способ выделения n-метиланилина из катализатов n- гидроалкилирования анилина метанолом

Формула изобретения

1. Способ выделения N-метиланилина из катализата, полученного N-гидроалкилированием анилина метанолом при повышенной температуре в присутствии водорода и медьсодержащего катализатора, ректификацией, отличающийся тем, что ректификацию осуществляют на трех колоннах с подачей в первую колонну непосредственно после реактора катализата, содержащего метанол, воду, анилин в виде перегретого пара при 180 - 250°С в присутствии промотора очистки метанола и воды от анилина и N-метиланилина - водорода при концентрации последнего в питании колонны 1 - 7 мас.% с выделением по верху колонны смеси метанола, воды, водорода, которую подвергают конденсации, охлаждению и сепарации от водорода и направляют в питание второй ректификационной колонны, по верху которой выделяют метанол, возвращаемый в синтез, а по низу - воду, направляемую на термическое обезвреживание, а кубовый продукт первой колонны, содержащий помимо целевого N-метиланилина примеси анилина и N,N-диметиланилина в массовом соотношении анилин: N,N-диметиланилин, равном (0,5 - 7) : 1, направляют в питание третьей колонны, работающей под вакуумом при температуре верха 95 - 120°С, разности давлений между тарелкой ввода питания и верхом колонны 20 - 80 мм рт. ст. с выделением целевого продукта боковым погоном из нижней части колонны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при накоплении N,N-диметиланилина в результате рециркуляции в катализате более 15 мас.% избыточный N,N-диметиланилин выводят боковым погоном с одной из тарелок между тарелками ввода питания и отбора целевого продукта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, точнее к усовершенствованному способу выделения N-монометиланилина (ММА) из катализата процесса N-гидроалкилирования анилина метанолом в присутствии водорода при атмосферном давлении и повышенной температуре в паровой фазе.

ММА используется в качестве базового компонента высокооктановой антидетонационной присадки к бензинам, а также как сырье для производства красителей, медпрепаратов, взрывчатого вещества "Тетрил" и других продуктов органического синтеза.

В соответствии с требованиями ТУ 2471-269-00204-96 для ММА марки высший сорт концентрации основного вещества в товарном ММА должна быть не менее 98 маc. %, концентрация анилина и N,N-диметиланилина (ДМА) не должна превышать 0,5 маc.% и 1,3 маc.%, соответственно.

Необходимо отметить, что повышенное содержание анилина в ММА, используемом в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, приводит к ухудшению таких регламентируемых ГОСТом на бензин показателей как концентрация фактических смол и цвет.

Заявителями выявлен ряд патентов, относящихся к синтезу ММА N-алкилированием анилина метанолом (например, пат. Польши N 160378, опубл. 31.03.92; пат. США N 5159115, опубл. 27.10.92; пат. Японии N 53-30691, опубл. 13.11.78). Однако все из выявленных источников посвящены либо разработкам новых каталитических систем для N-алкилирования, либо оптимизации условий проведения реакции.

Что касается проблемы выделения товарного ММА из продукта синтеза, то она в большинстве источников вообще не рассматривается и лишь в некоторых из них просто констатируется, что выделение ММА осуществляется ректификацией с указанием концентрации основного вещества в целевом продукте.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому способу является публикация (Ю. Д. Батрин, Т.В.Рудакова, М.К.Старовойтов, М.И.Якушкин //Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М: ЦНИИТНефтехим. - 1999. - N 7. - с. 27-30), в которой синтез ММА из метанола и анилина осуществляют в реакторе трубчатого типа, заполненном медьсодержащим катализатором в токе циркулирующего водорода при температуре 180-230^oC, атмосферном давлении и объемной скорости жидкого сырья до 0,5 час^-1. Продукт реакции конденсируют и охлаждают в системе холодильников, отделяют от водорода в сепараторе. Водород из сепаратора частично рециркулируют в реактор синтеза ММА, а частично сбрасывают на факел. Жидкий продукт реакции из сепаратора, содержащий непрореагировавший метанол, анилин, реакционную воду, ММА, ДМА, примеси высококипящих побочных продуктов (ВПП), направляют в систему ректификации, включающую четыре ректификационные колонны. С верху первой колонны отбирают метанол, который возвращают в блок синтеза. Кубовый продукт колонны К-1 охлаждают и направляют во флорентину, где он расслаивается на реакционную воду и органический слой, содержащий ММА, ДМА, анилин и воду по растворимости. Отслоившуюся реакционную воду направляют на термическое обезвреживание.

