способ формирования защитных покрытий графитовых подложкодержателей и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ формирования защитных покрытий графитовых подложкодержателей установок эпитаксиального наращивания, включающий термообработку, формирование буферного покрытия и формирование покрытия карбида кремния из газовой фазы, отличающийся тем, что термообработку подложкодержателя проводят в потоке смеси H₂ + HCl при температуре 1300 - 1400^oС, давлении (1,33 - 13,3) 10² Па, после термообработки на поверхности подложкодержателя буферное покрытие карбида кремния формируют при температуре 900 - 1200^oС и давлении (1,33 - 39,3) 10² Па толщиной 3 - 10 мкм, после чего на поверхность подложкодержателя наносят покрытие карбида кремния при температуре 1200 - 1400^oC, давлении (1,33 - 2,66) 10⁴ Па, толщиной 10 - 20 мкм.

2. Устройство для формирования защитных покрытий, содержащее водоохлаждаемый металлический колпак, размещенный на опорном фланце, кварцевый стакан с расположенным внутри него высокочастотным индуктором, систему подачи и отвода парогазовой смеси, имеющую штуцеры ввода парогазовой смеси, размещенные в верхней части колпака, вывод парогазовой смеси, размещенный в нижней части опорного фланца, и кварцевую подставку для установки подложкодержателя, расположенную на узле вращения, отличающийся тем, что в нижней и боковой поверхностях опорного фланца выполнены отверстия, в которые установлены штуцеры для подвода парогазовой смеси, причем передний конец штуцера, установленного в отверстии дна опорного фланца, входит в зазор между внутренней поверхностью подложкодержателя и наружной поверхностью кварцевого стакана, а передний конец штуцера, установленного в боковой поверхности опорного фланца, входит в пространство между наружной поверхностью подложкодержателя и внутренней поверхностью колпака, передний конец одного из верхних штуцеров введен в пространство между внутренней поверхностью подложкодержателя и наружной поверхностью кварцевого стакана и относительно центральной оси устройства расположен симметрично штуцеру, введенному через дно опорного фланца, а передний конец второго штуцера введен в пространство между внутренней поверхностью колпака и наружной поверхностью подложкодержателя в одной вертикальной плоскости с выходом парогазовой смеси, а по периметру верхней поверхности кварцевой подставки на равном расстоянии один от другого выполнены три выступа, для размещения на них подложкодержателя.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии и оборудованию для получения эпитаксиальных структур (ЭС) кремния методом осаждения из газовой фазы и, в частности, к способу формирования защитных покрытий графитовых подложкодержателей.

Известно, что при эпитаксиальном выращивании пластины устанавливаются на графитовый подложкодержатель. Основной причиной дефектности ЭС при осаждении из газовой фазы является неконтролируемый перенос примесей через газовую фазу из подложкодержателя на рабочие пластины. Наиболее часто встречаемой неконтролируемой примесью в ЭС является углерод, который вызывает повышение плотности дефектов в ЭС. Для устранения этого нежелательного эффекта на графитовые подложкодеркатели наносят защитное покрытие карбида кремния.

Основным критерием, определяющим качество графитового подложкодержателя с покрытием SiC, является его термостойкость. Под термостойкостью понимается количество отдельных термоциклов (нагреваний и охлаждений подложкодержателя, связанных с проведением процесса эпитаксиального наращивания кремния), которое выдерживает подложкодержатель. О нарушении термостойкости покрытия судят при визуальном просмотре рабочей и нерабочей поверхностей пластин в косом свете после процесса наращивания ЭС. Наличие матовости, подтеков, отдельных пятен окисных пленок, поликристаллических наростов является признаком нарушения газоплотности покрытия.

Известен способ нанесения покрытия карбида кремния с использованием парогазовой смеси H₂ - SiCl₄ - C₂HCl₃ [1]. Такие покрытия обладают довольно высокой газоплотностью, однако при термоциклировании они подвергаются растрескиванию. Растрескивание связано с различиями в коэффициенте термического расширения (КТР) графита и покрытия. Растрескивание покрытий приводит к снижению срока службы дорогих подложкодержателей.

