способ получения сложных удобрений
Классы МПК: | C05B11/04 с применением минеральных кислот C05B11/06 азотной кислоты (нитрофосфаты) C05G1/06 ортофосфатов аммония или щелочных металлов с нитратом аммония или сульфатом аммония или другими нитратами или калийными соединениями |
Автор(ы): | Абрамов О.Б., Бризицкая Н.М., Дедов А.С., Казак В.Г., Классен П.В., Крылова О.К., Логинов Н.Д., Мачехин Г.Н., Сеземин В.А., Уткин В.В., Дрождин Б.И. |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. Я.В. Самойлова", Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-08-29 публикация патента:
27.05.2001 |
Способ включает разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция нейтрализацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоты, доаммонизацию полученной суспензии, упарку нейтрализованной суспензии, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, при этом предварительную аммонизацию раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты, ведут до pH 0,6 - 1,2, а разложение низкосортного фосфатного сырья ведут в две стадии, на первую стадию подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для достижения Ж:Т в пульпе = 0,8 - 1,2:1, а на вторую стадию вводят оставшуюся часть предварительно нейтрализованного раствора и в смесь добавляют борсодержащие соединения в количестве 0,13 - 0,25% в пересчете на бор в готовом продукте, в качестве которых берут борную кислоту или боратовую руду. Полученное удобрение содержит P2O5 в водорастворимой и цитратнорастворимой формах, имеет улучшенные физико-механические свойства и при получении удобрения используется дешевое фосфатное сырье. 1 з.п.ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоты, доаммонизацию полученной суспензии до рН 4,5 - 5,5, упарку нейтрализованной суспензии, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что предварительную нейтрализацию раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты, аммиаком ведут до рН 0,6 - 1,2, а разложение низкосортного фосфатного сырья ведут в две стадии, на первую из которых подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для достижения Ж : Т в пульпе, равном 0,8 - 1,2 : 1, а на вторую стадию вводят оставшуюся часть предварительно нейтрализованного раствора и в смесь добавляют борсодержащие соединения в количестве 0,13 - 0,25% в пересчете на бор в готовом продукте. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты, берут либо азотнофосфатную вытяжку, полученную при разложении апатита азотной кислотой, либо смесь ее с азотной кислотой при соотношении HNO3 : Н3PO4, равном (0,8 - 2,5) : (1,5 - 3) в молях, а в качестве борсодержащих добавок - борную кислоту или боратовую руду.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения сложных нитрофосфатных удобрений пролонгированного действия, широко используемых в сельском хозяйстве. Известен способ получения сложных удобрений из апатитового концентрата, включающий его обработку азотной кислотой, согласно которому природный фосфат разлагается в течение 1-2 ч 45-58% азотной кислотой. Образуется азотнокислотная вытяжка, содержащая фосфорную кислоту, некоторое количество азотной кислоты, нитрат кальция, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку охлаждают до +5 - -15oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения от маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой растворяют и конвертируют в мел. Азотнофосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, выпаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 48% питательных веществ в отношении N:P2O5:K2O = 1:1:1. Питательные вещества в удобрениях находятся, в основном, в виде водорастворимых солей (80-85%). (Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. /Под ред. проф. А.Л.Гольдинова, проф. Б.А.Копылева.- Л.: Химия, 1982, с. 33-130). Недостатком известного способа является то, что при получении удобрений расходуется большое количество высококачественного фосфатного сырья, в частности апатитового концентрата, и азотной кислоты (расход азотной кислоты составляет 110-150% от стехиометрически необходимого количества на разложение фосфатного сырья), это приводит к выпуску побочного продукта - аммиачной селитры, производство которой связано с большими технологическими трудностями, особенно на стадии упарки, в связи с сильной коррозией аппаратуры из-за наличия примесей, в частности фтора. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоту, выпарку, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку продукта. По одному из вариантов этого способа апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой в течение 1 часа при 60oC. Из полученной азотнофосфатной вытяжки выделяют при температуре (-10oC) тетрагидрат нитрата кальция. Азотнофосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком до pH 5-5,5 и выпаривают, затем смешивают с низкосортным фосфатным сырьем (например, Вятско-Камский фосфорит, Егорьевский фосфорит, Кингисеппский флотоконцентрат). При этом происходит разложение низкосортного фосфатного сырья. Соотношение апатита к низкосортному сырью - 0,05-0,8:1. Затем продукт разложения смешивают с калийной солью (хлористый калий) и плавом аммиачной селитры, проводят грануляцию и сушку готового продукта. (Патент РФ N 2145316, C 05 B 11/06, 2000 г.). Недостатком способа является то, что при введении в процесс переработки низкосортного фосфатного сырья получают продукт, содержащий пониженное количество P2O5 в усвояемой форме, что вызвано неполным разложением фосфатного сырья. Кроме того, процесс характеризуется значительным выделением устойчивой пены, что усложняет технологический процесс, делает его нестабильным, приводит к потерям фосфатного сырья. Нами поставлена задача вовлечь в производство сложных удобрений достаточно большое количество дешевого низкосортного сырья и при этом получить продукт, содержащий 2O5 в усвояемой и водорастворимой форме с