способ получения димеров и/или олигомеров алкенов

Формула изобретения

1. Способ получения димеров и/или олигомеров алкенов путем контактирования алкенов и/или алкенсодержащих углеводородных смесей, подаваемых в реакционную(ые) зону(ы) в жидком состоянии, с катализатором, содержащим минеральную кислоту на твердом носителе, при температуре 150 - 250°С с последующей отгонкой как минимум части непрореагировавших углеводородов, отличающийся тем, что исходные жидкие или газообразные алкены и/или алкенсодержащие углеводородные смеси или как минимум их часть перед подачей в реакционную(ые) зону(ы) подвергают контактированию с водой или раствором указанной минеральной кислоты при температуре 20 - 80°С, предпочтительно 40 - 70°С, и сепарируют как минимум от большей части нерастворенной воды, или раствора кислоты, или продуктов ее нейтрализации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование исходных жидких или газообразных алкенов или алкенсодержащих смесей с водой и/или раствором кислоты осуществляют путем их совместного пропускания через смеситель, и/или путем барботажа жидких или газообразных алкенов или алкенсодержащих смесей через воду или раствор кислоты, или путем пропускания воды через жидкие алкены или алкенсодержащие смеси, и/или путем длительного пребывания жидких алкенов или алкенсодержащих смесей в емкости, содержащей слой воды или раствор кислоты, предпочтительно с перемешиванием путем пропускания инертного газа или газообразного(ых) углеводорода(ов).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют отмывку и/или нейтрализацию унесенной кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют компенсацию уноса кислоты с поверхности катализатора путем постоянной или периодической подачи раствора кислоты в реакционную(ые) зону(ы) одновременно с исходными углеводородами и/или путем обработки катализатора раствором кислоты после освобождения реакционной зоны или реакционных зон от углеводородов, либо в отдельном аппарате.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что от образующейся смеси димеров и олигомеров отгоняют как минимум часть непрореагировавших углеводородов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению димеров и/или олигомеров алкенов, и/или их смесей с другими углеводородами.

Более конкретно изобретение относится к получению указанных продуктов с использованием кислых твердых катализаторов.

Известны способы получения димеров и/или олигомеров алкенов путем контактирования олефинсодержащих смесей с концентрированными сильными кислотами: серной, плавиковой, алкил- или арилсульфокислотами [Ф. Азингер. Химия и технология моноолефинов, М., Гостоптехиздат, 1960, с. 285].

Недостатком способов является сильная коррозионная агрессивность рабочей среды и получение большого количества вредных отходов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ [US-Pat N 3658936, кл. D60-683.15, 1974 г] получения димеров, олигомеров и полимеров алкенов путем контактирования с катализатором, содержащим минеральную, предпочтительно орто-фосфорную кислоту, на твердом носителе, в частности на кремнийсодержащих частицах, например кварце.

Недостатком способа является недостаточная активность и нестабильность работы катализатора.

Предлагается способ получения димеров и/или олигомеров алкенов путем контактирования алкенов и/или алкенсодержащих углеводородных смесей, подаваемых в реакционную(ые) зону(ы) в жидком состоянии, с катализатором, содержащим минеральную кислоту на твердом носителе, при температуре 150-250^oC с последующей отгонкой как минимум части непрореагировавших углеводородов, заключающийся в том, что исходные жидкие или газообразные алкены и/или алкенсодержащие углеводородные смеси или как минимум их часть перед подачей в реакционную(ые) зону(ы) подвергают контактированию с водой или раствором указанной минеральной кислоты при температуре 20-80^oC, предпочтительно 40-70^oC, и сепарируют как минимум от большей части нерастворенной воды или раствора кислоты или продуктов ее нейтрализации.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что контактирование исходных жидких или газообразных алкенов или алкенсодержащих смесей с водой и/или раствором кислоты осуществляют путем их совместного пропускания через смеситель, и/или путем барботажа жидких или газообразных алкенов или алкенсодержащих смесей через воду или раствор кислоты, или путем пропускания воды через жидкие алкены или алкенсодержащие смеси, и/или путем длительного пребывания жидких алкенов или алкенсодержащих смесей в емкости, содержащей слой воды или раствор кислоты, предпочтительно с перемешиванием путем пропускания инертного газа или газообразного(ых) углеводорода(ов).

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют отмывку и/или нейтрализацию унесенной кислоты.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют компенсацию уноса кислоты с поверхности катализатора путем постоянной или периодической подачи раствора кислоты в реакционную(ые) зону(ы) одновременно с исходными углеводородами, и/или путем обработки катализатора раствором кислоты после освобождения реакционной зоны или реакционных зон от углеводородов, либо в отдельном аппарате.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что от образующейся смеси димеров и олигомеров отгоняют как минимум часть непрореагировавших углеводородов.

Предлагаемый способ позволяет обеспечить стабильную работу катализатора благодаря равномерной регулируемой подаче в зону реакции воды и при необходимости кислоты, восполняющей унос последней из зоны реакции с реакционной смесью.

