в пересчете на массу.

В нижеследующих примерах твердость А по Шору определяли в соответствии с промышленным стандартом ФРГ DIN 53505- 87/стандартный образец S1.

Кроме того, в этих примерах использовали сокращение Me, обозначающее метильный остаток.

Пример 1

К суспензии из 10,15 г мочевины (0,17 моля), 17,12 г триэтиламина (0,17 моля) и 67 г тетрагидрофурана в течение 90 мин по каплям добавляют смесь из 8,8 г триметилхлорсилана (0,08 моля) и 20,3 г дихлортетраметилдисилоксана (0,1 моля) таким образом, чтобы температура реакционной смеси оставалась на уровне ниже 30^oC. После нагревания в течение 10 мин до 50^oC образовавшийся осадок отфильтровывают. Затем этот осадок промывают 300 мл тетрагидрофурана, фильтраты объединяют, после чего удаляют растворитель. Полученный остаток при 90^oC является вязкосыпучим, а при комнатной температуре становится твердым. Согласно ¹H- и ²⁹Si-ЯМР-спектру продукт имеет в среднем следующий состав:

[Me₃Si(NHC = ONH)_1/2]₂ [Me₂SiO_1/2 (NHC = ONH)_1/2] ₁₆ [Me₂SiO_2/2]₉

Пример 2

В смесь из 400 мл безводного толуола и 330 г (приблизительно 1 моль) содержащего остатки хлора кремнийорганического соединения формулы Me₃Si(OMe₂Si)₃Cl подают газообразный аммиак до тех пор, пока реакционная смесь не начнет реагировать как основание. Затем образующийся в ходе реакции в качестве побочного продукта хлорид аммония отфильтровывают и остаток промывают дважды порциями по 50 мл безводного толуола соответственно. Из объединенных толуольных растворов отгоняют толуол. В результате получают 200 г прозрачной жидкости, представляющей собой согласно ²⁹Si-ЯМР-спектру смесь из силоксаниламинов и соответствующее формуле [Me₃Si(OMe₂Si)₃]₂NH. Далее, смесь из 170 г полученного описанным выше путем силоксаниламина формулы [Me₃Si(OMe₂Si)₃] ₂NH 0,3 г сульфата аммония и 15 г мочевины нагревают до 140^oC до тех пор, пока не завершится наблюдаемое образование аммиака, после чего избыточный силоксаниламин удаляют. Полученный остаток представляет собой текучий при комнатной температуре продукт и имеет вязкость порядка 9000 мм²/с. Согласно ¹H- и ²⁹Si-ЯМР-спектру продукт имеет в среднем следующий состав:

[Me₃SiO_1/2]₅[Me₃SiO_1/2 (NHC=ONH)_1/2]₂[Me₂SiO_2/2]₄.

Пример 3

51 г N,N"-бис(триметилсилил)мочевины и 130 г смеси из 3% дихлордекаметилпентасилоксана, 64% дихлордодекаметилгексасилоксана, 31% дихлортетрадекаметилгептасилоксана и 2% дихлоргексадекаметилоктасилоксана перемешивают при температуре 80^oC приблизительно в течение 1 часа, причем первоначально приложенное давление 500 мбар снижают в ходе реакции до конечного давления порядка 1 мбар, благодаря чему обеспечивают удаление побочных продуктов реакции. Полученный продукт представляет собой вязкотекучее при комнатной температуре вещество. Согласно ¹H- и ²⁹Si-ЯМР-спектру продукт имеет в среднем следующий состав:

[Me₃Si(NHC=ONH)_1/2][Me₂SiO_1/2 (NHC=ONH)_1/2]₆₅[Me₂SiO_2/2]₃₃₈.

Дистиллят содержит такие побочные продукты: триметилхлорсилан и гексаметилдисилоксан в молярном соотношении 13:1.

Пример 4

Вначале приготовливают ВКТ-1-силиконовую уплотнительную массу. С этой целью смешивают 48,75 г ,-бис(диметоксиметилсилокси) полидиметилсилоксана с вязкостью 1000 мм²/с, 32 г ,- бис(триметилсилокси) полидиметилдисилоксана с вязкостью 100 мм²/с, с 2 г метилтриметоксисилана, 4,5 г 3-аминопропилтриэтоксисилана и 9,5 г полученного в примере 3 кремнийорганического соединения, содержащего карбамидные остатки. Затем в эту массу добавляют при перемешивании до гомогенного состояния 9 г полученной пирогенным методом кремниевой кислоты с удельной БЭТ-поверхностью 150 м²/г, после чего примешивают 0,25 г диацетата дибутилолова. В завершение для удаления попавшего при приготовлении смеси воздуха последнюю перемешивают под давлением 18-20 мбар.

Полученную таким путем массу расфасовывают в тюбики, которые герметично укупоривают и затем помещают на хранение при 50^oС. Непосредственно по завершении процесса изготовления, а также по истечении 2, 4, 8 и 12 недель хранения по образцам выдавливаемой из тюбика массы определяют время образования поверхностной пленки (интервал времени до образования сухой поверхности на указанных образцах), а по пленкам толщиной 2 мм определяют твердость А по Шору.

Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

В этом примере работали аналогично тому, как описано в примере 4, с тем отличием, что не применяли кремнийорганическое соединение, содержащее карбамидные остатки.

Результаты представлены в таблице 1.

Пример 5

В этом примере работали аналогично тому, как описано в примере 4, с тем отличием, что вместо 9,5 г полученного в примере 3 кремнийорганического соединения, содержащего карбамидные остатки, использовали 6,3 г полученного в примере 2 кремнийорганического соединения, содержащего карбамидные остатки.

Результаты представлены в таблице 1.

Пример 6

В этом примере работали аналогично тому, как описано в примере 4, с тем отличием, что вместо 9,5 г полученного в примере 3 кремнийорганического соединения, содержащего карбамидные остатки, использовали 2,8 г полученного в примере 1 кремнийорганического соединения, содержащего карбамидные остатки.

Результаты представлены в таблице 1.

Пример 7

В эксикатор при нормальном давлении и комнатной температуре помещают чашу с 5 г воды. Затем из другой чаши добавляют 100 г полученного в примере 1 кремнийорганического соединения, содержащего карбамидные остатки. Далее наблюдают за изменениями влажности воздуха в эксикаторе, т.е. определяют влагосодержание в окружающей атмосфере. Установлено, что влажность воздуха снижается от первоначальных 65% до

- 35% по истечении одного дня,

- 18% по истечении двух дней,

- 5% по истечении пяти дней и

- 0% по истечении десяти дней.

Содержащее карбамидные остатки кремнийорганическое соединение претерпевает при этом химическое превращение с образованием мочевины и полидиметилсилоксана.

Пример 8

В этом примере работают аналогично примеру 7, с тем отличием, что вместо 5 г воды используют 5 г метанола. По истечении 10 дней наличие метанола в атмосфере не зафиксировано.

Содержащее карбамидные остатки кремнийорганическое соединение претерпевает при этом химическое превращение с образованием мочевины, триметилметоксисилана и гомолога из ряда MeO-(SiMe₂O)_nSiMe₂-OMe, где n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.