Органический слой из флорентины направляют в питание вакуумной ректификационной колонны К-2, дистиллятом которой отделяют азеотропы анилина, ММА, ДМА с водой. Указанный продукт возвращают во флорентину. Обезвоженный кубовый продукт колонны К-2 подают в питание вакуумной ректификационной колонны К-3.

Дистиллят этой колонны, содержащий непрореагировавший анилин с примесью ММА и ДМА, возвращают в блок синтеза, а боковым погоном отбирают товарный ММА 1-го сорта, содержащий до 4 мас.% ДМА. Кубовый продукт колонны К-3 подают в питание вакуумной ректификационной колонны К-4, дистиллятом которой отбирают товарный ММА высшего сорта. Кубовый продукт этой колонны, представляющий собой смесь ММА со смолами, вместе с газовыми сдувками направляют на сжигание.

В описании рассматриваемого способа не приводятся данные по эффективности использованных ректификационных колонн, значениям флегмовых чисел, удельных энергозатрат на 1 т товарного ММА.

Расчетные исследования с использованием полученных нами в последнее время данных по фазовому равновесию жидкость-пар в системе метанол-вода-анилин-ММА-ДМА с привлечением современных программ на ЭВМ по моделированию реакционного и ректификационного блоков процесса получения ММА показали, что для достижения выхода товарного продукта на стадии ректификации за 1 пробег 90% от потенциального содержания в катализате при использовании вышеописанной схемы эффективность колонны К-1 должна быть не менее 20 т.т., флегмовое число не менее 1,5; эффективность колонны К-2 не менее 20 т.т., флегмовое число не менее 16; эффективность колонны К-3 не менее 20 т.т., флегмовое число не менее 15; эффективность колонны К-4 не менее 15, флегмовое число не менее 3.

При этом расход греющего водяного пара составляет 2,4 Гкал/т ММА.

Цель настоящего изобретения - упрощение технологической схемы выделения ММА из катализата N-гидроалкилирования анилина метанолом за счет снижения числа ректификационных колонн и теплообменных аппаратов, снижение энергозатрат, повышение выхода товарного продукта на стадии ректификации, а также увеличение производительности установки без замены колонного и теплообменного оборудования.

Отличие предлагаемого способа выделения ММА из катализатов N-гидроалкилирования анилина метанолом заключается в том, что в предлагаемом способе катализат синтеза ММА не конденсируют, не охлаждают и не сепарируют от водорода перед ректификацией, как в известном вышеописанном способе, а, напротив, в перегретом состоянии в виде парогазовой смеси с водородом направляют непосредственно из реактора в питание ректификационной колонны К-1. Температура ввода питания в колонну 180-250^oC, концентрация водорода в нем 1-7 мас. %

По верху колонны К-1 выделяют смесь водорода, метанола, воды. Водород после охлаждения дистиллята отделяют от метанола и воды в сепараторе, после чего большую часть рециркулируют в процесс, а остальное сбрасывают на факел.

Водород, как установлено нами в процессе пилотных испытаний, является промотором, облегчающим отделение метанола и воды от примесей аминов.

Оптимальная концентрация водорода в питании колонны К-1 для рассматриваемого разделения должна находиться в диапазоне 1-7мас.%.

