способ получения фосфорно-калийных удобрений

Формула изобретения

1. Способ получения фосфорно-калийных удобрений, включающий смешение твердого фосфорсодержащего компонента с кислотным раствором, содержащим фосфорную и серную кислоты, обработку пульпы кальцийсодержащим реагентом, смешение пульпы с калийным реагентом, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что в качестве твердого фосфорсодержащего компонента используют фосфорсодержащие шламы с высоким содержанием фтора, а калийный реагент подают в два этапа: сначала на стадию смешения шлама с кислотным реагентом подают карбонат калия и/или сульфат калия до рН пульпы 1,7 - 3,6, а затем после обработки пульпы кальцийсодержащим реагентом ее смешивают с оставшейся частью карбоната калия и/или с хлоридом калия.

2. Способ получения фосфорно-калийных удобрений по п.1, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащих шламов с высоким содержанием фтора используют отходы очистки экстракционной фосфорной кислоты, содержащие 15 - 23% P₂O₅, 4 - 8% F и 40 - 50% H₂O.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения сложных удобрений, в частности двухкомпонентных фосфорно-калийных удобрений, с использованием шламов, образующихся при очистке экстракционной фосфорной кислоты при производстве технических и пищевых фосфатов.

Шламы, образующиеся при очистке экстракционной фосфорной кислоты от примесей щелочными реагентами, содержат до 15-23% P₂O₅, до 4-8% F и до 40-50% H₂O и в настоящее время нигде не используются, а создают шламовые поля, что отрицательно сказывается на экологической обстановке. При этом за счет потерь P₂O₅ со шламами теряется до 10-20% P₂O₅.

Известен способ получения фосфорно-калийного удобрения путем прессования смеси простого суперфосфата и хлорида калия. Удобрение содержит не менее 14% P₂O_5усв и 14% K₂O, не более 2% P₂O_5св, 3% влаги (Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1983, стр. 326).

Недостатком известного способа является использование готовых форм удобрений, наличие соединений хлора в готовом продукте, что приводит к удорожанию и снижению потребительских свойств удобрений.

Наиболее близким является способ получения фосфорно-калийного удобрения путем обработки природного фосфата серной кислотой или смесью серной и фосфорной кислот, обработку образовавшейся пульпы известняком до остаточной кислотности 1-2% P₂O₅, смешение пульпы с хлоридом калия, грануляцию и сушку готового продукта (авт.св. СССР N 1013445, опубл. 1983, БИ N 15). Удобрение содержит 14-16% P₂O₅ и 14-16% K₂O.

Недостатками известного способа является использование дорогого высококачественного фостатного сырья, низкая степень использования P₂O₅ за счет недостаточно высокой степени разложения сырья, достаточно высокая кислотность конечного продукта (1-2% P₂O₅), узкие диапазоны соотношений P₂O₅ и K₂O и концентраций питательных веществ, высокая концентрация солей хлора.

При проведении процесса в указанных условиях достигается разложение фосфатного сырья на 88-90%, в результате теряется фосфор. Нейтрализация продуктов разложения фосфатного сырья известняком протекает недостаточно полно с получением пульпы с отстаточной кислотностью 1-2% P₂O₅. В этих условиях фтор находится в виде кислоторастворимого кремнефторида (Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л. : Химия. 1983. cтр. 225). В результате большая часть содержащегося в исходном сырье фтора (0,8-1%) переходит в удобрение в усвояемой форме. Введение калийного реагента только в виде хлористого калия приводит к высокому содержанию хлора в удобрении, что ограничивает применение удобрения, так как наличие хлора отрицательно сказывается на росте и развитии хлорофобных культур, таких как табак, гречиха, виноград, овощи и зелень, выращиваемых в закрытом грунте. Содержание питательных веществ в удобрении недостаточно высокое (30- 31%).

При замене высококачественного природного фосфатного сырья с достаточно высоким содержанием P₂O₅ и низким содержанием фтора (до 1,7-3,1%) на шламы, содержащие до 15-23% P₂O₅ и до 4-8% фтора, удобрение, полученное в указанных условиях, будет содержать еще больше усвояемого фтора (до 2%), так как основная масса фтора в шламах находится в виде кислоторастворимого кремнефторида натрия и при остаточной кислотности 1-2% P₂O₅ не переходит в кислотонерастворимый фторид кальция.

