способ получения модифицированного активного угля для изготовления электродов конденсаторов

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированного активного угля для изготовления электродов конденсаторов, включающий обработку угля раствором азотной кислоты с последующей промывкой и сушкой, отличающийся тем, что перед кислотной обработкой уголь обрабатывают раствором щелочи с концентрацией 1,0 - 10,0%, а азотную кислоту берут с концентрацией 0,2 - 10,0%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после сушки уголь прокаливают при 135 - 950^oC в инертной или слабоокисляющей среде или при 135 - 350^oC в атмосфере воздуха, водяного пара или в среде отходящих газов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку угля ведут аммиачным раствором до рН 4 - 10 и после сушки прокаливают при 135 - 950^oC в среде инертных или отходящих газов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства активных углей для электротехнических целей и может быть использовано для создания устройств, аккумулирующих электрическую энергию.

Известен способ получения рекуперационного гранулированного активного угля, включающий измельчение полукокса с суммарным объемом пор 0,20-0,40 см³/г, зольностью 1,5-4,0% и содержанием фосфора 0,6-1,2%, полученного из древесных отходов гидролизных производств, модифицированных ортофосфорной кислотой в количестве 0,75-1,5 маc.%, его смешивание со связующим, гранулирование смеси, сушку гранул, их карбонизацию и парогазовую активацию до достижения суммарного объема пор 0,60-0,75 см³/г (РФ, пат. N 2038295 от 8.12.92, C 01 B 31/08).

Активный уголь, полученный данным способом, имеет недостаточную электрическую емкость.

Известен способ получения активного угля, включающий смешивание целлолигнина или лигнина с раствором ортофосфорной кислоты, взятой в количестве 0,3-1,0% в пересчете на сухую массу, брикетирование, сушку, карбонизацию со скоростью подъема температуры 20-50^oC до 500-700^oC, дробление и активацию до достижения суммарного объема пор 0,8-1,2 см³/г (РФ, пат. N 2031837 от 15.03.93, C 01 B 31/08).

Однако активный уголь, полученный этим способом, имеет неудовлетворительные электрические характеристики.

Близким по назначению является способ получения активного угля для электродов конденсаторов, включающий последовательную обработку активного угля цианистыми соединениями и 1М фосфорной кислотой (см. J "Carbon" V 28, N 2/3, с. 301-309).

Недостатком данного способа является наличие в модифицированном активном угле комплексных водонерастворимых соединений железа, приводящих к снижению объема микропор и, следовательно, электрической емкости активного угля. Кроме того, в качестве модификаторов используются токсичные цианистые соединения, работа с которыми требует дополнительных мер предосторожности.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ обработки активированного угля, разработанный группой под руководством И.А. Кузина, включающий обработку угля раствором азотной кислоты высокой концентрации, промывку и сушку (см. И.А.Тарковская "Окисленный уголь". K., 1981, с. 123-132, 164). Этот способ принят за прототип предлагаемого изобретения.

Недостатком прототипа является нестабильность электрических характеристик и потеря электрической емкости за счет изменения пористой структуры и образования в угле значительного количества водорастворимых органических соединений. Кроме того, происходит значительное разрушение и потери углеродного материала за счет использования высококонцентрированных растворов HNO₃.

Целью предлагаемого изобретения является получение активного угля с большой электрической емкостью и стабильными электрическими характеристиками.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим обработку активированного угля раствором щелочи с концентрацией 1,0-10,0%, затем обработку азотной кислотой с концентрацией 0,2-10,0%, промывку и сушку. После сушки уголь может быть прокален при температуре 135-950^oC в инертной или слабоокисляющей среде или при температуре 135-350^oC в атмосфере воздуха, водяного пара или в среде отходящих газов. Кроме того, после обработки кислотой промывка угля может производиться аммиачным раствором до pH 4-10, и после сушки его прокаливают при температуре 135-950^oC в среде инертных или отходящих газов.