Жидкую фазу дистиллята колонны К-1 - смесь непрореагировавшего метанола и реакционной воды направляют в питание колонны К-2, по верху которой выделяют метанол, рециркулируемый в блок синтеза, а по низу - воду, направляемую на термическое обезвреживание. Процесс ректификации в колонне К-1 проводят в режиме, при котором массовое соотношение анилин: ДМА в кубовом продукте колонны находится в диапазоне (0,5-7):1, что практически достигается поддержанием определенной температуры на контрольных тарелках колонны.

Кубовый продукт колонны К-1 направляют в питание ректификационной колонны К-3, работающей при остаточном давлении в верху колонны 40-50 мм рт. ст., температуре верха колонны 95-120^oC, разности давления между точкой ввода питания и верхом колонны 20-80 мм рт.ст. с выделением целевого продукта боковым погоном с одной из нижних тарелок колонны.

Поддержание в кубовом продукте колонны К-1 вышеуказанного соотношения анилина и ДМА позволяет осуществлять максимальный отбор анилина и ДМА дистиллятом колонны К-3, возвращаемом в качестве рецикла в блок синтеза, при минимальном содержании ММА в нем, и тем самым минимизировать энергозатраты на разделение продуктов в этой колонне, а также увеличить выход товарного продукта на стадии ректификации.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- проведение процесса выделения товарного ММА высшего сорта ректификацией с использованием трех ректификационных колонн;

- использование в качестве питания первой колонны парогазовой смеси, содержащей 1-7мас.% водорода и поступающей в нее непосредственно из реактора при температуре 180-250^oC;

- проведение процесса ректификации в первой колонне в режимах, обеспечивающих в кубовом продукте этой колонны массовое соотношение анилин: ДМА (0,5-7):1;

- проведение процесса ректификации в третьей колонне под вакуумом при температуре верха 95-120^oC, разности давления между тарелкой ввода питания и верхом колонны 20-80 мм рт.ст. с выводом товарного продукта боковым погоном из отгонной части колонны.

Соблюдение вышеуказанных диапазонов заявляемых параметров позволяет получить товарный ММА высшего сорта при более низких расходных коэффициентах по энергозатратам по сравнению с известным способом и, кроме того, на том же самом колонном и теплообменном оборудовании увеличить производительность установки по товарному продукту не менее чем в 1,8-2 раза.

При получении ММА высшего сорта основную массу ДМА, содержащуюся в катализате, рециркулируют в блок синтеза и, вследствие чего, может иметь место накопление ДМА в сырье ректификации, несмотря на то, что ДМА в определенной степени подвержен диспропорционированию на ММА и метанол в зоне реакции.

С целью удаления из системы избыточного ДМА при выделении ММА высшего сорта предлагается при достижении его концентрации в катализате более 15 мас. % выводить его боковым погоном с одной из тарелок, расположенной между тарелкой ввода питания в колонну и тарелкой бокового отбора целевого продукта. Указанный боковой погон содержит, мас.%: анилин - 0,4-0,5; ДМА до 50; ММА - остальное.

Операцию по выводу избыточного ДМА, как показали пилотные испытания, достаточно осуществлять не чаще одного раза в месяц. Количество указанного бокового погона не превышает 1% от выработки товарного ММА высшего сорта за указанный период.

Этот продукт имеет октановое число на 3-4 пункта ниже, чем товарный ММА высшего сорта, но, тем не менее, он с успехом может быть использован как присадка в производстве неэтилированного бензина марки А-76.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1 (среднее значение заявляемых параметров)

Катализат, полученный в процессе N-гидроалкилирования анилина метанолом при температуре 209^oC в присутствии водорода с использованием медьсодержащего катализатора, имеет состав, мас.%: метанол - 19,55; вода - 10,33; анилин - 3,77; ММА - 57,34; ДМА - 4,12; смолы - 0,16; водород с примесями - 4,73.

Указанный поток катализата при температуре после реактора 207^oC в виде парогазовой смеси с расходом 4888 кг/час направляют в питание ректификационной колонны К-1 диаметром 1200 мм, заполненной насадкой - керамическими кольцами Рашига 25х25х3. Высота насадочной части - 15235 мм, эффективность колонны - 20 т.т.