хорошими физико-механическими свойствами. Поставленная задача решена в способе получения сложных удобрений, включающем разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоту, упарку аммонизированной до pH 4,0-5,5 суспензии, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной соли, грануляцию и сушку продукта, в котором предварительную нейтрализацию раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты аммиаком, ведут до pH 0,6-1,2, а разложение низкосортного фосфатного сырья ведут в две стадии, при этом на первую стадию подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для достижения в пульпе Ж: Т, равном 0,8 - 1,2 : 1, а на вторую вводят оставшуюся часть нейтрализованного до pH 0,6-1,2 раствора и добавляют борсодержащие компоненты, в качестве которых может быть использована борная кислота или боратовые руды, например, борсолевой концентрат (27% B2O3). Добавки вводят в количестве 0,13 - 0,25% в пересчете на бор в готовом продукте. Возможны в зависимости от конкретных производственных условий два варианта исполнения способа. На предварительную нейтрализацию аммиаком подают либо азотнофосфатную вытяжку, полученную при разложении апатитового концентрата, либо с добавлением в нее азотной кислоты. Соотношение HNO3: H3PO4 должно составлять (0,8-2,5) : (1,5-3), в молях. В качестве борсодержащей добавки берут борную кислоту или борсолевой концентрат и вводят ее в количестве 0,13-0,25% в пересчете на B в готовом продукте, в зависимости от марки продукта. Сущность способа заключается в следующем. Так как низкосортное фосфатное сырье содержит карбонатную составляющую, то разложение его идет неровно, т. к. карбонатная часть разлагается быстрее, чем фосфатная, что отрицательно сказывается как на переводе P2O5 сырья в усвояемую форму, так и на пенообразовании. Это приводит к потерям фосфатного сырья в случае перелива пульпы из реактора, увеличению объемов оборудования, его металлоемкости. В связи с этим предложено проводить процесс разложения низкосортного фосфатного сырья в две стадии, на первой из которых происходит разложение карбонатной части, а затем фосфатной, при этом разложение ведут предварительно нейтрализованным кислым раствором до pH 0,6-1,2. Такой раствор позволяет провести достаточно полное разложение фосфатного сырья (в то время как в прототипе при pH 5-5,5 происходит практически только активизация сырья). Кроме того, большое значение имеет распределение аммонизированного кислого раствора по стадиям. Его количество на первой стадии должно быть таким, чтобы Ж:Т в полученной пульпе составляло 0,8- 1,2 : 1, так как только такое соотношение делает процесс технологичным, не позволяет развиваться устойчивой пене. Введение борных добавок на вторую стадию разложения фосфатного сырья позволяет предотвращать ретроградацию усвояемых форм фосфатов и обогатить удобрение ценным микроэлементом. В качестве кислого раствора, нейтрализуемого аммиаком, может быть использована азотнофосфатная вытяжка, содержащая фосфорную и азотную кислоту, полученная в процессе разложения апатита азотной кислотой после высаждения и отделения нитрата кальция. В этом случае количество низкосортного фосфатного сырья регламентируется количеством получаемой в процессе азотнофосфатной вытяжки. Способ предусматривает также и введение со стороны кислого раствора, содержащего смесь азотной и фосфорной кислоты, что позволяет вовлечь в процесс переработки дополнительное количество низкосортного фосфатного сырья. Способ проиллюстрирован следующими примерами. Пример 1. 1000 кг апатитового концентрата, содержащего 39% 2O5; 52% CaO; 3,2% F; 0,3% Fe2O3; 0,85% Al2O3; 1,4% нерастворимого остатка разлагают 2574 кг азотной кислоты концентрации 50% с избытком 10% сверх стехиометрии. Из полученной суспензии при Т= -10oC выделяют тетрагидрат нитрата кальция в количестве 1643,6 кг (![способ получения сложных удобрений, патент № 2167843](/images/patents/304/2167007/945.gif)
а) статическая плотность гранул - 23 МПа;
б) гигроскопичность - 1,32 моль H2О/кг
![способ получения сложных удобрений, патент № 2167843](/images/patents/304/2167007/183.gif)
в) слеживаемость - 17 кПа
Пример 2. Получение азотнофосфатной вытяжки и кристаллизацию тетрагидрата нитрата кальция проводят аналогично примеру N 1. Азотнофосфорнокислотную вытяжку в количестве 1930,4 кг предварительно нейтрализуют до pH 0,9 аммиаком в количестве 58,13 кг NH3. Частично нейтрализованную вытяжку направляют на обработку Верхнекамской фосфоритной муки (аналогично примеру 1) , взятой в количестве 5% от массы P2O5 апатитового концентрата в составе АФВ, а именно 90,8 кг ВКФМ. Ж:Т на стадии деркабонизации составляет 1:1, т.е. на 1-ую ступень подается 90,9 кг АФВ с pH 0,9. При этом в газовую фазу выделяется 90% CO2 фосфорита - 4,0 кг. Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ с pH 0,9 в течение 60 мин в присутствии борсолевого концентрата (27,9% B2O3; 42,6% CaO; 10,2% MoO; 7,8% в количестве 54,6 кг (4,72 кг B) также при Т=60oC. В газовую фазу удаляется 0,45 кг CO2. Пульпу разложения нейтрализуют до pH 5,5 газообразным аммиаком в количестве 78,18 кг NH3. Пульпу упаривают и смешивают с 240,72 кг плава аммиачной селитры (98%) и хлористым калием в количестве 644,45 кг KCl (60% K2O). Готовый продукт с влажностью 1% содержит 17,5% P2O5общ; 16,8% P2O5усв; 11,35% P2O5вод; 16,8% N общ; 16,8% K2O; 0,2% В. Гранулы продукта (фракция +2 - -3) имеют статическую прочность 2,8 МПа; гигроскопичность - 1,28 моль H2O/кг
![способ получения сложных удобрений, патент № 2167843](/images/patents/304/2167007/183.gif)
![способ получения сложных удобрений, патент № 2167843](/images/patents/304/2167007/183.gif)
Класс C05B11/04 с применением минеральных кислот
Класс C05B11/06 азотной кислоты (нитрофосфаты)
Класс C05G1/06 ортофосфатов аммония или щелочных металлов с нитратом аммония или сульфатом аммония или другими нитратами или калийными соединениями