Известен способ повышения термостойкости покрытий, заключающийся в последовательном формировании нескольких слоев SiC и SiO₂ [2]. Промежуточные слои двуокиси кремния используются в качестве "буферных" согласующих КТР между подложкодержателем и окончательным покрытием SiC. Недостатком этого способа является нарушение физико-химических свойств "буферного" слоя. Причиной этого нарушения является восстановление SiO₂ до летучего соединения SiO в атмосфере водорода, который является основным газом-носителем в эпитаксиальном процессе. Контакт окисла с водородом происходит через сквозные поры в карбиде кремния.

Известен способ повышения качества покрытий графитовых подложкодержателей [3], выбранный авторами в качестве прототипа. В этом способе подложкодержатель отжигают в вакууме при температуре 1400 - 1600^oC в течение двух часов, затем при атмосферном давлении формируют в две стадии пироуглеродное покрытие общей толщиной 10-20 мкм, осаждают поликристаллический кремний толщиной 5 - 10 мкм, проводят отжиг при температуре 1430 - 1480^oC, в результате которого получают карбид кремния нестехиометрического состава. После этого, при температурах 1250 - 1300^oC в системе H₂:SiCl₄:C₂HCl₃ в соотношении 100 : (1-1,5) : (0,6-1) формируют карбид кремния толщиной 10-50 мкм.

К недостаткам прототипа следует отнести низкое количество термоциклирований (400 - 600), связанное с трудностью согласования КТР буферных слоев и покрытия. Это связано с тем, что при формировании на графитовом подложкодержателе пироуглеродного покрытия преимущественная ориентировка базисных плоскостей расположена параллельно поверхности подложкодержателя [4]. Поэтому при последующем формировании на пироуглеродной поверхности поликристаллического кремния и проведении термоотжига с его плавлением возможно скатывание отдельных капель к основанию подложкодержателя под собственным весом. Это вызывает неоднородность толщины нестехиометрического карбида кремния по высоте подложкодержателя и появление внутренних механических напряжений с раскалыванием параллельных поверхностей пироуглеродного покрытия из-за большой разницы в КТР между пироуглеродом и карбидом кремния. Наличие отдельных открытых областей на поверхности подложкодержателя приводит к загрязнению покрытия карбида кремния примесями углерода с подложкодержателя и, как следствие, нестехиометрии его состава.

При формировании покрытия SiC при атмосферном давлении невозможно управлять стехиометрией состава покрытия, так как продукты реакции, осаждающиеся на внутренних холодных стенках металлического колпака в виде осадков окислов и углерода, переносятся через газовую фазу в растущее покрытие SiC. Это явление приводит к образованию в покрытии сквозных пор либо внутренних микропустот. Внутренние микропустоты при термоциклированиях являются источником микротрещин покрытия SiC. Неуправляемость стехиометрией состава вызывает появление больших внутренних механических напряжений в покрытии и отслаивание отдельных, локальных областей покрытия. Кроме этого покрытия SiC при атмосферном давлении не формируется одновременно на всей поверхности подложкодержателя даже при принятии специальных мер. Это связано с разными условиями прохождения парогазовой смеси. В зазоре между наружной поверхностью подложкодержателя и внутренней (водоохлаждаемой) поверхностью металлического колпака существует большой градиент температуры. Это приводит к интенсивному перемешиванию парогазовой смеси и росту покрытия SiC на наружной поверхности подложкодержателя. В зазоре между внутренней поверхностью подложкодержателя и кварцевым стаканом, у которого нет интенсивного принудительного теплоотвода, практически градиент температуры отсутствует. Поэтому при подаче парогазовой смеси в этот зазор покрытие SiC формируется только на начальном участке. При дальнейшем прохождении смеси вдоль зазора она сильно перегревается и нарастающий слой стравливается хлористым водородом, выделяющимся при восстановлении SiCl₄ по реакции SiCl₄+2H₂ Si+4HCl. Наличие большого участка немаскированной внутренней поверхности графитового подложкодержателя является дополнительным источником нежелательной примеси углерода, препятствующего формированию покрытия SiC стехиометрического состава.

В настоящее время в литературе не описаны специальные устройства для нанесения покрытий карбида кремния на графитовые подложкодержатели. Поэтому авторы предлагаемого изобретения использовали способ-прототип в реакторе промышленной установки для эпитаксиального выращивания кремния типа УНЭС-101 "Дока" [5] , выбираемой в качестве прототипа устройства для осуществления предлагаемого способа.

