способ окисления полиакрилонитрильного жгута и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ окисления полиакрилонитрильного жгута с использованием воздуха в качестве окислителя и теплоносителя при контактировании движущегося жгута с поверхностью нагревателя, имеющего температуру 180 - 280^oC, с отведением экзотермического тепла и отсосом продуктов пиролиза, отличающийся тем, что окислитель продувают через зону окисления со скоростью 0,1 - 1,0 м/с с температурой на 10 - 120^oC ниже температуры максимума экзотермической реакции окисления волокнообразующего полимера, при этом экзотермическое тепло отводят для нагрева теплоносителя, непрерывно циркулирующего в нагревателе, при соотношении скоростей окислителя и теплоносителя, равном 0,01 - 0,25.

2. Способ окисления по п.1, отличающийся тем, что скорость теплоносителя равна 4 - 10 м/с.

3. Способ окисления по п.1, отличающийся тем, что к жгуту прикладывают нагрузку 0,275 10^-5 - 1,100 10^-5 н/текс по нормали.

4. Устройство для окисления полиакрилнитрильного жгута, содержащее камеру окисления с системой контактирующих со жгутом нагревателей, с транспортирующими роликами, средствами для подачи окислителя и отсоса продуктов пиролиза, отличающееся тем, что нагреватели выполнены в виде коробов с теплопроводной поверхностью, имеющих внутри распределительную решетку и продольные ребра жесткости.

5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что нагреватели установлены в регулируемых по высоте опорах.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства углеродных волокон, в частности к стадии окисления, с использованием в качестве исходного сырья полиакрилонитрильных волокон (ПАН-волокон).

Известен способ окисления ПАН-волокон в виде тканых лент при помощи обдувки материала горячим воздухом. Ленты многократно проходят зоны окисления, через которые со скоростью 4-6 м/с продувают воздух с температурой 180-260^oC. Поток воздуха используется для темперирования волокна, выполняет роль окислителя, отводит газообразные продукты пиролиза и экзотермическое тепло, выделяющееся при протекании реакций окисления. Процесс продолжают 1,5-3,5 ч до достижения плотности окисленного ПАН-волокна 1,36-1,44 г/см³.

Устройство для реализации этого способа содержит камеру окисления с транспортирующими роликами, средства для циркуляции горячего воздуха и отсоса газовоздушной смеси (А.А.Конкин "Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы", М., 1974 г., с. 200-205).

Для интенсификации окисления в рамках описываемого способа повышают температуру воздуха до 265^oC, скорость циркуляции до 10 м/с. При этом увеличивается возможность течения реакции окисления по автокаталитическому механизму с локальным выделением экзотермического тепла. Как правило, это приводит к самовозгоранию полимера. Скорость движения воздуха 8-10 м/с ухудшает аэродинамические условия работы оборудования и его обслуживания, создает риск выброса токсичных газов в рабочее помещение. Недостатком способа также является его длительность, энергоемкость, неравномерность волокна по степени окисления. Известен также пат. США 4534920 (1985 г.) фирмы Торэй (Япония), в котором предлагается интенсифицировать окисление путем сочетания темперирования волокон горячим воздухом с их многократным контактированием с роликами, поверхность которых нагрета до 150-240^oC. Внутри роликов циркулирует охлаждающая среда. В этом способе окисления не решена проблема снижения энергозатрат на нагрев воздуха и к ним добавляются энергозатраты на циркуляцию охлаждающей среды.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ окисления по пат. РФ 2089680 (1993 г.). Процесс ведут в герметичной термостатируемой камере при 245-255^oC. Камера, содержит средство для транспортировки волокна и средства в виде ребер, пластин, трубок для отвода экзотермического тепла контактным способом. Температура контактной поверхности в камере составляет 180-280^oC, а разность температур между зоной поглощения тепла и зоной вне камер, где происходит рассеивание тепла, поддерживают в интервале 160-260^oC, т. е. температура окружающей среды составляет 20^oC. Окисленное данным способом волокно имеет плотность 1,405 г/см³ при длительности обработки 65 мин и температуре 245-247^oC. В данном способе продолжительность окисления сокращена, в значительной мере снижены энергозатраты.

Недостатком способа является рассеивание экзотермического тепла при необходимости постоянного темперирования волокон. Кроме того, требует совершенствования схема создания одинаковых температурных условий окисления волокон, т.к. такие дополнительные детали устройства окисления, как кольца, ребра, главным образом создают температурную инерционность рабочего органа за счет увеличения теплоемкости.

Технической задачей изобретения является интенсификация процесса окисления, снижение энергозатрат, повышение равномерности характеристик получаемого окисленного волокна, экологическая безопасноность производства.