Задачей данного изобретения является получение фосфорно-калийных удобрений с использованием фосфорсодержащих отходов с высоким содержанием фтора, увеличение степени использования фосфатного сырья, повышение качества удобрений.

Способ получения фосфорно-калийных удобрений, включающий смешение твердого фосфорсодержащего компонента с кислотным раствором, содержащим фосфорную и серную кислоты, обработку пульпы кальцийсодержащим реагентом, смешение пульпы с калийным реагентом, грануляцию и сушку готового продукта, причем в качестве твердого фосфорсодержащего компонента используют фосфорсодержащие шламы с высоким содержанием фтора, а калийный реагент подают в два этапа: сначала на стадию смешения шлама с кислотным реагентом подают карбонат калия и/или сульфат калия до pH пульпы 1,7-3,6, а затем после обработки пульпы кальцийсодержащим реагентом ее смешивают с оставшейся частью карбоната калия и/или с хлоридом калия. В качестве фосфорсодержащих шламов с высоким содержанием фтора используются отходы очистки экстракционной фосфорной кислоты, содержащие 15-23% P₂O₅, 4-8% F и 40-50% H₂O.

Изменение условий процесса достигается за счет использования твердых фосфорсодержащих отходов с высоким содержанием фтора - шламов очистки экстракционной фосфорной кислоты содой, содержащих 15-23% P₂O₅, 4-8% F и 40-50% H₂O, и введением на стадию смешения сырья с кислотным реагентом части калийного реагента в виде раствора поташа и/или сульфата калия до pH 1,7-3,6 и после обработки пульпы кальцийсодержащим реагентом ее смешением с оставшейся частью раствора поташа и/или с хлоридом калия.

Подача кислотного раствора, содержащего фосфорную и серную кислоты, позволяет активировать P₂O₅ в шламах и перевести нерастворимый фосфор в усвояемый и водорастворимый. Проведение процесса в интервале pH пульпы 1,7-3,6 за счет введения калийного раствора на стадию смешения шлама с кислотным раствором приводит к гидролизу кремнефторида натрия

Na₂SiF₆ + 2Н₃PO₄ + 3K₂CO₃ = 2NaH₂PO₄ + SiO₂ + 6KF + 3H₂O + 3CO₂,

а последующее введение в пульпу кальцийсодержащего реагента приводит к получению кислотонерастворимого фторида кальция (М. Е. Позин. Технология минеральных солей. Л.: Химия. 1974. Т. 2. Стр. 1148-1160)

2KF+ CaO + 2Н₃PO₄ = CaF₂ + 2KH₂PO₄ + H₂O

В получаемом удобрении содержание усвояемого фтора не превышает его содержания в удобрении, получаемом из природного фосфатного сырья.

Суть процесса поясняется примерами.

Пример 1. 1000 кг шламов, содержащих 23% P₂O₅, 8% F, 40% влаги, смешивается с 700 кг кислотного раствора, содержащего 20% P₂O₅ и 4% H₂SO₄, и 94 кг 47%-ного раствора карбоната калия (поташа), что соответствует 30 кг K₂O. Ж: Т исходной пульпы составляет 2. Отношение K₂O к P₂O₅ кислоты составляет 0,21. Пульпу перемешивают в течение 15 мин при температуре 30^oC. При этом выделяется 14 кг CO₂. Количество пульпы составляет 1780 кг, pH пульпы 1,8. Содержание P₂O_5св в пульпе составляет 5,3%. Затем в пульпу вводят 20,5 кг доломита. При этом выделяется 9,8 кг CO₂. Далее пульпа поступает на нейтрализацию раствором поташа. Количество 47%-ного раствора поташа составляет 468 кг (150 кг K₂O). Процесс протекает при 50^oC в течение 10 мин. Пульпа имеет pH 7,60. При этом выделяется 70 кг CO₂ и 70 кг воды. Пульпа в количестве 2120,4 кг с влажностью 51,6% поступает на грануляцию и сушку. При этом испаряется 1085 кг. Готовый продукт в количестве 1035 кг содержит 35,7% P₂O_5общ, 33,2% P₂O_5усв, 31,2% P₂O_5водн, 16,6% K₂O, 0,8% F_водн, 1% H₂O. Сумма питательных веществ составляет 49,8%. Отношение P₂O_5усв/P₂O_5общ=0,93. Отношение P₂O₅:K₂O составляет 1:0,5. Хлор в удобрении отсутствует.