Конструктивно реактор установки УНЭС-101 "Дока" (фиг. 1) выполнен в виде колпака (1) с опорным фланцем (2). Внутри колпака (1) расположен полый графитовый подложкодержатель (3). Подача парогазовой смеси осуществляется через три штуцера-ввода (5) в верхней части колпака (1).

Графитовый подложкодержатель (3) установлен на кварцевой цилиндрической подставке (6). Для повышения однородности покрытия графитовый подложкодержатель (3) в процессе осаждения из парогазовой смеси вращается. Механизм вращения состоит из двух полумуфт (7) (8) с коротчатыми магнитами. Ведущая (внешняя) полумуфта (7) через стенку опорного фланга (2) при вращении магнитным полем своих магнитов приводит в движение ведомую (внутреннюю) полумуфту (6), на которой стоит подложкодержатель (3) с цилиндрической подставкой (6). Для защиты магнитов от перегрева установлены водоохлаждаемые экраны (9), (10). Нагрев графитового подложкодержателя (3) осуществляется токами высокой частоты, создаваемыми в нем, с помощью индуктора (11), закрепленного на фланце (12). От реакционного объема индуктор (11) отделен кварцевым стаканом (13), уплотненным через кольцо (14). Отвод газов осуществляется через восемь отверстий (15) в опорном фланге (2) по трубопроводу (16). Конструкция реактора позволяет проводить процессы наращивания эпитаксиальных слоев кремния при пониженном давлении, т.к. конструктивно предусматривает возможность вакуумирования внутреннего объема металлического колпака (1) и кварцевого стакана (13).

К недостаткам прототипа следует отнести трудность одновременного покрытия SiC всей поверхности графитового подложкодержателя. Практически SiC при подаче парогазовой смеси формируется на внешней поверхности графитового подложкодержателя и частично в верхней части внутренней поверхности графитового подложкодержателя. На остальной части внутренней поверхности (2/3 поверхности) из-за перегрева неохлаждаемого кварцевого стакана (13) и нарушения газотермодинамики процесса SiC нет. Кроме этого конструкция цилиндрической подставки (6) физически не позволяет сформировать покрытие SiC в местах ее контакта с графитовым подложкодержателем (3). Все это приводит к неконтролируемому переносу углерода с подложкодержателя (3) через газовую фазу в формируемое на внешней его поверхности покрытие SiC. Целью способа является повышение качества эпитаксиальных структур за счет улучшения газоплотности защитного покрытия и увеличение срока службы подложкодержателя.

Поставленная цель достигается тем, что одновременно на всей поверхности подложкодержателя проводят термообработку в смеси H₂-HCl при давлении 1-10 мм рт. ст. (1,33-13,310² Па), температуре 1300-1400^oC, расходе H₂ - 7500 л/ч, расходе HCl - 75 л/ч в течение 2-х часов, формируют буферное покрытие SiC при давлении 1 - 30 мм рт.ст. (1-39,910² Па), температуре 900-1200^oC толщиной 3-10 мкм и формируют защитное покрытие SiC при температуре 1200-1400^oC, давлении 100-200 мм рт.ст. (1,33-2,6610⁴ Па) толщиной 10-20 мкм.

Целью устройства для осуществления способа является создание условий одновременной термообработки всей поверхности подложкодержателя и формирования одновременно на всей поверхности буферного и защитного покрытия.

Кроме этого для повышения газоплотности защитного покрытия предусматривается создание условий циклического (во время вращения) переохлаждения отдельной грани при формировании покрытий за счет попадания ее в относительно холодный (20^oC) поток газа-носителя Hp с большой линейной скоростью.

Поэтому для достижения одновременности покрытия всей поверхности создается интенсивная ее рециркуляция парогазовой смеси снаружи и внутри подложкодержателя. Одновременная обработка и покрытие всей поверхности исключает попадание неконтролируемых примесей с подложкодержателя через газовую фазу в растущее покрытие, что повышает однородность и газоплотность покрытия, позволяет сформировать покрытие SiC стехиометрического состава поликристаллической структуры.