Для этого в способе окисления полиакрилнитрильного жгута с использованием воздуха в качестве окислителя и теплоносителя при контактировании движущегося жгута с поверхностью нагревателя, имеющего температуру 180-280^oC, с отведением экзотермического тепла и отсосом продуктов пиролиза, окислитель продувают через зону окисления со скоростью 0,1-1,0 м/с с температурой на 10-120^oC ниже максимума экзотермической реакции окисления волокнообразующего полимера, при этом экзотермическое тепло отводят для нагрева теплоносителя, непрерывно циркулирующего в нагревателе, при соотношении скоростей окислителя и теплоносителя, равном 0,01-0,25. Окисление на поверхности нагревателя происходит при скорости теплоносителя 4-10 м/с и под действием нормальной нагрузки 0,27510^-5-1,10010^-5 н/текс. При протекании экзотермической реакции окисления в диапазоне температур 200 - 350^oC и ее максимуме 278^oC температуру окислителя устанавливают в пределах 158 - 268^oC.

В устройства для окисления полиакрилнитрильного жгута, содержащем камеру окисления с системой контактирующих со жгутом нагревателей, с транспортирующими роликами, средствами для подачи окислителя и отсоса продуктов пиролиза, нагреватели выполнены в виде коробов с теплопроводной поверхностью. Нагреватели имеют внутри распределительную решетку, продольные ребра жесткости и установлены в регулируемых по высоте опорах.

Процесс окисления по предлагаемому способу проводят с темперированием ПАН-жгутов по принципу "термостата", т.е. поверхность контакта имеет заданную температуру с точностью до 1,5^oC. Такая точность температурного режима достигается при реализации раздельных схем циркуляции воздуха-окислителя и теплоносителя.

Воздух-окислитель с температурой, достаточной для течения реакций окисления в полимере, но ниже на 10 - 120^oC температуры максимума экзотермической реакции, продувают через камеру окисления с небольшой скоростью 0,1-1,0 м/с. Так как для окисления волокнообразующего полимера достаточно 8-12 мас.% кислорода, нет необходимости в подаче больших количеств воздуха-окислителя, что определяет нижний предел диапазона скоростей с запасом 30-50% - 0,1 м/с. При скорости окислителя больше 1 м/с происходит перепутывание элементарных волокон жгутов и их обрыв. Скорость воздуха находится в прямой зависимости от производительности устройства окисления: чем больше производительность, тем больше скорость окислителя. Например, при производительности 20 кг/ч требуется 1,54 кг/ч кислорода или 11 м³/ч воздуха с температурой 230-240^oC, подаваемого со скоростью 0,1 м/с.

Теплоноситель - воздух циркулирует по замкнутой схеме автономно от воздуха-окислителя. Его скорость значительно превышает скорость окислителя и определяется необходимой интенсивностью теплопередачи, обеспечивающей точность температурного режима. Теплоноситель с температурой 180 - 280^oC контактирует с поверхностью нагревателя с одной стороны, а с другой стороны нагреватель контактирует со жгутом. Выделяющееся в процессе окисления экзотермическое тепло поглощается теплоносителем за счет 50-100-кратного превышения скорости теплопередачи контактным способом по сравнению со скоростью конвективного теплообмена, который имеет место при обдувке жгута воздухом-окислителем. При замкнутости схемы циркуляции теплоносителя накапливаемое экзотермическое тепло компенсирует теплопотери с отсасываемой газовоздушной смесью (ГВС), с выходящим из устройства окисленным жгутом потери через изоляцию. Теплоноситель не загрязняется токсичными продуктами окисления и не подвергается очистке. Таким образом происходит экономия энергозатрат на темперирование ПАН-жгутов.

При соотношении скоростей движения окислителя теплоносителя 0,01-0,25 скорость теплоносителя в нагревателе выдерживают в пределах 4-10 м/с, что обеспечивает оптимальный характер теплообмена в условиях слаботурбулентного течения теплоносителя.

Уменьшение скорости ведет к переходу на ламинарный режим течения, характеризующийся снижением теплообмена между теплоносителем, теплопроводной поверхностью нагревателя и жгутом, образованием застойных зон в нагревателе. В результате нагреватель имеет неравномерно нагретую поверхность с перепадом температур 10-20^oC, а получаемое волокно - разную степень окисления. При скорости свыше 10 м/с реализуется турбулентный тип течения теплоносителя с интенсивной теплоотдачей, но создающий повышенный уровень шума и вибрации конструкции нагревателя.

На скорость теплообмена между жгутами и поверхностью нагревателя влияет величина создаваемой нагрузки в направлении нормали к жгуту. От ее величины зависит площадь контакта жгута с поверхностью, следовательно, скорость и равномерность окисления полимера. При нагрузке менее 0,27510^-5 н/текс с поверхностью нагревателя контактирует часть элементарных волокон жгута. Теплообмен в жгуте происходит с разной скоростью, что приводит к неравномерности окисления. Нагрузка не более 1,110^-5 н/текс способствует высокой скорости теплообмена, но создает риск обрыва элементарных волокон жгута или их механических повреждений за счет возрастающей силы трения пары "жгут - поверхность нагревателя. " Направление прилежания нагрузки под углом 90^o к траектории движения жгута оптимально с точки зрения ее равномерного воздействия на множество жгутов и на множество элементарных волокон в жгуте.

