способ получения винилиденхлорида

Формула изобретения

Способ получения винилиденхлорида водно-щелочным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана действием водной NaOH в присутствии катализатора, отличающийся тем, что водно-щелочному дегидрохлорированию подвергают 1,1,2-трихлорэтан, содержащийся в осветленных отходах производства винилхлорида, полученного газофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, без выделения его из смеси отходов, содержащих, мас.%: 1,1,2-трихлорэтана 50-70, дихлорэтана 10-15, перхлорэтилена 15-20, тетрахлорэтана 2-3, при температуре 15-20^oC в присутствии диэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида (/(С₂Н₅)₂-СН₂-СН=СН₂, -СН₂-СН= СНCl-N⁺/Cl^-) или ди--оксиэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида (/(НОСН₂-СН₂)₂-СН₂-СН= СН₂, -СН₂-СН=СНCl-N⁺/Cl^-) с добавлением к нему спирта формулы ROH, где R - алкилС₂-С₄, НОСН₂-СН=СHCl, при мольном соотношении спирта к катализатору, равном 1-3:1, с дальнейшим прибавлением воды для растворения выпавшей NaCl, отделением органической фазы и разделением ее на индивидуальные продукты: винилиденхлорид, 1,2-дихлорэтан и перхлорэтилен.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения винилиденхлорида, применяемого в качестве мономера для синтеза сополимеров винилиденхлорида.

Известен способ получения винилиденхлорида дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана 6-24%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла при температуре 90^oC в присутствии катализатора алкилбензиламмоний хлорида формулы (R₁R₁R₂C₆H₅CH₂N)Cl, где R₁ - CH₃ или HOCH₂-CH₂-, R₂ - C₁₀-C₁₈. Винилиденхлорид образуется с выходом до 85% (патент Японии N 164416, 1961 г. ).

Дорогостоящее сырье ограничивает возможность использования данного способа.

Наиболее близким техническим решением того же назначения по совокупности признаков является способ получения винилиденхлорида с однощелочным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана действием 33-40%-ным водным раствором NaOH в присутствии 0,3-1% катализатора к 1,1,2-трихлорэтану ( Шаванов С.С., Толстиков Г. А. и др. "О катализе жидкофазного дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана". ЖПХ N 1, 1987 г. с. 150-1530).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относятся:

- дорогостоящее сырье;

- труднодоступность используемых катализаторов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения винилиденхлорида из отходов производства винилхлорида, получаемого газофазным дегидрохлорированием дихлорэтана.

Известно, что при газофазном дегидрохлорировании дихлорэтана, например по сбалансированной схеме, образуются 50-110 кг/т отходов, представленных в основном дихлорэтаном, трихлорэтаном и перхлорэтиленом. На практике эти отходы сжигаются, так как разделение их - дорогостоящий процесс. Предлагаются различные способы переработки в трихлорэтилен или перхлорэтилен или частичная переработка в четыреххлористый углерод (Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. - М. : Химия, 1978 г., с.53). Однако согласно Монреальскому соглашению о защите азонового слоя Земли запрещено производство некоторых хлорорганических продуктов, в том числе и четыреххлористого углерода.

При осуществлении изобретения может быть получен следующий технический результат:

- решение проблемы утилизации отходов производства винилхлорида, получаемого газофазным дегидрохлорированием дихлорэтана;

- возможность выделения дихлорэтана и перхлорэтилена из отходов производства винилхлорида;

- получение относительно недорогого винилиденхлорида.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения винилиденхлорида водно-щелочным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана действием NaOH в присутствии катализатора, особенность заключается в том, что водно-щелочному дегидрохлорированию подвергают 1,1,2-трихлорэтан, содержащийся в осветленных отходах производства винилхлорида, полученного газофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, без выделения его из смеси отходов, содержащих (мас.%) 1,1,2-трихлорэтана - 50-70, дихлорэтана - 10-15, перхлорэтилена - 15-20, при температуре 5-10^oC в присутствии диэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида или ди--оксиэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида с добавлением к нему спирта формулы ROH, где R - алкил C₂-C₄, HOCH₂-CH=CHCl, при мольном соотношении спирта к катализатору, равном 1-3 : 1, с дальнейшим прибавлением воды для растворения выпавшей NaCl, отделением органической фазы и разделением ее на индивидуальные продукты: винилиденхлорид, дихлорэтан и перхлорэтилен.