Содержание воды в подаваемом в реакционную зону потоке регулируется главным образом путем регулирования температуры при контактировании исходной углеводородной смеси с водой и последующим сепарированием (отстоем), а также путем регулирования интенсивности перемешивания и эффективности (времени) отстаивания.

Если контактирование исходных алкенов и/или алкенсодержащих углеводородных смесей с водой и/или раствором кислоты осуществляется в газообразном (по углеводородам) состоянии, то после сепарирования как минимум от большей части воды или раствора кислоты или продуктов ее нейтрализации газообразный поток должен быть перед подачей в реакционную(ые) зону(ы) подвергнут конденсации.

Варианты реализации способа иллюстрируются фиг. 1 и 2 и примерами. Указанные фигуры и примеры не исчерпывают возможных вариантов реализации и могут быть использованы иные варианты при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Согласно фиг. 1 исходный поток углеводорода(ов) F полностью или частично (поток F₁) подают в аппарат 1, в котором его(их) барботируют через слой воды или водного раствора кислоты и в верхней части сепарируют от воды или раствора. В аппарат 1 подают воду B или раствор кислоты РК в количестве, компенсирующем их исчерпывание с выводимым потоком углеводородов F_Н. Аппарат 1 снабжен "рубашкой", в которую подают тепло/хладоагент ТА для создания в нем требуемой температуры. Если барботаж углеводородного потока F₁ осуществляется в газовой фазе, то выходящий из аппарата 1 поток F_Н подвергают конденсации.

Далее поток F_Н и поток F₁ (последний в случае неполной подачи потока F в аппарат 1) направляют в реактор 2, содержащий кислый катализатор. В реактор может постоянно или периодически подаваться раствор кислоты (поток РК").

Из реактора 2 выводят поток M, который может быть частично охлажден и направлен на вход в реактор 2 по линии M_Р.

Остальную часть потока M или все его количество подают в аппарат H для промывки водой B или нейтрализации кислоты (с возможной непрерывной подачей нейтрализующего агента НА). Отработанный водный или водно-кислотный поток выводят по линии B_О. Далее поток M" подают в ректификационную колонну 3.

Сверху колонны 3 выводят поток непрореагировавших углеводородов D, а снизу - поток продукта W, содержащего димеры и олигомеры алкенов. Поток W может быть направлен на гидрирование с целью получения насыщенных углеводородов и/или на дополнительную ректификацию для отделения димеров от три- и олигомеров.

Согласно фиг. 2, в отличие от фиг. 1, поток углеводорода(ов) F и поток воды B (или водного раствора кислоты РК) смешивают в центробежном насосе ЦН, возможно подогревают и направляют в сепаратор-отстойник 1, сверху которого углеводородный поток F_Н направляют в реактор 2А с внешним теплосъемом. Снизу сепаратора-отстойника выводится водный или водно-кислотный поток B", который предпочтительно рециркулируют в линию насоса ЦН (частично выводят по линии B"_О).

После реактора 2А реакционный поток M_А охлаждают и направляют в реактор 2Б. В реакторы 2А и 2Б может вводится постоянно или периодически раствор кислоты РК". После реактора 2Б реакционную смесь MБ подвергают промывке водой и/или раствором нейтрализующего агента (поток B/НА) и потоком M выводят из системы по линии М" или направляют в ректификационную колонну 3. Сверху колонны 3 выводят поток непрореагировавших углеводородов D, а снизу - поток W, который содержит преимущественно димеры и олигомеры.

Поток W может быть подвергнут гидрированию в насыщенные углеводороды.

Для разделения димеров и олигомеров поток W (как и поток W, получаемый согласно фиг. 1) может быть направлен в дополнительную ректификационную колонну (не показана), сверху которой выводят поток, содержащий преимущественно димеры, а снизу - поток, содержащий преимущественно олигомеры.

Примеры 1-3.

Проведены опыты по получению димеров и олигомеров согласно фиг. 1 и 2.

Результаты приведены в таблице.

Пример 4.

Поток W, полученный в примере 3, подвергнут ректификации с отдувкой углеводородов C₄ и отделением димеров от тримеров. В качестве дистиллята получен в количестве 0,42 т/т F поток, содержащий 95,3% димеров C₈, 4,6% углеводородов C₆-C₇ и 0,1% углеводородов C₉. В качестве кубового продукта получен в количестве 0,03 т/т поток, содержащий преимущественно тримеры C₁₂ (74,6%) и более тяжелокипящие углеводороды.

Пример 5.

Проведено жидкофазное гидрирование продукта W, полученного в примере 1.

В качестве гидрирующего катализатора использован катализатор Ni на кизельгуре, содержащий 53% никеля. Температура гидрирования 80^oC, объемная скорость 0,5 л/л кат.ч.

В продуктах гидрирования во фракции углеводородов C₈ насыщенные углеводороды составляли 87% (в т.ч. 3,1% триметилпентаны и 61,2% диметилгексаны), олефиновые углеводороды 13% (в т.ч. 0,4% триметилпентеныи и 9,2% диметилгексены).