Подачу перегретого парового питания в указанную колонну осуществляют в точку, расположенную на расстоянии 1/3 от низа насадочной части колонны.

По верху колонны с расходом 1687 кг/час выделяют смесь водорода, воды, метанола, которую охлаждают в системе водяных и рассольных холодильников и разделяют на водородсодержащую газовую и жидкую фазы. Водородсодержащую газовую фазу с расходом 232 кг/час направляют на стадию синтеза. Жидкую фазу из сепаратора частично направляют в качестве флегмы на орошение колонны, а балансовое количество отбирают в виде дистиллятного продукта.

Процесс ректификации в колонне К-1 проводят при флегмовом числе 0,56, температуре верха 68^oC, низа 112^oC, температуре на третьей контрольной тарелке 97^oC, на восьмой контрольной тарелке 76^oC, что обеспечивает заявляемое массовое соотношение анилин: ДМА 3,3:1 в кубовом продукте колонны.

Дистиллятный продукт колонны К-1 с расходом 1455 кг/час направляют в питание колонны К-2 эффективностью 20 т.т., диаметром 1000 мм, в которой при флегмовом числе 0,8 по верху выделяют метанол с расходом 959 кг/час чистотой 99,3 мас.%, возвращаемый в блок синтеза, а по низу отбирают 496 кг/час сточной воды, содержащей 0,05 мас.% метанола, которую направляют на термическое обезвреживание.

Кубовый продукт колонны К-1 состава, мас.%: метанол - 0,10; вода - 0,59; анилин - 5,60; ММА - 87,18: ДМА - 6,29; смолы - 0,24 с расходом 3201 кг/час направляют в питание ректификационной колонны К-3 выделения товарного ММА эффективностью 30 т.т., диаметром 2000 мм на 22 т.т. от низа колонны.

Процесс ректификации в колонне К-3 проводят при остаточном давлении в верху колонны 45 мм рт.ст., температуре ввода питания 123^oC, верха колонны 106^oC, флегмы 74^oC, куба 164^oC при разности давления между тарелкой ввода питания и верхом колонны 47 мм рт.ст.

По верху колонны в качестве дистиллятного продукта выделяют 401 кг/час анилиновой фракции состава, мас. %: метанол - 0,80; вода - 4,74; анилин - 42,55; ММА - 10,08; ДМА - 41,83.

Боковым погоном с 2-й тарелки от низа колонны выделяют целевой ММА состава, мас. %: анилин - 0,32; ММА - 98,47; ДМА - 1,21 с расходом 2741 кг/час. Кубовый продукт колонны К-3 по мере его накопления в специальной емкости направляют в перегонный куб, где методом постепенного испарения отделяют ~60% ММА от смол и указанный погон рециркулируют в питание колонны К-3.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 96,3 мас.%

Расходный коэффициент по греющему пару 1,83 Гкал/т ММА.

Пример 2 (по способу - прототипу)

Катализат N-гидроалкилирования анилина метанолом состава, приведенного в примере 1, после конденсации охлаждения и сепарации от водорода с расходом 2709 кг/час направляют в питание ректификационной колонны по диаметру и эффективности аналогичной колонне К-1 примера 1, по верху которой выделяют метанол, рециркулируемый в блок синтеза. Ректификацию проводят при температуре верха 68^oC, низа 107^oC, флегмовом числе 1,8.

Кубовый продукт колонны К-1 с расходом 2045 кг/час направляют во флорентину, где происходит расслоение жидкости на верхний органический и нижний водный слои. Водный слой, содержащий реакционную воду, выводят из схемы на термическое обезвреживание.