Пример 2. 1000 кг шлама, содержащего 17% P₂O₅, 6%F, 45% H₂O, смешивается с 783 кг кислотного раствора, содержащего 180 кг P₂O₅, 30 кг H₂SO₄, и с 225 кг 47%-ного раствора поташа (72 кг K₂O). Ж:Т в пульпе равно 2,65, отношение K₂O/P₂O₅ кислоты = 0,4. Пульпу перемешивают в течение 1 ч при температуре 40^oC. При этом в газовую фазу выделяется 33,7 кг CO₂. Количество пульпы 1974,3 кг, pH пульпы равно 2,2. Содержание P₂O_5св в пульпе составляет 3,6%. Затем в пульпу вводят 22,3 кг фосфомела. При этом выделяется 9,8 кг CO₂. Далее пульпа поступает на нейтрализацию раствором поташа.

Количество 47%-ного раствора поташа составляет 518,7 кг (166 кг K₂O). Нейтрализация происходит при температуре 60^oC в течение 15 мин до pH 7,6. При этом в газовую фазу выделяется 100 кг воды и 77,7 кг CO₂. Пульпа в количестве 2427,8 кг с влажностью 50,3% направляется на грануляцию и сушку в БГС. При этом испаряется 1210 кг воды. Готовый продукт в количестве 1218 кг имеет состав 28,7% P₂O_5общ, 27,5% P₂O_5усв, 24% P₂O_5водн, 19,5% K₂O, 1% H₂O, 0,9% F_водн. Сумма питательных веществ составляет 47%. Отношение P₂O_5усв/P₂O_5общ= 0,96. Отношение P₂O₅:K₂O составляет 1:0,7. Хлор в удобрении отсутствует.

Пример 3. 1000 кг шлама, содержащего 15% P₂O₅общ, 4% F, 50% влаги, смешивается с 1000 кг экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 25%P₂O₅, и 474 кг 47%-ного раствора поташа (152 кг K₂O). Ж:Т в пульпе составляет 4, отношение K₂O/P₂O₅ кислоты составляет 0,66. Пульпу перемешивают в течение 30 мин при температуре 50^oC. При этом выделяется в газовую фазу 71 кг CO₂. Количество пульпы составляет 2403,3 кг, pH пульпы равно 3,8. P₂O_5св в пульпе отсутствует. Затем в пульпу вводят 12,5 кг CaO. Далее пульпа поступает на смешение с хлористым калием. Количество KCl составляет 343 кг (212 кг K₂O). Количество пульпы составляет 2746,3 кг. Пульпа имеет pH 5. Влажность пульпы равна 50%. Пульпа направляется на грануляцию и сушку. При этом испаряется 1360,3 кг воды. Готовый продукт в количестве 1386 кг имеет состав 28,86% P₂O_5общ, 26,25% P₂O_5усв, 20% P₂O_5водн, 26,25% K₂O, 1% F_водн. Сумма питательных веществ составляет 52,5%. Отношение P₂O_5усв/P₂O_5общ = 0,91. Отношение P₂O₅:K₂O=1:1. Соотношение Cl:P₂O равно 0,4.

