термоплавкий клеящий состав

Формула изобретения

1. Термоплавкий клеящий состав на основе радиальных блок-сополимеров стирола и бутадиена и радиальных блок-сополимеров стирола и изопрена, который содержит: а) от 15 до 50% по весу радиального блок-сополимера с четырьмя ответвлениями, соответствующего общей формуле I

(S - B-)₄ - X,

где В соответствует полибутадиеновому блоку;

S соответствует полистирольному блоку;

Х является остатком четырехвалентного связывающего вещества,

b) от 8 до 35% по весу радиального блок-сополимера, соответствующего общей формуле II

(S - I-)₃ - X,

где I соответствует полиизопреновому блоку, тогда как S соответствует полистирольному блоку, а Х имеет вышеуказанное значение;

с) от 35 до 80% по весу по меньшей мере одной смолы, усиливающей адгезию, отличающийся тем, что (i) общее содержание полистирола в блок-сополимере (I) составляет менее 40% по весу, (ii) общее содержание полистирола в блок-сополимере (II) составляет менее 35% по весу, (iii) молекулярный вес полистирольных блоков в сополимере (I) составляет менее 30000, молекулярный вес полистирольных блоков в сополимере (II) составляет менее 32000, (iv) молекулярный вес радиального блок-сополимера (I) (S - B-)₄ - X составляет между 180000 и 260000, (v) молекулярный вес радиального блок-сополимера (II) (S - I-)₃ - X составляет между 120000 и 180000.

2. Термоплавкий клеящий состав по п.1, отличающийся тем, что также содержит: d) от 0 до 30% по весу по меньшей мере одного пластифицирующего масла, е) от 0 до 1% по весу по меньшей мере одного антиоксиданта.

3. Термоплавкий клеящий состав по п.1, отличающийся тем, что содержит: а) 32% по весу радиального блок-сополимера с четырьмя ответвлениями, соответствующего общей формуле I

(S - B-)₄ - X,

где В, S и Х имеют вышеуказанные значения,

b) 8% по весу радиального блок-сополимера, соответствующего общей формуле II

(S - I-)₃ - X,

где I, S и X имеют вышеуказанные значения,

с) 50% по весу по меньшей мере одной смолы, усиливающей адгезию, d) 9,6% по весу по меньшей мере одного пластифицирующего масла, е) 0,4% по весу по меньшей мере одного антиоксиданта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к самоклеящему составу, основанному на: а/ радиальном блок-сополимере бутадиена и стирола, b/ линейном или радиальном блок-сополимере изопрена и стирола; с/ по крайней мере одной смоле, усиливающей адгезию, а также по крайней мере одном пластифицирующем масле и антиоксидах.

Смесь имеет превосходные самоклеящие характеристики, подобные характеристикам смеси, полученной с натуральным частично поперечно-связанным каучуком, смешанным со смолами, усиливающими адгезию. Она может быть использована для производства клейких лент, этикеток, самоклеяющихся изделий для гигиенических применений /например, гигиенических полотенец/. Ее можно сравнить со смесями, основанными на натуральном каучуке, которые однако имеют более худшие технологические свойства /например, когезию/. Эта смесь является подходящей для усложненного использования, которое требует хорошего баланса когезионных и адгезионных свойств; эти свойства оценивали в соответствии со следующими испытаниями:

- испытание на клейкость вращающегося шарика /АSТM/ Американский стандартный метод испытаний /D 3121/;

- липкость образца /АSТMD 2979/71/;

- испытание на адгезионную прочность при отслаивании на 180°, РSТС1;

- испытание на быстрое прилипание; PS ТС5;

- адгезия при сдвиге /удерживающая способность/ видоизмененная инструкция PSTC7;

- устойчивость против старения.

Среди патентной документации, известной в данной области, описывающей составы клея, основанного на линейных блок-сополимерах АВА, можно сослаться на следующие документы; заявку на патент WO 91/02039 и патенты США 3239478, 3784587, 3427269. Из числа патентной документации, известной в данной области, описывающей составы клея, основанного на радиальных блок-сополимерах типа /АВ/_n, ВА, можно сослаться на патент США N 4096203 и IT 93/A00879.