Сущность способа заключается в следующем.

Отходы производства винилхлорида после их осветления подвергают селективному (по 1,1,2-трихлорэтану) дегидрохлорированию водной NaOH при температуре 5-10^oC в присутствии 0,8-1% к 1,1,2-трихлорэтану катализатора диэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида или ди--оксиэтилаллил--- хлорпропениламмоний хлорида с добавлением к нему спирта формулы ROH, где R - алкил C₂-C₄, HOCH₂-CH=CHCl, при мольном соотношении к катализатору, равном 1-3:1. Добавление воды обеспечивает растворение выпавшей соли NaCl. Далее органическую фазу отделяют и подвергают ее разделению.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, помещают расчетное количество осветленных отходов производства винилхлорида, содержащих (мас. %) 1,1,2-трихлорэтана - 50-70, дихлорэтана - 10-15, перхлорэтилена - 15-20, тетрахлорэтанa - 2-3. К этой смеси прибавляют 1% к 1,1,2-трихлорэтану катализатор в виде 50%-ного водного раствора 1-3 моля к четвертичной аммониевой соли соответствующего спирта. При перемешивании и температуре 5-10^oC прибавляют 1,3-1,5 моля к 1,1,2-трихлорэтану NaOH, взятой в виде 33-35%-ного водного раствора. Перед прибавлением NaOH смесь хлоруглеводородов продувают азотом. По окончании прибавления NaOH (10-15 мин) реакционную смесь перемешивают еще 0,5-1 ч и прибавляют обессоленную воду до полного растворения выпавшей NaCl. Органический слой отделяют, продувают азотом и перегоняют с дефлегматором при температуре в кубе не выше 65^oC, отбирая фракцию, кипящую при 32^oC.

Получают винилиденхлорид чистотой не менее 99%, конверсия 1,1,2-трихлорэтана - 98-99%. Kубовый остаток, cодержащий в основном 1,2-дихлорэтан и перхлорэтилен, перегоняют в ректификационной колонне.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, помещают 204 г осветленных отходов производства винилхлорида, содержащих (мас. %) 1,1,2-трихлорэтанa - 65, 1,2-дихлорэтана - 15,6, перхлорэтилена - 18,4, тетрахлорэтана - 1. К этой смеси прибавляют 1,3 г (1% к трихлорэтану) диэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорид в виде 50%-ного водного раствора и 1,4 г (2 моля к катализатору) - хлорпропенилового спирта. При интенсивном перемешивании и температуре 5-10^oC добавляют 52 г NaOH (мольное соотношение трихлорэтан : NaOH равно 1:3), взятой в виде 35%-ного водного раствора в течениe 10-15 мин. После чего реакционную смесь перемешивают при той же температуре еще 0,5-1 ч. После этого в реактор прибавляют обессоленную воду до растворения выпавшей соли NaCl. Реакционную массу помещают в делительную воронку. Смесь отстаивают 0,5 ч и отделяют органический слой, помещают в перегонный куб, снабженный дефлегматором и холодильником, продувают азотом и при температуре, сначала 55-65^oC, отгоняют винилиденхлорид, отбирают фракцию, кипящую при температуре 32^oC (выход 97%), затем отгоняют дихлорэтан (выход 92%) при соответствующей температуре и далее перхлорэтилен (выход 92,5%).

Пример 2. В условиях примера 1 в качестве катализатора берут ди--оксиэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорид, к которому прибавляют 3 моля бутилового спирта. За три часа получают 94 г винилиденхлорида (выход 96%), 29 г 1,2-дихлорэтана (выход 92%), 36 г перхлорэтилена (выход 91,5%).

Пример 3. В условиях примера 1 в качестве спиртовой добавки берут 3 моля этилового спирта. Выход винилиденхлорида составил 92%, дихлорэтана - 92%, перхлорэтилена - 91%.

Преимущества предложенного способа получения винилиденхлорида выражаются в следующем:

- в возможности получения из отходов производства винилхлорида ценных индивидуальных продуктов - винилиденхлорида, дихлорэтана, перхлорэтилена, каждый из которых имеет самостоятельное практическое применение;

- в получении относительно недорогого винилиденхлорида.