Устройство для осуществления способа показано на фиг. 1-4.

На фиг. 1 изображена схема камеры окисления и средств подачи воздуха-окислителя и отсоса ГВС; на фиг.2 - схема расположения транспортирующих роликов, коробов и жгутов, внутреннее устройство коробов; на фиг.3 - схема циркуляции теплоносителя; на фиг.4 - схема регулирования коробов по высоте.

Устройство содержит камеру окисления с транспортирующими роликами 2 и системой коробов 3, имеющих поверхность 4 для контакт со жгутами 5 (фиг.1). В стенках камеры имеются отверстия 6 для подсоса воздуха-окислителя и отверстия 7 для удаления ГВС. Вне камеры располагаются электрокалорифер 8, вентилятор 9, соединенные воздуховодами с отверстиями 6 и 7.

Короба, в которых циркулирует теплоноситель, выполнены их теплопроводного материала и имеют внутри распределительную решетку 10 и продольные ребра жесткости 11 по длине короба (фиг.2). Короба, электрокалорифер и вентилятор 13 соединены между собой воздуховодами (фиг.3).

На фиг. 4 показана схема регулирования положения короба 3 относительно транспортирующего ролика 2 при помощи крепления короба на разной высоте h. Краевые участки коробов имеют гладкие закругленные кромки.

Работа устройства для окисления ПАН-жгутов осуществляется следующим образом.

Жгуты через входное отверстие 14 поступают в камеру окисления 1 и далее по ходу процесса транспортируются роликами 2 по поверхности коробов 3 (фиг. 1). Нагревание ПАН-жгутов происходит при контакте с теплопроводной поверхностью 4 короба 3, в котором циркулирует теплоноситель с температурой 180-280^oC и скоростью 4-10 м/с по замкнутой схеме (фиг.3). Через поверхность короба отводится избыточное экзотермическое тепло и поглощается теплоносителем. Тесное соприкосновение ПАН-жгутов и поверхности короба достигается за счет поднятия короба на h =2-10 мм выше траектории движения жгутов (фиг.4). Количество коробов зависит от производительности устройства, т.е. от требуемой скорости окисления. После многократных проходов системы коробов и транспортирующих роликов окисленные жгуты выводят из камеры через отверстия 15 и подвергают дальнейшей высокотемпературной обработке. Воздух, необходимый для окисления, нагревают в электрокалорифере 8 до температуры на 10 - 120^oC ниже температуры максимума активной экзотермической реакции и направляют в камеру окисления через отверстия 6. Через пространство камеры воздух-окислитель просасывают со скоростью 0,1-1,0 м/с.

В процессе окисления волокнообразующего полимера, выделяются побочные газообразные вещества - HCN, CO₂, NH₃, C₂H₃CN. Смешиваясь с отработанным воздухом-окислителем, они образуют газовоздушную смесь. ГВС при помощи вентилятора 9 через отверстия 7 (фиг.1) отсасывают из камеры и направляют на газоочистку. В камере создается давление на 3-6 мм вод.ст. ниже атмосферного, что исключает рассеивание токсичных газообразных веществ через отверстия камеры в рабочее пространство.

Способ окисления ПАН-жгутов иллюстрируется примерами. Свойства окисленного ПАН-волокна приведены в таблице.

Пример 1 (прототип). Окисление ПАН-жгутов производили в термостатируемой камере с температурой 247^oC при многократном контактировании с поверхностью пластин (барабана, врубок). Температура контактных поверхностей 247-249^oC. Экзотермическое тепло отводилось с поверхностей контакта и рассеивалось в рабочем пространстве. При продолжительности процесса 50 мин плотность окисленного ПАН-волокна 1,42 г/см, коэффициент вариации 1,81%. Расход электроэнергии на стадии окисления 3,0 кВт.ч в пересчете на 1 кг волокна. Расход воздуха 50-100 м³/кг волокна.

Примеры 2-24. ПАН-жгуты окисляли на установке, схема которой изображена на фиг. 1-4. Продолжительность окисления 30 мин. Условия проведения экспериментов и их результаты приведены в таблице. Во всех примерах процесс окисления проводили в изометрических условиях. Состав сополимера: 93% акрилонитрила, 5,7% метилакрилата, 1,3% итаконовой кислоты, максимум экзотермической реакции 278^oC.

Как видно из приведенных примеров, окисленное ПАН-волокно с требуемой степенью окисления 1,38-1,44 г/см³ и малым коэффициентом вариации получается при высокой скорости окисления и небольших энергозатратах. Улучшены экологические условия производства углеродных волокон.

Описываемые способ и устройство позволят увеличить производительность аппаратов окисления за счет повышения скорости до 75-100 м/ч.