Отличие предложенного способа от прототипа заключается в том, что перед обработкой азотной кислотой уголь обрабатывают раствором щелочи с концентрацией 1,0-10,0%, а азотную кислоту берут с концентрацией 0,2-10,0%. Кроме того, после сушки уголь может быть прокален при температуре 135-950^oC в инертной или слабоокисляющей среде, или при температуре 135-350^oC в атмосфере воздуха, водяного пара или в среде отходящих газов. После обработки кислотой промывку угля можно провести аммиачным раствором до pH 4-10 и после его прокалить при температуре 135- 950^oC в среде инертных или отходящих газов.

Из научно-технической литературы авторам не известен способ получения модифицированного активного угля для изготовления электродов конденсаторов, подобный предлагаемому.

Использование указанных выше признаков в предложенном способе позволяет значительно увеличить электрическую емкость и стабилизировать электрические характеристики получаемого угля, а следовательно, изготовить на его основе электроды для суперконденсаторов, обладающих максимальной электрической емкостью и стабильностью работы.

Сущность предлагаемого способа заключается в формировании углеродной поверхности, устойчивой к окислительно-восстановительным процессам, проходящим в электролите, если электрод конденсатора является биполярным и работает с образованием двойного электрического слоя. В случае монополярного электрода увеличение электрической емкости возможно при образовании ионного соединения электролита с углеродной матрицей, а также за счет образования функциональных групп, способных протонироваться и депротонироваться.

В результате многочисленных экспериментов авторами установлено, что для достижения поставленной цели изобретения определяющими факторами являются концентрация щелочи и кислоты, а также выбор среды и температурного интервала термообработки.

Опытным путем установлено, что исходный уголь необходимо обработать раствором щелочи с концентрацией 1,0-10,0%. Концентрация щелочи определяется необходимостью растворения фосфора, алюминия, кремния, железа при сохранении pH, исключающего гидролиз растворов этих элементов, наличие которых снижает электрическую емкость.

Повышение концентрации щелочи выше 10% приводит к неоправданным экономическим затратам, а понижение концентрации менее 1,0% снимет растворимость P, Al, Si, Fe и нарушит процесс растворения.

Азотную кислоту берут с концентрацией 0,2-10,0%, так как при концентрации менее 0,2% получается низкая производительность получения активного угля - приходится работать с большими количествами жидкости, процесс нерентабелен и требует больших энергозатрат, а при концентрации более 10% - нестабильный окислительно-восстановительный процесс с электрохимическим потенциалом выше допустимого, что приводит к деструкции угля и потере электрической емкости.

Для улучшения электрических характеристик после сушки уголь может быть прокален в инертной или слабоокисляющей среде при 135-950^oC. Прокаливание при температуре ниже 135^oC приводит практически только к сушке активного угля, что не обеспечивает достаточных емкостных характеристик угля, а выше 950^oC - приводит к полной деструкции активных поверхностных соединений на угле, следствием чего является частичная потеря электрической емкости, что в конечном итоге приводит к резкому росту энергозатрат при формовании электродов в конденсаторе.

Если прокаливание в атмосфере воздуха, водяного пара или в среде отходящих газов ведут при температуре ниже 135^oC, то невозможно получить уголь с необходимыми свойствами, т.к. не происходит изменения поверхностных групп, а если выше 350^oC - теряется приобретенная емкость за счет процесса окислительной деструкции.

После обработки азотной кислотой уголь можно нейтрализовать промывкой аммиачным раствором до pH 4-10. Если нейтрализовать до pH ниже 4, то при сушке активного угля выделяется азотная кислота и не достигается необходимый эффект. Если pH будет выше 10, то выделяется чистый аммиак, что нарушает экологию и приводит к неоправданным затратам аммиака.

В данном случае уголь прокаливают при температуре 135-950^oC, так как при температуре ниже 135^oC не происходит разложения поверхностных соединений аммиака, что не обеспечивает заданных высоких емкостных характеристик получаемого угля. Прокалка при температуре выше 950^oC приводит к полной деструкции активных поверхностных соединений на угле, что снижает его электрическую емкость.