Пример 4. 1000 кг шлама, состава, приведенного в примере 1, смешивают с 700 кг кислотного раствора, содержащего 16,4% P₂O и 3% H₂SO₄, и 258 кг 47%-ного раствора поташа (82,5 кг K₂O). Ж:Т в пульпе составляет 2,26, отношение K₂O/P₂O кислоты составляет 0,66. Пульпу перемешивают в течение 2 ч при температуре 60^oC. При этом в газовую фазу выделяется 38,6 кг CO₂. Количество пульпы составляет 1919,4 кг, пульпа имеет pH 3,8. P₂O_5св в пульпе отсутствует. Затем в пульпу вводят 12,5 кг CaO. Далее пульпа поступает на смешение с хлористым калием. Количество KCl составляет 373 кг (230,5 кг K₂O). Количество пульпы составляет 2305 кг, пульпа имеет pH - 5, влажность пульпы - 45%. Пульпа направляется на грануляцию и сушку. При этом испаряется 1026 кг воды. Готовый продукт в количестве 1279 кг имеет состав 26,9% P₂O_5общ, 24,4% P₂O_5усв 23% P₂O_5водн, 24,4% K₂O, 1% F_водн, 1% H₂O. Сумма питательных веществ составляет 48,8%. Отношение P₂O_5усв/ P₂O_5общ=0,907. Отношение P₂O₅:K₂O=1:1., Cl:P₂O₅=0,51.

Пример 5. 1000 кг шлама состава, указанного в примере 1, смешивается с 300 кг экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 23% P₂O₅, и 45,3 кг 47%-ного раствора поташа (14,5 кг K₂O), 500 кг 12%-ного раствора сульфата калия (32,4 кг K₂O). Пульпа имеет Ж:Т=2:1, отношение K₂O поташа/P₂O₅ кислоты= 0,21. Пульпу перемешивают в течение 45 мин при температуре 40^oC. При этом в газовую фазу переходит 6,8 кг CO₂. Количество пульпы составляет 1838,5 кг, pH пульпы равно 1,8. Содержание свободной P₂O₅ составляет 2,5%. Затем в пульпу вводят 30,5 кг CaO до pH 4,5. Далее пульпа поступает на смешение с хлористым калием. Количество KCl составляет 392 кг (242 кг K₂O). Количество пульпы равно 2261 кг, влажность пульпы - 46,1%. Пульпа направляется на грануляцию и сушку. При этом испаряется 1034 кг воды. Готовый продукт в количестве 1227 кг имеет состав 24,3% P₂O_5общ, 22,7% P₂O_5усв, 12% P₂O_5водн, 22,7% K₂O, 0,8% F, 1,5% H₂O. Сумма питательных веществ составляет 45,4%. Отношение P₂O_5усв/P₂O_5общ= 0,934. Отношение P₂O₅:K₂O=1:1, Cl:P₂O₅= 0,61.

Пример 6. 1000 кг шлама состава, указанного в примере 2, смешивается со 100 кг кислотного раствора, содержащего 23% ₂O₅ и 5% H₂SO₄, и 550 кг 12%-ного раствора сульфата калия (32,4 кг K₂O). Пульпа имеет Ж:Т=2,26:1. Пульпу перемешивают в течение 10 мин при температуре 40^oC. Количество пульпы составляет 1650 кг, pH пульпы равно 1,7. Содержание свободной P₂O₅ составляет 1%. Далее в пульпу вводят 21 кг CaO до pH 4. Затем пульпа поступает на смешение с хлористым калием. Количество KCl составляет 253 кг (156 кг K₂O). Количество пульпы равно 1924 кг, влажность пульпы - 51,7%. Пульпа направляется на грануляцию и сушку. При этом испаряется 984 кг воды. Готовый продукт в количестве 937 кг имеет состав: 20,6% P₂O_5общ, 19,1% P₂O_5усв, 9,6% P₂O_5водн, 19,1% K₂O₅, 0,8% F_водн, 2% H₂O. Сумма питательных веществ составляет 38,2%. Отношение P₂O_5усв/ P₂O_5общ=0,927. Отношение P₂O_5усв/K₂O_усв=1:1,

Cl/P₂O₅=0,61.

В таблице приведены сравнительные показатели предлагаемого и известного методов.

Как видно из таблицы, проведение процесса получения фосфорно-калийных удобрений в указанном режиме позволяет переработать фосфорсодержащие шламы с высоким содержанием фтора с получением удобрений по своим качествам не хуже, чем из высококачественного природного фосфатного сырья. Снижение pH на стадии смешения с кислотным реагентом ниже 1,7 приведет к повышению содержания водорастворимого фтора, повышение pH выше 7,6 приведет к ретроградации фосфора в удобрении.