Термоплавкие клеящие составы, основанные на блок-сополимерах стирола, также в особенности используют, когда необходимо сцепление с не очень полярным /или полностью неполярными/ субстратами, например, полиэтиленом и подобными веществами, и в таких применениях, где продукт подвергают механическим и/или упругим напряжениям, как, например, в случае с клеями для пеленок и гигиенических полотенец.

При использовании составов клея, основанных на блок-сополимере стирола и бутадиена, очень часто сталкиваются с технологическими проблемами, связанными с их ограниченной клейкостью, тогда как с другой стороны, составы клея, основанные на блок-сополимерах стирола и изопрева, имеют чрезмерную липкость, которая создает трудности при раскатывании клейкой ленты. Большая липкость к тому же вызывает раздражение и чрезмерный шум во время выполнения высокоскоростной операции резки катушки при промышленном производстве.

Сильный шум на стадии раскатывания для резки катушки связан с высокими значениями клейкости при отслаивании и быстром прилипании.

Было обнаружено, и настоящее изобретение имеет к этому отношение, что полимерный состав, основанный на блок-сополимере стирола и бутадиена с четырьмя радиальными блоками и специфическими характеристиками, описанными ниже, содержащий или не содержащий сополимер стирола и изопрена с линейными и/или радиальными блоками, а также по крайней мере одну смолу, усиливающую адгезию, пластифицирующее масло и антиоксиданты, имеет превосходные самоклеящие свойства, подобные таковым, которые можно получить с натуральным, частично поперечно-связанным каучуком и смолами, усиливающими адгезию, и не имеет указанных выше недостатков, свойства состава предоставляют возможность его использования в области получения изделий для санитарного использования, производства пеленок, этикеток и, главным образом, клейкой ленты без шума на стадии раскатывания.

Следовательно, настоящее изобретение относится к термоплавким, клеящим составам, основанным на радиальных блок-сополимерах стирола и бутадиена и радиальных и/или линейных блок-сополимерах стирола и изопрена, содержащим:

/а/ от 15 до 50% по весу радиального блок-сополимера с четырьмя ответвлениями, соответствующего общей формуле:

/S - B - /₄ - X, /I/

где В соответствует полибутадиеновому блоку, S соответствует полистироловому блоку, а X является остатком четырехвалентного связующего вещества,

/b/ от 0 до 35% по весу радиального блок-сополимера, соответствующего общей формуле

/S - I - /₃ - X, /II/

где I соответствует полиизопреновому блоку, тогда как S соответствует полистироловому блоку, а Х - остатку связующего вещества ;

/с/ от 0 до 35% по весу линейного блок-сополимера, соответствующего общей формуле:

S - 1 - S /III/

/d/ от 35 до 80% по весу по крайней мере одной смолы, усиливающей адгезию,

/е/ от 0 до 30% по весу по крайней мере одного пластифицирующего масла,

/f/ от 0 до 1% по весу по крайней мере одного антиоксиданта, при этом составы отличаются тем, что:

/i/ общее содержание полистирола в блок-сополимере /I/ составляет менее 40% по весу;

/ii/ общее содержание полистирола в блок-сополимере /II/ составляет менее 35% по весу;

/iii/ общее содержание полистирола в линейном блок-сополимере /III/ составляет менее 40% по весу,

/iv/ молекулярная масса полистироловых блоков в сополимере /I/ составляет менее 30000, молекулярная масса полистироловых блоков в сополимере /II/ составляет менее 32000, тогда как молекулярная масса полистироловых блоков в сополимере /III/ составляет менее 36000,

/v/ молекулярная масса радиального блок-сополимера /I/ /S - В - /₄ - X составляет между 180000 и 260000,

/vi/ молекулярная масса радиального блок-сополимера /II/ /S - I - /₃ - X составляет между 120000 и 270000,

/vii/ молекулярная масса линейного блок-сополимера SIS /III/ составляет между 70000 и 180000.

Предпочтительный вариант настоящего изобретения относится к термоплавким клеящим составам, основанном на радиальном блок-сополимере /I/, содержащим:

/а/ 40% по весу радиального блок-сополимера с четырьмя ответвлениями, соответствующего общей формуле:

/S - B - /₄ - X, /I/

где В, S и X имеют значения, определенные выше,

/d/ 50% по весу по крайней мере одной смолы, усиливающей адгезию,

/е/ 9,6% по весу по крайней мере одного пластифицирующего масла,

/f/ 0,4% по весу антиоксиданта, при этом они не содержат ни компонент /b/ ни компонент /с/.