Способ осуществляют следующим образом.

Берут исходный активный уголь. Модифицируют его 1,0-10,0% раствором щелочи, отмывают, а затем помещают в колонку, обрабатывают 1,0-10,0% раствором азотной кислоты, промывают от свободной азотной кислоты и сушат.

После сушки уголь может быть прокален при температуре 135-950^oC в инертной или слабоокисляющей среде или при температуре 200-350^oC в атмосфере воздуха, водяного пара или в среде отходящих газов.

После обработки кислотой уголь может быть нейтрализован промывкой аммиачным раствором до pH 4-10 и после сушки прокален в среде инертных или отходящих газов при 135-950^oC.

Пример 1. Берут 1 кг активного угля, обрабатывают 3 л 5% раствора NaOH и промывают от щелочи водой. После этого уголь помещают в колонку со стационарным слоем угля и обрабатывают 2% раствором HNO₃. Проводят промывку от свободной азотной кислоты с последующей сушкой. После этого колонку останавливают и выгружают охлажденный уголь.

Полученный таким способом уголь в электроде в процессе введения в режим начинает расходовать необратимо на формование электроэнергию при достижении потенциала +1,1 В в 5-7 раз меньше, чем электрод из того же, но просто обеззоленного кислотой (HCl) угля и при потенциале уже +0,8 В.

При работе электрода в одномерном режиме +0,9... -0,1 В интегральная емкость достигает 520-550 фарад/г против 180-200 фарад/г.

Полученный уголь в режиме катодной поляризации имеет два максимума емкости в диапазонах 0,5....0,7 В и 0,2....0,1 В.

Пример 2. Уголь, полученный в примере 1, прокаливают в токе CO₂ при температуре 400^oC.

Пример 3. Уголь, полученный в примере 1, прокаливают в атмосфере водяного пара при температуре 275^oC.

Пример 4. Уголь, полученный в примере 1, прокаливают в атмосфере аргона при температуре 600^oC.

Пример 5. Уголь, полученный в примере 1, прокаливают в атмосфере воздуха при температуре 250^oC.

Пример 6. Уголь, полученный в примере 1, прокаливают в среде отходящих газов при температуре 320^oC.

При работе электродов, полученных с использованием угля по примеру 2-6, в интервале -0,1...+0,9 В интегральная емкость составляет 500...540 фарад/г. При катодной поляризации уголь практически имеет максимум емкости, лежащий в интервале +0,4...-0,1 В.

Пример 7. Берут 1 кг активного угля, обрабатывают 3 л 5% раствора NaOH и промывают от щелочи водой. После этого помещают в колонку со стационарным слоем угля, обрабатывают 2% раствором HNO₃. Затем уголь промывают для нейтрализации 1% аммиачным раствором до pH 9,0, сушат при t = 105^oC, а затем прокаливают при температуре 380^oC в среде инертных или отходящих газов.

При работе электрода в том же режиме достигается интегральная емкость 500. . . 550 фарад/г при максимуме при катодной поляризации в области 0,0... +0,5 В.

В таблице приведены данные испытаний углей, входящих во Всероссийский каталог, полученных обработкой в 1M H₂SO₄ и предлагаемым способом.

Из таблицы видно, что электрическая емкость углей, полученных предлагаемым способом, значительно выше, чем у исходных, саморазряд (изменение электрохимического потенциала углем в изолированных условиях) - значительно ниже, чем у исходных, что говорит об их высокой электрической стабильности.

Уголь, полученный комбинацией режимов обработки по пунктам 1, 2 и 3, является многоцелевым и может использоваться при изготовлении композиционных электродов для кислотных и щелочных моно- и биполярных конденсаторов, а также для конденсаторов с нейтральным и неводным электролитом.

Основное же преимущество угля приобретается в монополярном режиме гибридных конденсаторов накопителей, таких как, например, углерод - свинец.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно получение активного угля с большой электрической емкостью и стабильными электрическими характеристиками, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.