При циклическом (во время вращения) переохлаждении отдельных граней во время формирования покрытия SiC происходит образование отдельных микротрещин, которые зарастают (залечиваются) при вхождении грани в интенсивные, горячие рециркулирующие потоки смеси H₂ - SiCl₄ - C₂HCl₃. Это позволяет сформировать покрытие, имеющее прочные сцепления с поверхностью графитового подложкодержателя, что увеличивает его срок службы.

Кроме этого отказ от промежуточного пироуглеродного покрытия позволяет значительно уменьшить микрорельеф поверхности и повысить маскирующие свойства покрытия SiC к термоциклированиям.

Для достижения всей совокупности положительного эффекта, связанной с использованием устройства в нижней боковой поверхности опорного фланца, выполняется отверстие, в которое устанавливают штуцеры для подвода парогазовой смеси, причем передний конец штуцера, установленного в отверстии дна опорного фланца, входит в зазор между внутренней поверхностью подложкодержателя и наружной поверхностью кварцевого стакана, а передний конец штуцера, установленного в боковой поверхности опорного фланца, входит в пространство между наружной поверхностью подложкодержателя и внутренней поверхностью колпака, передний коней одного из верхних штуцеров введен в пространство между внутренней поверхностью подложкодержателя и наружной поверхностью кварцевого стакана и относительно центральной оси устройства расположен симметрично штуцеру, введенному через дно опорного фланга, а передний конец второго штуцера введен в пространство между внутренней поверхностью колпака и наружной поверхностью подложкодержателя в одной вертикальной плоскости с выходом парогазовой смеси, а по периметру верхней поверхности кварцевой подставки на равном расстоянии друг от друга выполнены три выступа, на которые помещается подложкодержатель.

Общим признаком с прототипом является проведение предварительной термообработки, формирование буферного покрытия и покрытие карбидом кремния.

Данная совокупность признаков является новой и соответствует критерию "существенности отличий", поскольку она приводит к достижению поставленной цели, а именно повышению термостойкости покрытия и увеличению срока службы.

Нижнее значение давления (1 мм рт.ст. (1,3310² Па)) при термообработке в смеси H₂ - HCl обосновывается исчезновением эффекта травления примесей с поверхности подложкодержателя за счет уменьшения концентрации HCl в ПГС ниже критического, при давлении больше 10 мм рт.ст. (13,310³ Па) в подложкодержателе могут оставаться микропримеси, которые при последующем формировании буферного и основного покрытия карбида кремния будут вызывать в них проколы и микропоры. Нижний предел по температуре 1300^oC вызван неэффективностью травления при меньших температурах, температура термообработки выше 1400^oC приводит к размягчению уплотнений на выходе из реактора из-за сильного перегрева парогазовой смеси и потере герметичности.

В общем случае термообработка в смеси H₂-HCl предпочтительнее, чем термоотжиг в вакууме, т.к. происходит химическое травление примесей, переносимых на поверхность подложкодержателя.

Нижний предел давления при формировании буферного слоя SiC (1 мм рт.ст. (1,3310² Па)) обосновано тем, что при меньшем давлении дегазация из подложкодержателя становится выше скорости роста буферного слоя и не происходит осаждения стехиометрического SiC из газовой фазы.

При давлении больше 30 мм рт.ст. (39,910² Па) формируется буферное покрытие карбида кремния нестехиометрического состава в указанном диапазоне температур. Только в диапазоне указанных давлений образуется однородная гладкая поверхность буферного покрытия карбида кремния.

Нижний предел по температуре при формировании буферного покрытия обусловлен тем, что при более низких температурах покрытие не образуется, что связано с термодинамикой процесса и неэффективным разложением четыреххлористого кремния. При температуре выше 1200^oC происходит дегазация примесей из подложкодержателя со скоростью, превышающей скорость роста.

Далее формирование защитного покрытия при давлении ниже 100 мм рт.ст. (13310² Па) приводит к встраиванию в покрытие отдельных инородных вкраплений, наблюдаемых визуально, как более крупных конгломератов на основном фоне поликристаллического покрытия. Увеличение давления выше 200 мм рт.ст. (26610² Па) приводит к возникновению встроенных механических напряжений, приводящих к растрескиванию покрытия. Снижение температуры ниже 1200^oC приводит к уменьшению количества термоциклирований и появлению трещин в покрытии, увеличение температуры выше 1400^oC приводит к появлению локальных сквозных проколов в буферном покрытии из-за возможного "парения" следов примесей и появлению локальных проколов в покрытии. Одним из возможных следов примесей при повышении температуры выше 1400^oC могут быть металлические включения из реактора и экранов.