Органическая фаза из флорентины с расходом 1816 кг/час поступает в питание колонны К-2 диаметром 1000 мм и эффективностью 20 т.т. По верху колонны К-2 при температуре 57^oC, остаточном давлении 150 мм рт.ст., флегмовом числе 16 в качестве дистиллята выделяют азеотропы воды с анилином и ММА. Дистиллятный продукт колонны К-2 после конденсации и охлаждения рециркулируют в флорентину. Кубовый продукт колонны К-2 с расходом 1760 кг/час направляют в питание вакуумной колонны К-3 выделения товарного ММА. В результате ректификации при остаточном давлении верха 40 мм рт.ст. и флегмовом числе 15 боковым отбором с третьей тарелки от низа колонны выделяют 1023,8 кг/час ММА первого сорта состава, мас.%: ММА - 95,59; анилин - 0,48; ДМА - 3,93. Дистиллят колонны К-3 с расходом 222,7 кг/час состава, мас.%: вода - 2,11; анилин - 39,85; ММА - 29,19; ДМА - 28,85 рециркулируют в блок синтеза.

Кубовый продукт колонны К-3 с расходом 513,1 кг/час направляют в питание колонны К-4 эффективностью 16 т.т., работающей при остаточном давлении в верху колонны 40 мм рт.ст., флегмовом числе 2. По верху колонны К-4 выделяют 427 кг/час ММА высшего сорта состава, мас.%: анилин - 0,5; ДМА - 1,2; ММА - 98,3.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 90,3 мас.%.

Вышеуказанные значения флегмовых чисел для колонн схемы по способу-прототипу отвечают максимально допустимым нагрузкам по пару и жидкости, при которых контактные устройства колонн работают в гидродинамически устойчивом режиме.

Пилотные испытания показали, что максимально допустимая производительность рассматриваемой схемы при указанных габаритах колонны по товарному ММА равна 1451 кг/час, что в 1,9 раза ниже, чем по предлагаемому способу.

Расходный коэффициент по греющему пару 2,75 Гкал/т ММА.

Пример 3 (с выводом избыточного ДМА)

Процесс выделения ММА из катализата N-гидроалкилирования анилина метанолом осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что после 1000 часов работы установки в результате рециркуляции в синтез анилиновой фракции (дистиллята колонны К-3), содержащей ДМА, катализат, поступающий в питание колонны К-1, имеет состав, мас.%: водород - 5,16; метанол - 21,74; вода - 9,28; анилин - 3,12; ММА - 44,99; ДМА - 15,34; смолы - 0,37.

Процесс ректификации указанного катализата проводят аналогично примеру 1 с тем дополнением, что в колонне К-3 выделения товарного ММА, помимо отбора товарного ММА со 2-й тарелки от низа колонны, с 7-й тарелки от низа колонны при температуре 132^oC боковым погоном выводят 254 кг/час продукта, содержащего 44 мас. % ДМА и 56 мас.% ММА, направляемого в качестве присадки на приготовление неэтилированного бензина А-76.

Товарный ММА имеет состав, мас. %: анилин - 0,28; ДМА - 1,27; ММА - 98,45, т.е. отвечает продукту высшего сорта.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 94,3 мас.%.

Расходный коэффициент по греющему водяному пару 1,92 Гкал/т ММА.

Пример 4 (нижнее значение концентрации водорода и температуры питания колонны К-1)

Процесс выделения ММА из катализата N-гидроалкилирования анилина метанолом осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация водорода в питании колонны К-1 отвечает нижней заявляемой границе, а именно: 0,5 мас.%, а температура парогазовой смеси на входе в колонну 180^oC.

В результате проведения процесса получают ММА состава, мас.%: ММА - 98,21; анилин - 0,49; ДМА - 1,30.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 95,7 мас.%.

Расходный коэффициент по греющему водяному пару 1,84 Гкал/т ММА. Полученный ММА отвечает требованиям ТУ на продукт высшего сорта.

Пример 5 (верхнее значение концентрации водорода и температуры питания колонны К-1)

Процесс выделения ММА из катализата N-гидроалкилирования анилина метанолом осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация водорода в питании колонны К-1 отвечает верхней заявляемой границе, а именно: 7 мас.%, а температура парогазовой смеси на входе в колонну К-1250^oC.

В результате проведения процесса получают ММА состава, мас.%: ММА - 98,60; анилин - 0,26; ДМА - 1,14.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 96,2 мас.%.