Другой предпочтительный вариант настоящего изобретения относится к термоплавким клеящим веществам, основанным на радиальном /I/ и линейном /III/ блок-сополимере, содержащим:

/а/ 20% по весу радиального блок-сополимера с четырьмя ответвлениями, соответствующего общей формуле

/S - В - /₄ - Х, /I/

где В, S и X имеют значение, определенное выше,

/с/ 20% по весу линейного блок-сополимера, соответствующего общей формуле;

/S - I - S/, /III/

в которой S и I имеют значение, определенное выше,

/d/ 50% по весу по крайней мере одной смолы, усиливающей адгезию,

/е/ 9,6% по весу по крайней мере одного пластифицирующего масла,

/f/ 0,4% по весу антиоксиданта, при этом они не содержат компонент /b/.

Клеящим составом, который является в частности действительным для превосходного равновесия между физическими и технологическими свойствами, является такой состав, который содержит:

/a/ 32% по весу радиального блок-сополимера с четырьмя ответвлениями, соответствующего общей формуле:

/S - В - /₄ - X, /I/

в которой В, S и X имеют вышеприведенное значение,

/b/ 8% по весу радиального блок-сополимера, соответствующего общей формуле:

/S - I - /₃ - X, /II/

в которой I, S и Х имеют вышеприведенное значение,

/d/ 50% по весу по крайней мере одной смолы, усиливающее адгезию,

/e/ 9,6% по весу по крайней мере одного пластифицирующего масла,

/f/ 0,4% по весу по крайней мере одного антиоксиданта, при этом следует принять во внимание, что он не содержит какое-либо количество компонента /с/.

Как сополимеры с четырьмя радиальными блоками общей формулы /I/, так и сополимеры с тремя радиальными блоками общей формулы /II/, могут быть получены в соответствии с любым способом получения, известным в данной области; они описаны, например, в патентах США N 4096203 и 5118762.

Среди различных подготовительных методов предпочтительными являются такие, в которых используют анионную полимеризацию в растворе с металлоорганическими соединениями лития в качестве инициатора.

Вообще при получении радиальных блок-сополимеров настоящего изобретения может быть использован любой из растворителей, известных в данной области.

Однако предпочтительными среди различных растворителей являются гексан, гептан и циклогексан. С целью улучшения кинетики реакций могут быть также использованы модификаторы, среди них могут быть упомянуты линейные или циклические простые эфиры, такие как диметиловый эфир, тетрагидрофуран и т. д.

Полимеризацию инициируют путем приведения в контакт стирола с металлоорганическим соединением лития (R_i), где R предпочтительно является алифатическим или циклоалифатическим углеводородом, содержащим от одного до 20 углеродных атомов. Количество катализатора вместе с количеством безводных мономеров выбирают в зависимости от молекулярной массы получаемого полимера, при этом, чем больше отношение между инициатором и мономером, тем меньше будет длина соответствующего блока; обычно используют от 1,1 до 2,0 милимолей инициатора на 100 г мономера. Даже если температуру полимеризации обычно поддерживают в очень широком диапазоне, в текущей практике используют температуры между 20 и 100^oC. В конце полимеризации стирола /в зависимости от температуры полимеризации через период времени от 20 до 40 минут/ добавляют желательное количество безводного диенового мономера /изопрена или бутадиена/ и смесь оставляют для окончательной полимеризации /обычно в течение времени от 40 до 60 минут в зависимости от температуры реакции/. Таким образом получают двублочные "живые" полимерные цепи, где S означает стироловый блок, а D - диеновый блок, которые соединены связующим веществом.

Существует широкое множество связующих веществ, которые могут быть использованы, некоторыми полифункциональными связующими веществами, содержащими три или более активных участков, являются, например, полиэпоксиды, полиизоцианаты, полиамины, полиальдегиды, поликетоны, полиангидриды, сложные эфиры, полихлориды.