Нижний предел толщины буферного покрытия 3 мкм обусловлен качеством маскирования. При меньшей толщине на поверхности подложкодержателя могут оставаться отдельные сквозные микропоры с размером 0,3-5 мкм, через которые возможен перенос углерода на защитное покрытие SiC. Верхний предел по толщине 10 мкм обусловлен необходимостью иметь механические напряжения в буферном слое ниже предельно допустимых, приводящих к выкалыванию отдельных областей. Нижний предел по толщине защитного покрытия 10 мкм обусловлен необходимостью иметь надежное долговечное покрытие, выдерживающее большое число термоциклирований. Верхний предел по толщине защитного покрытия 20 мкм обусловлен тем, что при больших толщинах возможно образование микротрещин непосредственно после формирования покрытия из-за больших механических напряжений. Ниже со ссылками на фиг. 2 дается описание конкретного примера выполнения предлагаемого способа.

Пример 1.

Графитовый подложкодержатель 3 (фиг. 2) устанавливают на специальную кварцевую подставку 6 установки УНЭС-101 "Дока". На подложкодержателе закрепляют индикаторную пластину КДБ-10 (111) 100 мм с нулевым прогибом, имеющую три точки опоры с подложкодержателем. Кварцевую подставку 6 с графитовым подложкодержателем 3 закрепляют на внутренней (ведомой) полумуфте 8, расположенной в опорном фланце 2. Производят герметизацию колпака 1 и проверку его герметичности по падению избыточного давления.

После этого реактор продувают в течение 5 мин азотом с расходом 4000 л/ч и затем водородом в течение 10 мин с расходом 7500 л/ч при атмосферном давлении.

Далее включают откачные средства и внутренний объем колпака 1 и кварцевого стакана 13 откачивают до давления 5 мм рт.ст. (5,6510² Па) при расходе водорода 7500 л/ч. Подачу газа носителя H₂ и парогазовой смеси осуществляют через штуцеры 5, 17, 16.

Внутреннюю (ведомую) полумуфту 8, находящиеся на ней кварцевую подставку 6 и графитовый подложкодержатель 3 приводят во вращение магнитным полем магнитов через стенку опорного фланца ведущей (внешней) полумуфтой 7. Подают напряжение на ВЧ индуктор 11 и за 10 мин поднимают температуру до 1350^oC. При этой температуре по штуцерам 5, 17, 16 в реактор подают газообразный хлористый водород с расходом 750 л/ч и проводят обработку подложкодержателя в течение 240 мин, после этого хлористый водород закрывают, температуру графитового подложкодержателя снижают до 1100^oC, давление в реакторе увеличивают до 20 мм рт.ст. (26,6 10² Па) и из смеси водород - трихлорэтилен-четыреххлористый кремний в соотношении 100 : 1 : 1,5 производят наращивание буферного слоя поликристаллического карбида кремния толщиной 5 мкм, после этого температуру подложкодержателя поднимают до 1300^oC, поднимают давление в реакторе до 150 мм.рт.ст. (199,5 10² Па) и производят наращивание карбида кремния при тех же соотношениях парогазовой смеси до толщины 15 мкм. Визуально и после специальных измерений установлено отсутствие прогиба на индикаторной пластине. Покрытия карбидом кремния общей толщиной 20 мкм, выполненного по данному режиму, достаточно для проведения 3000 термоциклирований без нарушения газоплотности.

Пример 2.

Термоотжиг и формирование буферного слоя карбида кремния проводятся так же, как и в примере 1, а формирование защитного покрытия карбида кремния проводят при давлении 100 мм рт.ст. (13310² Па) толщиной 15 мкм при температуре 1300^oC. При этом режиме между графитовым подложкодержателем и покрытием SiC возникают растягивающие напряжения. Тип напряжений определялся по откалиброванной кремниевой пластине КДБ-10 (111) 100 мм, имеющей нулевой прогиб, которую устанавливают на подложкодержатель при осаждении SiC. О наличии растягивающих напряжений судят визуально по появлению вогнутости на пластине КДБ-10 (111) 100 мм.