Расходный коэффициент по греющему водяному пару 1,78 Гкал/т ММА.

Полученный ММА отвечает требованиям ТУ на продукт высшего сорта.

Пример 6 (нижнее значение границы соотношения анилин: ДМА в кубовом продукте колонны К-1)

Процесс выделения ММА из катализата N-гидроалкилирования анилина метанолом осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение анилин: ДМА в кубовом продукте колонны К-1 отвечает нижней заявляемой границе, а именно: 0,5:1.

В результате проведения процесса получают ММА состава, мас.%: ММА - 98,59; анилин - 0,13; ДМА - 1,28.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 93,9 мас.%.

Расходный коэффициент по греющему водяному пару 1,89 Гкал/т ММА.

Полученный ММА отвечает требованиям ТУ на продукт высшего сорта.

Пример 7 (верхнее значение границы соотношения анилин: ДМА в кубовом продукте колонны К-1)

Процесс выделения ММА из катализата N-гидроалкилирования анилина метанолом осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение анилин: ДМА в кубовом продукте колонны К-1 отвечает верхней заявляемой границе, а именно: 7:1.

В результате проведения процесса получают ММА состава, мас.%: ММА - 98,46; анилин - 0,50; ДМА - 1,04.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 95,3 мас.%.

Расходный коэффициент по греющему водяному пару 1,76 Гкал/т ММА.

Полученный ММА отвечает требованиям ТУ на продукт высшего сорта.

Пример 8 (нижнее значение границы температуры в верху колонны К-3)

Процесс выделения ММА из катализата N-гидроалкилирования анилина метанолом осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура в верху колонны К-3 отвечает нижней заявляемой границе, а именно: 95^oC.

В результате проведения процесса получают ММА состава, мас.%: ММА - 98,23; анилин - 0,50; ДМА - 1,27.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 94,4 мас.%.

Расходный коэффициент по греющему водяному пару 1,90 Гкал/т ММА.

Полученный ММА отвечает требованиям ТУ на продукт высшего сорта.

Пример 9 (верхнее значение границы температуры в верху колонны К-3)

Процесс выделения ММА из катализата N-гидроалкилирования анилина метанолом осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура в верху колонны К-3 отвечает верхней заявляемой границе, а именно: 120^oC.

В результате проведения процесса получают ММА состава, мас.%: ММА - 98,59; анилин - 0,22; ДМА - 1,19.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 93,5 мас.%.

Расходный коэффициент по греющему водяному пару 1,97 Гкал/т ММА.

Полученный ММА отвечает требованиям ТУ на продукт высшего сорта.

Пример 10 (нижнее значение перепада давления между тарелкой питания и верхом колонны)

Процесс выделения ММА из катализата N-гидроалкилирования анилина метанолом осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что перепад давления между тарелкой питания и верхом колонны отвечает нижней заявляемой границе, а именно: 20 мм рт.ст.

В результате проведения процесса получают ММА состава, мас.%: ММА - 98,35; анилин - 0,41; ДМА - 1,24.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 96,9 мас.%.

Расходный коэффициент по греющему водяному пару 1,80 Гкал/т ММА.

Полученный ММА отвечает требованиям ТУ на продукт высшего сорта.

Пример 11 (верхнее значение перепада давления между тарелкой питания и верхом колонны)

Процесс выделения ММА из катализата N-гидроалкилирования анилина метанолом осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что перепад давления между тарелкой питания и верхом колонны отвечает верхней заявляемой границе, а именно: 80 мм рт.ст.

В результате проведения процесса получают ММА состава, мас.%: ММА - 98,57; анилин - 0,31; ДМА - 1,12.

Выход товарного ММА от потенциального содержания в подаваемом на ректификацию катализате составляет 93,7 мас.%.

Расходный коэффициент по греющему водяному пару 1,99 Гкал/т ММА.

Полученный ММА отвечает требованиям ТУ на продукт высшего сорта.