Предпочтительными связующими веществами являются полихлорсиланы и среди них фенилтрихлорсилан, который создает сополимер с тремя ответвлениями, и тетрахлорид кремния, который создает полимер с четырьмя ответвлениями. Однако из связующих веществ, известных в данной области, можно выбрать большое количество связующих веществ, как трех-, так и четырехвалентных /например таких, которые описаны в патентах США N 3468972 и 359941/. Температуру реакции сочетания обычно поддерживают в диапазоне 80-120^oC. Конечный полимер получают после нейтрализации "живых" цепей водой или избыточным спиртом, коагуляции спиртом и сушки путем обработки в вакуумной печи или каландрования.

Смолы, которые служат для усиления адгезионных свойств состава, имеют температуру размягчения, которая составляет обычно менее 140^oC, предпочтительно менее 110^oC, и состоят из по крайней мере одного из следующих компонентов: терпеновых смол, смоляных кислот и их сложных эфиров, гидрированных смоляных кислот, С5 олефиновых смол, в особенности циклопентадиена, смол из С9 олефиновых фракций и более обычно, таких смол, которые получают сополимеризацией по крайней мере одного олефинового мономера, содержащего от 4-х до 6-ти углеродных атомов, и/или 1,3-пентадиена, используя катализаторы, основанные на трихлориде алюминия или трифториде бора, при образовании или необразовании комплексов с электродонорными соединениями. В особенности подходящими являются смолы, полученные полимеризацией 1,3-пентадиена с метилбутеном, и которые возможно содержат -метилстирол и/или дициклопентадиен.

Вышеприведенные смолы для гарантии более высокого сопротивления термоокислению и лучшей устойчивости против пожелтения предпочтительно используют в гидрогенизированной или насыщенной форме. Многие смолы, принадлежащие к вышеуказанным группам, являются коммерчески доступными; они продаются под торговым названием Escorez 5000 /Exxon/, Escorez 6000 /Exxon/, Piccotack 95 E, Hercolite, Regalite, Regalrez (Hercules), Westrer 2110 (Westvaco chem Co.), Zonatac (Arizona), Wingtack (Yoodyear).

Как уже упоминалось, смолы составляют от 35 до 80% по весу от клеящих составов настоящего изобретения. Это количество предпочтительно равно или выше количества блок-сополимера или смеси блок-сополимеров. Например, как уже указывалось, термоплавкий клеящий состав, который в особенности изучен для поручения превосходного равновесия рассматриваемых свойств, весьма важных для этого вида смолы, /см. таблицу/, содержит 32% по весу радиального блок-сополимера, имеющего общую формулу /I/, 8% по весу линейного блок-сополимера формулу /II/, и 50% по весу смолы, усиливающей адгезию, остальное состоит из по крайней мере одного пластифицирующего масла.

В качестве компонента /с/ в клеяющих составах настоящего изобретения могут быть использованы многочисленные пластифицирующие масла. Среди полимерных олигомеров могут быть упомянуты олефиновые олигомеры, а также пластифицирующие масла животного или растительного происхождения, например сложные глицериновые эфиры жирных кислот. Они также являются коммерчески доступными /например, масло Jufflo 6056 от Аrсо/.

Масло или пластифицирующие масла составляют как упоминалось, от 0 до 30% по весу от клеящего состава настоящего изобретения.

Это количество предпочтительно составляет между 5 и 20% по весу от состава. В качестве альтернативы пластифицирующему маслу могут быть также использованы C5 олефиновые смолы с температурой плавления ниже 40^oС, например такие как Wingtack 10 от Loodyear.

К термоплавким клеящим составам настоящего изобретения могут быть также добавлены другие компоненты, среди которых углеводородные воски, используемые для снижения вязкости, когда необходима даже еще более низкая вязкость, чем та, которая характерна для состава, различные стабилизаторы или антиоксиданты, используемые с целью подавления или замедления термической и/или окислительной деструкции.

Среди наиболее обычно используемых стабилизаторов могут быть упомянуты фенольные антиоксиданты, а также антиоксиданты, основанные на фосфитах. В качестве примера некоторых из этих антиоксидантов могут служить: пентаэритриттетракис-3/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/пропионат, 4,4-метиленбис/4-метил-6-трет-бутил-фенол/, ди-н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензофосфанат.