Пример 3.

Термоотжиг и формирование буферного слоя карбида кремния проводят так же, как в примере 1, а формирование защитного покрытия карбида кремния проводят при давлении 200 мм рт.ст (26610² Па) толщиной 15 мкм при температуре 1300^oC. При этом режиме между графитовым подложкодержателем и покрытием SiC возникают сжимающие напряжения. О наличии сжимающих напряжений судят по выпуклости пластины КДБ10 (111) 100 мм. Предварительно пластина калибруется на отсутствие прогиба, после чего проходит химическую отмывку и устанавливается на подложкодержатель. После формирования покрытия SiC на подложкодержателе пластина имеет выпуклость, что свидетельствует о наличии сжимающих механических напряжений между подложкодержателем и покрытием. В примере 1 на пластине прогиб отсутствует, поэтому он является наиболее оптимальным для создания минимальных механических напряжений в покрытии.

Пример реализации устройства N 1.

Графитовый подложкодержатель 3 устанавливают на специальную кварцевую подставку 6. В верхней части подставки 6 на окружности выполняют три выступа высотой 10 мм и диаметром 2 мм. В нижней части подложкодержателя по внутреннему диаметру выполняют кольцевую проточку на высоту 5 мм. Диаметр проточки равен наружному диаметру внутреннего многоугольника подложкодержателя 3 и 1,5 диаметрам выступов. Между основанием подложкодержателя 3 и верхним основанием кварцевой подставки 6 зазор составляет не менее 5 мм. Штуцеры 5, 17, 16 выполняют из нержавеющей стали. Наружный диаметр штуцеров 8 мм, внутренний 6 мм. Верхнюю часть штуцеров выполняют из кварцевых вкладышей 18. Длина вкладышей 80 мм, внутренний диаметр 4,1 мм, наружный - 5,9 мм. Вкладыш 18 удерживается в штуцерах 5, 17, 16 за счет использования специальной прорези в штуцерах.

Подложкодержатели карбидизированные по предлагаемому способу испытывались в производственных условиях и выдерживают 3000 - 4000 термоциклирований, что соответствует импортным аналогам. Стоимость импортного подложкодержателя с покрытием - 5000 долл., стоимость отечественного - 2300 руб.

Использование предлагаемого способа карбидизации подложкодержателя установки наращивания эпитаксиальных слоев обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества:

1. Улучшение газоплотности покрытия за счет повышения его однородности и прочности;

2. Увеличение срока службы подложкодержателя;

3. Упрощение процесса осаждения покрытия за счет формирования в едином технологическом цикле всего покрытия с однородной структурой.

Применение подложкодержателей, карбидизированных по предлагаемому способу, позволяет улучшить качество эпитаксиальных слоев за счет снижения плотности дефектов упаковки и дислокаций, увеличить выход годных интегральных схем.

Кроме этого, использование предлагаемого способа карбидизации позволяет отказаться от применения импортных карбидизированных подложкодержателей.

Источники информации

1. Отчет ОКР "Разработка технологии получения термически и химически стойких покрытий на графите, используемых в процессе наращивания эпитаксиальных слоев". - М.: "Монолит" НИИМВ, 1968.

2. Заявка Японии N 60-52577, кл. C 23 C 16/30 (аналог).

3. В. И.Виноградов, А.Ф.Волков, Ю.Г.Колмогоров, В.П.Павлов, М.И. Рогайлин. "Повышение качества графитовых подложкодержателей. Электронная промышленность. 1985, N 6 (144), с. 42-44 (прототип).

4. Осаждения из газовой фазы. Под ред. К.Пауэлла, Дж. Оксли и Дж. Брочера. - М.: Атомиздат, 1970, с. 444-451.

5. С.Н.Батюк, И.Ш.Фишель, В.А.Подольский, А.Н.Алферов, А.А.Щербинин, Ю. Д. Чистяков. Наращивание эпитаксиальных слоев при пониженном давлении. "Электронная промышленность", 1989 г., N 11, с. 7-9.