К вышеприведенному составу в качестве модификатора реологических свойств могут быть также добавлены минеральные наполнители /CaCO₃, SiO₂ и т.д./.

Клеящие составы настоящего изобретения получают при использовании любой из методик, известных в данной области. Как характерный пример таких методик, составы получают путем смешивания различных компонентов в мешалке типа SIGMA BLADE при температурах между 130 и 190^oC, и предпочтительно между 140 и 170^oC, при этом перемешивание продолжают до тех пор, пока смесь станет однородной. Вместо мешалки типа SIGMA BLADE могут быть очевидно использованы любые средства, которые способны предоставить такую смесь.

Составы настоящего изобретения содержат, как уже упоминалось, как радиальные блок-сополимеры, имеющие четыре ответвления типа:

/S - В - /₄ - Х, /I/

так и радиальные блок-сополимеры с тремя ответвлениями типа:

/S - 2 - /₃ - Х, /II/

и могут также содержать линейный блок-сополимер S - I - S /III/, где В соответствует полибутадиеновому блоку, I- полиизопреновому блоку, тогда как S соответствует полистироловому блоку, и их получают анионной сополимеризацией в растворе в углеводородном растворителе.

Стирол приводят в контакт с катализатором, и когда он количественно провзаимодействует, "живой" полимер приводят в контакт с диеновым мономером. На этой стадии "живой" полимер, если он типа /I/ или типа /II/, соединяют со связующим веществом и впоследствии деактивируют подходящим деактиватором, например водой, при этом, если он типа /II/, после добавления соответствующего количества стирола реакцию продолжают и затем заканчивают посредством "закупоривающего" реагента /спирта, воды и т.д./

В испытаниях, проводимых в последующих примерах, были предприняты попытки использовать связующее вещество, которое дает возможность получать высокую эффективность связывания и которое в ином случае отрицательно влияет на адгезионные свойства /эффективность связывания определяют как число молекул связанного полимера, деленное на сумму числа молекул связанного полимера и числа молекул несвязанного полимера/. Эффективность связывания можно определить теоретически, исходя из стехиометрического количества связующего вещества, необходимого для завершения связывания, и гельпроникающей хроматографией /GРС/; на основе процентного содержания поверхности можно узнать эффективность связывания полимера по реакции:

% поверхности /SI_n - / Х /% общей поверхности

Эффективность связывания в известной области составляет обычно между 80 и 95%. Если эффективность связывания слишком низкая /например менее 50%/, удерживающая способность для требуемых применений является недостаточной.

Эффективность связывания можно регулировать по степени синтеза путем уменьшения связующего вещества по отношению к стехиометрическому количеству или путем преждевременной деактивации части активных центров и последующего связывания.

Описав общие аспекты изобретения, далее с целью иллюстрации некоторых подробностей будут представлены последующие конкретные примеры, которые никоим образом не следует рассматривать как ограничительные.

Все составы и приведенные процентные содержания, если не указано иным образом, выражены по весу, при этом блок-сополимеры, упомянутые в примерах, имеют эффективность связывания между 75 и 95%.

Пример. Синтез радиальных блок-сополимеров

Для конкретного случая сополимеров с тремя блоками приводится ссылка на заявку на патент Италии IT 93А 00879.

Синтез сополимеров с четырьмя радиальными блоками очень похож на синтез полимеров с тремя радиальными блоками и отличается только связующим веществом. Во всяком случае ниже здесь включен пример этого синтеза.

В 2-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный термостатированным кожухом и системой перемешивания, загрузили 700 г циклогексана, содержащего 100 ррм/част. на миллион/ ТHЕ /тетрагидрофурана/ и 25 г стиролового мономера.

Смесь нагревали до 50^oС и в раствор гексана добавляли 0,12 г N-бутил-лития. После протекания реакции в течение 25 минут температуру довели до 55^oC. Проба взятого и анализируемого раствора показала полное превращение стирола. Затем добавили 75 г. бутадиена и смесь оставили для взаимодействия в течение 25 минут до тех пор, пока произошло полное превращение второго мономера. Температура смеси составила 90^oC.

Таким образом получили двублочный сополимер стирола и бутадиена /S - В/, который подвергли связыванию для образования радиального полимера с четырьмя ответвлениями. В раствор, содержащий блокполимер и поддерживаемый при 90°С, затем добавили 0,08 г тетрахлорида кремния в растворе циклогексана с концентрацией 5% по весу и смесь оставили для взаимодействия в течение 10 минут при той же самой температуре.

Полимерный раствор выгрузили из реактора и в качестве антиоксиданта добавили 0,5 г. ВНТ /2,6-ди-трет-бутил-паракрезола/ и 1 г ТNРР /тринон-ил-фенилфосфита/.

Затем раствор устранили путем перегонки в потоке пара и радиальный полимер сушили в течение 12 часов в печи под вакуумом при 60^oС.

Анализ гельпроникающей хроматографией /GРС/ в тетрагидрофуране /THF/ показал средневесовую молекулярную массу РM_w = 210000, тогда как сополимер S - В перед связыванием имел средневесовую молекулярную массу РМ_w = 60500. Молекулярная масса стиролового блока, также измеренная GРС, оказалась равной 15500. Как было определено ET - IR, общее содержание полистирола в блок-сополимере следовательно доходит до 25% по весу. Эффективность связывания равна 87%, ее определяли как поверхность, относящуюся к хроматографическому пику несвязынного типа относительно общей поверхности.

Пример 2. Получение и характеристика смесей

Используя блок-сополимеры, синтез которых описан выше, путем смешивания различных компонентов в смесителе Вернера типа SIGMA BLADE при температуре 140°С в течение времени около 50 минут получили клеящие составы. Составы содержали: 100 г радиального сополимера, 120 г вещества для повышения клейкости, состоящего из алифатических углеводородных смол, и 30 г нафтенового масла.

К двум составам также добавили 1 г. фенольного антиоксиданта /Irganox 1010 от Ciba Leigy/.

30 г каждого из составов, полученных таким образом, растворили в 100 г толуола, нанесли на пленку из сложного полиэфира и сушили при 120^oC в течение 3-х минут, получив при этом толщину, равную 30 микронам. Адгезионные и когезионные характеристики этих составов измеряли следующими методами :

- адгезионная прочность при отслаивании на 180° /PSTS 1/; адгезионную способность на стали при отслаивании на 180° измеряли в г/2,5 см и определяли в соответствии с инструкцией PSTC 1;

- клейкость вращающегося шарика /ASTMD 3121/; динамическую адгезионную способность измеряли в соответствии с инструкцией ASTMD 3121;

- испытание липкости образца /ASTMD 2979/71/; адгезионную способность измеряли в соответствии с инструкцией ASTMD 2979/71;

- испытание на быстрое прилипание /PSTC 5/; адгезионную способность измеряли на стали и бумаге Крафта в соответствии с инструкцией РSТС 5 ;

- испытание на удерживающую способность /видоизмененная инструкция PSTC 7/;

- когезионную способность измеряли на стали и бумаге Крафта в соответствии с видоизмененной инструкцией PSTC 7.

Результаты испытаний показаны в таблице. Сравнительный состав был основан только на линейном S - I - S полимере и обнаружен в смеси 2, тогда как составы смесей 1,2, 3,4,5 и 6 отличались различными соотношениями между полимерами /I/, /II/, и /III/.

Из таблицы можно видеть, что состав 2, основанный на линейном сополимере S - I - S, оказывается имеет слишком высокие значения адгезионной прочности при отслаивавии на 180^o и скорости прилипания, как на пленке, оцененной после получения, так и на пленке, оцененной после старения.

Наоборот состав 1, основанный на радиальном S - В - S полимере, оказывается имел пониженные значения адгезионной прочности при отслаивании на 180^o и скорости прилипания на пленке как таковой и после старения, тогда как другие значения, относящиеся к адгезионным характеристикам /Испытание образца на липкость и клейкость вращающегося шарика/ оказывается были подобны таковым состава 2.

Составы 3,4,5 и 6, содержащие смеси радиальных SBS полимеров и линейных и/или радиальных SIS полимеров, имели промежуточные характеристики и равновесие адгезионных/когезионных свойств для предоставления возможности выбора более чем одного состава в зависимости от требуемых характеристик; типичным было то, что с увеличением количества SIS полимера значения адгезии возрастали.